JP2001519417A - トリアゾリンチオン誘導体の製造方法 - Google Patents
トリアゾリンチオン誘導体の製造方法Info
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Abstract
Description
いるトリアゾリンチオン誘導体の新規な製造方法に関する。
硫黄と順次反応させ、続いて加水分解することによって製造できることは既に知
られている(WO−A96−16 048、参照)。この方法の収率は良好であ
る。しかしながら、それは、工業的規模においては維持するのが難しい反応条件
を要するという欠点を有する。かくして、例えば、塩基としてのブチル−リチウ
ムの使用は、非常に高価であるのみならず、また極端に複雑な安全な手段を要求
する。
高温において直接硫黄と反応される場合に得られることも知られている(WO−
A96−16 048、参照)。しかしながら、この方法は、所望の生成物が、
比較的低い収率でしか得られないという欠点を有する。
るアルキル、場合によっては置換されるアルケニル、場合によっては置換される
シクロアルキル、場合によっては置換されるアラルキル、場合によっては置換さ
れるアラルケニル、場合によっては置換されるアロキシアルキル、場合によって
は置換されるアリールまたは場合によっては置換されるヘテロアリールを表す]
のトリアゾリンチオン誘導体は、式
0℃〜160℃において、反応成分の量が、式(II)のトリアゾール誘導体の
1モル当たり硫黄6〜15molが存在するように選ばれ、かつ空気が、反応の
間、反応混合液上に通気される場合に、反応させることによって製造できること
が、ここに見い出された。
術の方法によるよりも実質的に高い収率において、または相当に単純な条件下で
製造できることは非常に驚くべきことである。
うに、式(I)のトリアゾリンチオン誘導体を高い収率において合成することが
可能である。また、要求される出発材料および反応成分が、単純な方式で製造で
き、そして比較的大量においても入手できることは有利である。最後に、さらな
る長所は、いかなる問題もなく、個々の反応段階が実施でき、そして反応生成物
が単離できるという事実にある。
ェニル)−3−(1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−2−オール
を用い、そしてこれを10倍モル量の硫黄粉末と、ジメチルホルムアミドの存在
下150℃で反応させるならば、本発明による方法の経路は、以下のスキムによ
って具体的に説明できる。
トリアゾール誘導体の一般的定義を提供する。好適には、 R1が、炭素原子1〜6個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合 、これらの基は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、アルコキシ部
分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノおよび炭素原子3〜7個をもつシ
クロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換さ
れていてもよく、 または 炭素原子2〜6個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルコキシおよび炭素原子3
〜7個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一
ないし三置換されていてもよく、 または 炭素原子3〜7個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は
、ハロゲン、シアノおよび炭素原子1〜4個をもつアルキルからなる群からの同
じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または アリール部分に炭素原子6〜10個と直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子
1〜4個をもつアラルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素
原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、炭素原子1
〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原
子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハ
ロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしくは2個と同じ
か異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子3〜7個
をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個とアルキ
ル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシア
ノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されて
いてもよく、 または アリール部分に炭素原子6〜10個とアルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつ
アラルケニルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子1〜4個
をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、炭素原子1〜4個をもつ
アルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個を
もつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子1
〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロ
ゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子3〜7個をもつシクロ
アルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個をもつア
ルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個とアルキル部分に炭素
原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または アリール部分に炭素原子6〜10個と直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭
素原子1〜4個をもつアロキシアルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハ
ロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ
、炭素原子1〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異な
るハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同
じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしく
は2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素
原子3〜7個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に
炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個とアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニト
ロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし
三置換されていてもよく、 または 炭素原子6〜10個をもつアリールを表し、この場合、これらの基の各々は、ハ
ロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ
、炭素原子1〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異な
るハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同
じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしく
は2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素
原子3〜7個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に
炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個とアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニト
ロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換
されていてもよく、 または ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および/または酸素1〜3個をもつ場合によって
はベンゾ縮合された5もしくは6員のヘテロ芳香族基を表し、この場合、これら
の基の各々は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個
をもつヒドロキシアルキル、炭素原子3〜8個をもつヒドロキシアルキニル、炭
素原子1もしくは2個をもつアルコキシ、炭素原子1もしくは2個をもつアルキ
ルチオ、各場合炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子、例えばフ
ッ素もしくは塩素原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシお
よびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基に炭素原子1もしくは2
個をもつジアルコキシメチル、炭素原子2〜4個をもつアシル、アルコキシ部分
に炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1
〜4個とアルキル部分に炭素原子1〜3個をもつアルコキシイミノアルキル、ニ
トロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置
換されていてもよく、そして R2が、炭素原子1〜6個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合 、これらの基は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、アルコキシ部
分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノおよび炭素原子3〜7個をもつシ
クロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換さ
れていてもよく、 または 炭素原子2〜6個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルコキシおよび炭素原子3
〜7個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一
ないし三置換されていてもよく、 または 炭素原子3〜7個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は
、ハロゲン、シアノおよび炭素原子1〜4個をもつアルキルからなる群からの同
じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または アリール部分に炭素原子6〜10個と直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子
1〜4個をもつアラルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素
原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、炭素原子1
〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原
子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハ
ロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしくは2個と同じ
か異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子3〜7個
をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個とアルキ
ル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシア
ノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されて
いてもよく、 または アリール部分に炭素原子6〜10個とアルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつ
アラルケニルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子1〜4個
をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ、炭素原子1〜4個をもつ
アルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個を
もつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子1
〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロ
ゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子3〜7個をもつシクロ
アルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個をもつア
ルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜4個とアルキル部分に炭素
原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または アリール部分に炭素原子6〜10個と直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭
素原子1〜4個をもつアロキシアルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハ
ロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ
、炭素原子1〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異な
るハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同
じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしく
は2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素
原子3〜7個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に
炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個とアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニト
ロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし
三置換されていてもよく、 または 炭素原子6〜10個をもつアリールを表し、この場合、これらの基の各々は、ハ
ロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個をもつアルコキシ
、炭素原子1〜4個をもつアルキルチオ、炭素原子1もしくは2個と同じか異な
るハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、炭素原子1もしくは2個と同
じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子1もしく
は2個と同じか異なるハロゲン原子1〜5個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素
原子3〜7個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に
炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個とアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつアルコキシイミノアルキル、ニト
ロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換
されていてもよく、 または ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および/または酸素1〜3個をもつ場合によって
はベンゾ縮合された5もしくは6員のヘテロ芳香族基を表し、この場合、これら
の基の各々は、ハロゲン、炭素原子1〜4個をもつアルキル、炭素原子1〜4個
をもつヒドロキシアルキル、炭素原子3〜8個をもつヒドロキシアルキニル、炭
素原子1もしくは2個をもつアルコキシ、炭素原子1もしくは2個をもつアルキ
ルチオ、各場合炭素原子1もしくは2個と同じか異なるハロゲン原子、例えばフ
ッ素もしくは塩素原子1〜5個をもつハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシお
よびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基に炭素原子1もしくは2
個をもつジアルコキシメチル、炭素原子2〜4個をもつアシル、アルコキシ部分
に炭素原子1〜4個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1
〜4個とアルキル部分に炭素原子1〜3個をもつアルコキシイミノアルキル、ニ
トロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置
換されていてもよい、 式(II)の化合物を使用することである。
プロポキシ、アルコキシ部分に炭素原子1もしくは2個をもつアルコキシイミノ
、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからな
る群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、 または 炭素原子2〜5個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または 炭素原子3〜6個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は
、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよ
びtert−ブチルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三
置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェニルアルキルを表
し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ter
t−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオ
ロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシア
ノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または アルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合
、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェノキシアル
キルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、
ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロお
よびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換され
ていてもよく、 または フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメト
キシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノから
なる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、
チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニ
ル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル
、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この
場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子4〜6個をも
つヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ
イミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメト
キシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基
によって、一ないし三置換されていてもよく、そして R2が、炭素原子1〜4個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合 、これらの基は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、アルコキシ部分に炭素原子1もしくは2個をもつアルコキシイミノ
、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからな
る群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、 または 炭素原子2〜5個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または 炭素原子3〜6個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は
、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよ
びtert−ブチルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三
置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェニルアルキルを表
し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ter
t−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオ
ロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシア
ノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または アルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合
、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェノキシアル
キルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、
ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロお
よびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換され
ていてもよく、 または フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメト
キシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノから
なる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、
チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニ
ル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル
、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この
場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子4〜6個をも
つヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ
イミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメト
キシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基
によって、一ないし三置換されていてもよい、 式(II)のトリアゾール誘導体を使用することである。
、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシイミノ、
エトキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されて
いてもよく、 または 炭素原子2〜5個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または 1−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、1−クロロ−シクロプロピル、
1−フルオロ−シクロプロピル、1−メチル−シクロプロピル、1−シアノ−シ
クロプロピル、シクロプロピル、1−メチル−シクロペンチルもしくは1−エチ
ル−シクロペンチルを表し、 または 直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子1もしくは2個をもつフェニルアルキ
ルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、
tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
リフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジ
フルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよ
びシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されて
いてもよく、 または アルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合
、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェノキシアル
キルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、
ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロお
よびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換され
ていてもよく、 または フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメト
キシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノから
なる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、
チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニ
ル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル
、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この
場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子4〜6個をも
つヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ
イミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメト
キシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基
によって、一ないし三置換されていてもよく、そして R2が、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブ チルもしくはtert−ブチルを表し、この場合、これらの基は、フッ素、塩素
、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシイミノ、
エトキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されて
いてもよく、 または 炭素原子2〜5個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これら
の基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていても
よく、 または 1−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、1−クロロ−シクロプロピル、
1−フルオロ−シクロプロピル、1−メチル−シクロプロピル、1−シアノ−シ
クロプロピル、シクロプロピル、1−メチル−シクロペンチルもしくは1−エチ
ル−シクロペンチルを表し、 または 直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子1もしくは2個をもつフェニルアルキ
ルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、
tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
リフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジ
フルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよ
びシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されて
いてもよく、 または アルケニル部分に炭素原子2〜4個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合
、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群
からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、 または 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子1〜4個をもつフェノキシアル
キルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、
ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロお
よびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換され
ていてもよく、 または フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメト
キシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、メトキシイミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノから
なる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、
チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニ
ル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル
、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この
場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子4〜6個をも
つヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ
イミノメチル、1−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメト
キシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基
によって、一ないし三置換されていてもよい、 式(II)のトリアゾール誘導体を使用することである。
製造できる(欧州特許出願公開(EP−A)第0 015 756号、同第0
040 345号、同第0 052 424号、同第0 061 835号、同
第0 297 345号および同第0 470 463号、参照)。
ン性極性有機溶媒である。好適には、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、
さらにまたN−アルキル−ピロリドン類、例えばN−オクチル−ピロリドンおよ
びN−ドデシル−ピロリドン、そしてまたN−アルキル−カプロラクタム類、例
えばN−メチル−カプロラクタムおよびN−オクチル−カプロラクタムを使用す
ることである。
できる。一般に、反応は、温度140℃〜160℃、好ましくは150℃〜16
0℃において実施される。
本方法を、加圧下で実施することも可能である。
1モル当たり、硫黄6〜15mol、好ましくは8〜13molが使用される。
反応の間、空気流が反応混合液上に通気される。後処理(work−up)は、
慣用の方法によって実施される。一般に、反応混合液は濾過され、次いで、減圧
下で濃縮され、残っている残渣は、ほとんど水に混和しえない有機溶媒中に採取
され、そして有機相が洗浄され、乾燥され、濃縮される。得られる生成物は、慣
用の方法、例えばクロマトグラフィーもしくは再結晶化によって、存在するかも
しれないいかなる不純物も除去することができる。
・殺かび性をもつ活性化合物として知られている(WO−A96−16 048
、参照)。
(1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−2−オール50g(0.1
6mol)、硫黄粉末50g(1.6mol)およびジメチルホルムアミド10
0mlの混合液を、撹拌しながら150℃で16時間加熱する。この時間中、空
気の連続流を反応混合液上に通気する。次いで、反応混合液を室温まで冷却し、
そして濾過する。濾過残渣をジメチルホルムアミド100mlで洗浄する。合わ
せた有機相を、減圧濃縮し、そして残渣を、60℃に加熱したトルエン各場合1
00mlにより3回抽出する。合わせた有機相を、最初に10%濃度塩酸水溶液
100mlで、次いで10%濃度水酸化ナトリウム水溶液で3回各場合100m
lで洗浄する。合わせたアルカリ性水相をトルエンで再抽出する。合わせた有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧下で濃縮する。これにより、HPL
C分析によれば83.5%の2−(1−クロロ−シクロプロピル)−1−(2−
クロロ−フェニル)−3−(1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−
2−オールを含有する生成物6.8gを得る。
ンで3回各場合100mlで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、次いで、減圧下で約40ml容量まで濃縮する。冷却し、種晶を添加した後
、黄色固体が晶出し、そして濾取する。これにより、HPLC分析によれば91
.4%の2−(1−クロロ−シクロプロピル)−1−(2−クロロ−フェニル)
−3−(4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾル−5−チオノ−1−イル)
−プロパン−2−オールを含有する生成物41.2gを得る。したがって、計算
収量は、理論量の75%である。
1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−2−オール3.12g(10
mmol)および無水テトラヒドロフラン45mlの混合液を、ヘキサン中n−
ブチル−リチウム8.4ml(21mmol)と−20℃において混合し、そし
て0℃で30分間撹拌する。次いで、反応混合液を−70℃に冷却し、硫黄粉末
0.32g(10mmol)を混合し、そして−70℃で30分間撹拌する。混
合液を−10℃に加温し、氷水と混合し、そして希硫酸の添加によってpH5に
調整する。混合液を酢酸エチルによって繰り返し抽出し、そして合わせた有機相
を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で濃縮する。この方式により、ガスク
ロマトグラフィー分析によれば95%の2−(1−クロロ−シクロプロピル)−
1−(2−クロロ−フェニル)−3−(4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリア
ゾル−5−チオノ−1−イル)−プロパン−2−オールを含有する生成物3.2
gを得る。トルエンからの再結晶化により138〜139℃で融解する固体とし
てのこの物質を得る。
(1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−2−オール3.12g(1
0mmol)、硫黄粉末0.96g(30mmol)および無水N−メチル−ピ
ロリドン20mlの混合液を、撹拌しながら200℃で44時間加熱する。次い
で、反応混合液を減圧(0.2mbar)下で濃縮する。得られる粗生成物(3
.1g)を、トルエンから再結晶化する。この方式により、2−(1−クロロ−
シクロプロピル)−1−(2−クロロフェニル)−3−(4,5−ジヒドロ−1
,2,4−トリアゾル−5−チオノ−1−イル)−プロパン−2−オール0.7
g(理論量の20%)を、138〜139℃で融解する固体の形態において得る
。
Claims (4)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式中、 R1およびR2は、同じか異なっていて、そして各々は、場合によっては置換され
るアルキル、場合によっては置換されるアルケニル、場合によっては置換される
シクロアルキル、場合によっては置換されるアラルキル、場合によっては置換さ
れるアラルケニル、場合によっては置換されるアロキシアルキル、場合によって
は置換されるアリールまたは場合によっては置換されるヘテロアリールを表す]
のトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、式 【化2】 [式中、R1およびR2は、各々先に定義されたとおりである] のトリアゾール誘導体が、非プロトン性極性希釈剤の存在下、温度140℃〜1
60℃において硫黄と反応し、ここで反応成分の量が、式(II)のトリアゾー
ル誘導体の1モル当たり硫黄6〜15molが存在するように選ばれ、かつ空気
が、反応の間、反応混合液上に通気されることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 使用される非プロトン性極性希釈剤が、アミド、N−アルキ
ル−ピロリドンもしくはN−アルキル−カプロラクタムであることを特徴とする
、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 反応が温度150℃〜160℃において実施されることを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 使用される出発材料が、式 【化3】 の2−(1−クロロ−シクロプロピル)−1−(2−クロロ−フェニル)−3−
(1,2,4−トリアゾル−1−イル)−プロパン−2−オールであることを特
徴とする、請求項1記載の方法。
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