JP2001518827A - ジルコニウム合金の表面酸化法及びこの方法による製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の酸化過程で均一厚さの酸化物被膜が形成されるような、適切に改善された表面粗さをもたらすステップを少なくとも備えている方法によって、改質された微細構造を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金に酸化物被膜が形成されている。均一で調整された厚さの酸化物被膜は、股関節、膝関節、肘などの人工関節に低摩擦性で高耐磨耗性の表面をもたらすために、ジルコニウム製あるいはジルコニウム基合金製の整形外科用インプラントにとって特に有用である。酸化物で被覆された補綴における調整された深さの均一厚さの酸化物被膜により、金属製補綴のイオン化によって引き起こされたインプラント腐食に対する防壁がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】 ジルコニウム合金の表面酸化法及びこの方法による製品 この発明は、薄くて緻密で摩擦が低く、耐磨耗性に富む、均一厚さの酸化ジル コニウム被膜で被覆された荷重支持面を有する整形外科用金属製インプラントに 関するものである。 この発明はまた、整形外科用インプラントの無荷重支持面における均一厚さの 酸化ジルコニウム被膜であって、その酸化ジルコニウムが金属製補綴と身体組織 との間に防壁をもたらしそれによってインプラントの金属イオン放出及び腐食を 防止する酸化ジルコニウム被膜に関するものである。 この発明はまた、酸化被膜を形成するに先立って、微細な顕微鏡構造を有する そのジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗さを調整することで、ジル コニウムあるいはジルコニウム合金に均一厚さの酸化ジルコニウム被膜を作る方 法に関するものである。 ジルコニウムの耐食性が優れていることは長年、知られてきた。ジルコニウム は、多くの水性媒体及び非水媒体において優れた耐食性を示し、このため、化学 加工工業及び医学的用途に多く用いられてきた。これらの分野におけるジルコニ ウムをいっそう広い用途に用いようとすると、その耐磨耗性が比較的低く、摩損 しやすいために、用途が制限される。 整形外科用インプラントの材料は、高い強度、耐食性及び組 織適合性を兼ね備えていなければならない。このインプラントの寿命は、インプ ラントの受容体が比較的若い場合には患者の寿命を全うするためにインプラント のそのような機能が望まれるので、特に最重要のものである。ある種の合金には 必要な機械的強度及び生体適合性があるので、それらは補綴を組み立てるための 理想的な候補である。これらの合金としては、３１６Ｌステンレス鋼、クロム− コバルト−モリブデン合金、及び、もっと最近では、荷重支持用補綴の組立に最 適な材料であることがわかったチタニウム合金がある。 股関節インプラントなどの荷重支持用インプラントの寿命に影響を及ぼす変数 の１つは、関節状につながる表面の磨耗速度と長期にわたる金属イオン放出の影 響とである。代表的な股関節補綴には、ステム、大腿骨頭、及びこの大腿骨頭が 関節状につながる寛骨臼カップが含まれている。関節状につながる表面の一方も しくは両方が磨耗すると、磨耗微粒子のレベルが増大して、大腿骨頭とそれが関 節状につながる寛骨臼カップとの間で「遊び」が生じる。磨耗くずがあれば、骨 吸収に至る有害な組織拒絶反応が起きるおそれがあり、また、その関節は結局、 置き換えなければならない。 磨耗速度は、大腿骨頭及び寛骨臼カップを構成する材料の相対硬度及び表面仕 上度、寛骨臼カップの材質と大腿骨頭の材質との間の摩擦係数、加えられた荷重 、及び関節状につながった面に生じた応力を含む要因の数によって決まる。股関 節インプラントの組立に現在使われているもっとも一般的な材料の組み 合わせは、有機ポリマーあるいは、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰ Ｅ）を含んだ有機ポリマーの合成物で並んだ寛骨臼カップに関節状につながるコ バルト合金製あるいはチタン合金製の大腿骨頭と、有機ポリマーあるいは合成物 で並んだ寛骨臼カップに連結した磨きアルミナ製大腿骨頭または磨きアルミナ製 カップとからなる。 従来の股関節インプラントの磨耗速度に影響を及ぼす因子のうちのもっとも重 要なものは、患者の体重及び活動度である。加えて、そのインプラントの正常な 使用、例えば歩行における摩擦により生じた熱により、ポリエチレン製カップの クリープ及び磨耗が速まることがわかっている。さらに加えて、同カップにかか るトルクを伝える摩擦運動と、その大腿骨頭と同骨頭が関節状につながるその寛 骨臼カップの表面との間の摩擦係数との間には相関関係がある。カップのトルク はカップのゆるみに関連している。したがって、一般に、一定の荷重に対する摩 擦係数が高ければ高いほど、発生するトルクの大きさは大きくなる。セラミック の軸受面にあっては、発生する摩擦トルクはかなり低いということがわかってい る。 すでに説明したように、一般に用いられている３つの股関節システムのうちの ２つは、寛骨臼カップの内側におけるＵＨＭＷＰＥライナーに連なる金属製大腿 骨頭を含んでいる、ということも注目すべきである。ＵＨＭＷＰＥは、ポリマー 材料からなるが、熱を受けたときには一般に用いられている合金やセラミックよ りもクリープを起こしやすく、したがってそれらの合 金やセラミックよりも磨耗しやすい。 金属製補綴は体内で完全には不活性でないということもわかっている。体液が あると金属はイオン化によって徐々に溶け出し、金属イオンが体内へ放出される 。荷重支持面に形成される不活性酸化物被膜が絶えず剥がれるため、補綴からの 金属イオンの放出もまた、荷重支持面の磨耗速度に関係がある。イオン化が起き る間における再不動態化によって、絶えず金属イオンが放出される。さらにまた 、第３のボディウェア（セメントあるいは骨くず）があると、再不動態化が速ま り、微細摩損した金属粒子により摩擦が増える。その結果、大腿骨頭が連なる寛 骨臼カップの内側におけるＵＨＭＷＰＥライナーは、クリープ、磨耗及びトルク のレベルが速まることになる。 スズキらに付与された米国特許第４１５，７６４号の公報には、金属製補綴は 優れた機械的強度を有する一方でイオン化により腐食されやすいということが認 識されている。スズキらはまた、セラミックと骨組織との間の親和力を認識した が、セラミック製補綴が衝撃抵抗に弱いということに気づいていた。したがって 、スズキらは、その細孔の中へ骨軸が内植することのできる多孔性セメント被膜 により順次覆われる結合剤によるプラズマ噴霧処理を施した金属製補綴を提案し た。このような組み合わせは、言わば、金属の機械的強度とセラミックの生体適 合性との両方をもたらすであろう。 このスズキ特許は、整形外科用インプラントの軸受面における摩擦あるいは磨 耗の問題については提示しなかったが、金属 製補綴の生体適合性の問題だけに限定して説明した。さらにまた、スズキらは、 被膜を作るときに起きる寸法変化あるいは、関節状につながる関節補綴の表面ど うしの間における嵌合の堅固さに関するこれらの寸法変化の問題については提示 しなかった。 加えて、金属基板にセラミック被膜を施した場合には不均一で付着性に乏しい 被膜が生じることが多く、そのセラミックと下にある金属基板との間の弾性率あ るいは熱膨張率に違いがあるために、その被膜に亀裂が入るおそれがある。さら にまた、そのような被膜は比較的厚いもの（５０〜３００ミクロン）になりがち であり、また、その金属とそのセラミック被膜との間の結合は弱いことが多いた め、セラミック被膜は摩損しあるいは分離するおそれがある。 先の試みでは、ジルコニウム製部品の耐磨耗性を増大させるために同部品に酸 化ジルコニウム被膜を形成することが行われた。その方法の１つは、ワットソン に付与された米国特許第３，６１５，８８５号の公報に開示された、ジルカロイ ２およびジルカロイ４に厚い（０．２３ｍｍまで）酸化物層を形成する処理法で ある。しかしながら、この処理法によると、特に厚さ５ｍｍ未満の部品について かなりの寸法変化が生じ、また、作られた酸化物被膜が特に高い耐磨耗性を示す わけでもない。 ワットソンに付与された米国特許第２，９８７，３５２号の公報には、ジルコ ニウム合金製部品の耐磨耗性を増大させるために同部品に濃い藍色の酸化物被膜 を形成する方法が開示され ている。米国特許第２，９８７，３５２号の方法および米国特許第３，６１５， ８８５号の方法によるといずれも、ジルコニウム合金に空気酸化法で二酸化ジル コニウムの被膜が形成される。米国特許第３，６１５，８８５号の方法では、米 国特許第２，９８７，３５２号の方法による濃い藍色の被膜よりもはるかに厚い ベージュ色の被膜を形成するために、充分長い時間、空気酸化が引き続いて行わ れる。このベージュ色の被膜は、濃い藍色の被膜ほどの耐磨耗性を有していない ので、２つの作用面がきわめて接近している部品の多くには使用することができ ない。このベージュ色の被膜は、酸化ジルコニウムの粒子が形成されることとそ の酸化ジルコニウム表面の完全さが失われることとにより、濃い藍色の酸化物被 膜よりも速く磨耗する。酸化物表面が失われると、ジルコニウム金属はその環境 にさらされることになり、ジルコニウムイオンがその金属の表面から遊離して隣 接する環境へ移りやすくなる。 濃い藍色の被膜の硬度はベージュ色の被膜の硬度よりも高いのであるが、濃い 藍色の被膜の厚さはベージュ色の被膜の厚さよりも薄い。このようないっそう硬 い濃い藍色の被膜は補綴装置などの表面にいっそう近いものである。濃い藍色の 被膜は、ベージュ色の被膜よりも耐磨耗性が高いが、比較的薄い被膜である。し たがって、従来の同様な種類の被膜を形成することなく、耐磨耗性が高くなった 濃い藍色の被膜を形成するのが好ましい。 ダビッドソンに付与された米国特許第５，０３７，４３８号 の公報には、酸化ジルコニウムの表面を備えたジルコニウム合金製補綴の製造方 法が開示されている。ワットソンに付与された米国特許第２，９８７，３５２号 の公報には、酸化ジルコニウムの表面を備えたジルコニウム製軸受の製造方法が 開示されている。形成された酸化物被膜は厚さがいつも均一であるとは限らない ので、ジルコニウム合金と酸化物層との結合の完全さと、酸化物層の中での結合 の完全さとが減少する。 ジルコニウム合金に均一な厚さの酸化物被膜を形成する方法が必要である。低 い摩擦抵抗と高い耐磨耗性とを示す荷重支持面を備え、受容体の寿命を延ばすた めに移植することのできる金属合金基の整形外科用インプラントが必要である。 また、体液の作用によって腐食するおそれがなくかつ受容体の寿命期間にわたっ て生体適合性と安定性とがある金属合金基の整形外科用インプラントが必要であ る。 この発明によれば、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金を酸化させて厚さ が均一であって調整された濃い藍色の酸化ジルコニウム被膜を形成するに先立ち 、改質された微細構造を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗 さを改善することにより、それらのジルコニウムあるいはジルコニウム合金に均 一で厚い酸化物被膜を形成する方法が提供される。この発明によれば、受容者に おける移植のために、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金を酸化させて厚さ が均一であって調整された濃い藍色の酸化ジルコニウム被膜を形成するに先立ち 、改質された微細構造を有するジルコニウム製あるいはジルコニ ウム合金製の少なくとも一部における表面粗さを改善することにより、ジルコニ ウム製あるいはジルコニウム合金製の補綴に均一で厚い酸化物被膜を形成する方 法もまた提供される。 図１は、所定位置に置かれた股関節補綴を示す概略図である。 図２は、代表的な股関節補綴を示す概略図である。 図３は、所定位置に置かれた膝関節補綴の概略図である。 図４は、代表的な膝関節補綴の部品の概略図である。 この発明の１つの観点は、改質された微細構造と改善された表面粗さとを有す るジルコニウムあるいはジルコニウム合金に均一な厚さの酸化物被膜を形成する 方法を提供することである。この発明の別の観点は、補綴本体の一部に組織の内 植を許容するように適合された、関節状につながる表面や不規則表面構造などの 補綴表面に厚さが均一で摩擦抵抗の低い耐磨耗性酸化物被膜を提供することであ る。 ジルコニウムあるいはジルコニウム合金の酸化に先立ち、改質された微細構造 を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金における表面粗さを改善するこ とにより均一な厚さの酸化物被膜を形成する、ここで特許請求された方法は、さ まざまな補綴の部品及び装置に用いることができる。これらの補綴の部品及び装 置には、心臓弁を含んだ心臓血管インプラント、全人工心臓インプラント、心室 支援装置、人工血管及び血管ステント、ペースメーカーや神経リードや細動除去 器のリードなどの電気信号伝送装置、案内ワイヤ及びカテーテル、経皮装置、股 関節あるいは表面置換器、膝関節、肩関節、肘、内部人工器官、 脊髄分節及び指を含んだ関節補綴が含まれるが、これらに限定されるものではな い。このような関節状につながる表面の例示的な例は、図１〜図４の概略図に示 されている。 代表的な股関節アセンブリーは、図１で元の位置に示されている。図１に示す ように、補綴の大腿骨頭６が骨盤に順番に取り付けられる寛骨臼カップ１０の内 側ライニング８に嵌まり込みかつ内側ライニング８に関節状につながるときに、 股関節ステム２は大腿骨に嵌まり込む。多孔性の金属ビーズすなわち金網被覆部 １２が、その多孔性被覆部への周囲組織の内植でインプラントを安定化させるた めに、組み込まれてもよい。同様に、そのような多孔性の金属ビーズすなわち金 網被覆部を寛骨臼構成要素にも使うことができる。大腿骨頭６は、股関節ステム ２の一体部分であってもよく、股関節補綴のネック４の端部における円錐テーパ に取り付けられた単独の構成要素であってもよい。大腿骨頭６により、セラミッ クなどの他のいくつかの材料からなる大腿骨頭を除き、金属のステム及びネック を有する補綴の組立が可能になる。このような組立方法は、寛骨臼カップのＵＨ ＭＷＰＥライニングに関節状につながるときにセラミツクが摩擦トルク及び磨耗 をほとんど生じないということが判明したので、好ましいことが多い。加えて、 酸化ジルコニアのセラミックはＵＨＭＷＰＥの磨耗がアルミナよりも少ないとい うことが示された。しかしながら、材料に関係なく、大腿骨頭は寛骨臼カップの 内面に関節でつながり、それによって長期間で磨耗を引き起し、補綴の取り替え が余儀なくされる。このこと は、大腿骨頭が金属から作られ寛骨臼カップが有機ポリマーあるいはその混合物 で一体化されているような場合に特に起きる。これらのポリマーの表面は良好で 比較的低い摩擦面をもたらしかつ生体適合性のものであるが、通常の使用に際し て受ける摩擦熱と摩擦トルクとのために、磨耗を受けるとともにクリープが速ま る。 代表的な膝関節補綴は、図３で元の位置に示されている。膝関節には、大腿骨 構成要素２０と脛骨構成要素３０とが含まれている。大腿骨構成要素２０には、 大腿骨構成要素２０と、この大腿骨構成要素２０を大腿骨に固着するための釘２ ４とを関節状につなぐ関節丘２２が含まれている。脛骨構成要素３０には、脛骨 基３２と、この脛骨基３２を脛骨に取り付けるための釘３４とが含まれている。 脛骨基３２の頂上には脛骨台３６が取り付けられており、脛骨台３６には関節丘 ２２の形状に似た溝３８が設けられている。関節丘２２の底面２６は、関節丘２ ２がこれらの溝３８の中で脛骨台３６に関節状につながるために、脛骨台３６の 溝３８に接している。関節丘２２は通常、金属から構成されているが、脛骨台３ ６は有機ポリマーあるいはポリマー基の混合物から作ってもよい。その場合、金 属の硬い関節丘２２の底面２６は、比較的柔らかい有機混合物に関節状につなが るであろう。これにより、補綴の取り替えを余儀なくする有機材料すなわち脛骨 台の磨耗が生じるかもしれない。股関節の場合のように、多孔性ビーズすなわち 金網被覆部もまた、膝の脛骨構成要素及び大腿骨構成要素の一方あるいは両方に 使 うことができる。 この発明によれば、ジルコニウムあるいはジルコニウム含有金属合金から構成 された、厚い酸化ジルコニウムで均一に被覆された成形外科用インプラントある いは補綴がもたらされ、あるいは、従来の成形外科用インプラント材料の上にジ ルコニウムあるいはジルコニウム合金の薄い被膜がもたらされる。金属合金製補 綴基板の所望表面にわたって均一厚さで切れ目がなく有用な酸化ジルコニウム被 膜を形成するためには、その金属合金は、約８０〜約１００重量％の、好ましく は約９５〜約１００重量％のジルコニウムを含んでいる必要がある。酸素、ニオ ブ及びチタンは、ハフニウムが存在することの多い合金の中における一般的な合 金元素である。合金の酸化の間にいっそう強靭でイットリウムにより安定化され た酸化ジルコニウム被膜の形成を促進するために、ジルコニウムとともにイット リウムもまた合金することができる。このようなジルコニウム含有合金は金属学 の分野で知られた従来の方法によって注文製造することができるが、適切な多数 の合金が入手可能である。これらの商業的合金としてはとりわけ、ジルカダイン ７０５、ジルカダイン７０２及びジルカロイがある。 基礎となるジルコニウム含有金属合金は、補綴基板を得るために、従来の方法 によって所望の形状及び寸法に構成される。作られたジルコニウムあるいはジル コニウム合金には、インゴットの熱間鍛造変換により錬鉄のバーストックが製造 されるような改質された微細構造が存在しなればならない。ＡＳＴＭ の微細結晶粒寸法番号１０よりも小さい結晶粒寸法を有するジルコニウムあるい はジルコニウム合金は、改質された微細構造の許容度の見本になる。ジルコニウ ムあるいはジルコニウム合金の中に改質微細構造が存在するかどうかを決定する １つの方法は、幅が約２ミクロンよりも大きくなくかつ間隔が約３ミクロンより も大きくない結晶粒、好ましくは幅が１ミクロンで間隔が２ミクロンの結晶粒を 有する第２相（β）を調べるために、その材料を横断面で検査することである。 このような多層結晶粒の微細分散を作るには、バーストックの熱間鍛造法に限定 されず、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法および粉末凝固法を含む他の方法によって 行うことができるが、これらの方法に限定されることはない。 基板のジルコニウムあるいはジルコニウム合金はその後、研磨、バフ研磨、質 量仕上げおよび振動仕上げを含む磨耗表面調整処理法を受けるが、これらの処理 に限定されることはない。磨耗表面調整処理法は、約３マイクロインチ〜約２５ マイクロインチの改善された表面粗さ（Ｒａ）をもたらすために使われる。改善 された適切な表面粗さは、予備検査された表面粗さを、それぞれが改質微細構造 と適切に改善された表面粗さとを有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金 が酸化過程を受けるときに均一な酸化被膜を形成させるような大きさの表面粗さ に改善することでもたらされる。 基板は次いで、しっかりと付着した均一で厚い酸化ジルコニウムの拡散結合型 被膜をその表面に自然（自然位に）形成させ る処理状態に置かれる。この処理状態には例えば、空気、蒸気あるいは水による 酸化または塩浴中での酸化が含まれる。これらの処理により、理論的には、薄く て、硬く、緻密で、濃い藍色または黒色であって、低摩擦抵抗性、耐磨耗性の、 均一な厚さの酸化ジルコニウムの被膜がもたらされるが、その被膜の一般的な厚 さは、補綴の基板の表面における数ミクロンのオーダーのものである。このよう な被膜の下で、酸化過程からの拡散した酸素により、下の基板金属の硬度及び強 度が増大している。 空気、蒸気及び水による酸化過程は、まもなく期間が満了する、ワットソンに 付与された米国特許第２，９８７，３５２号の公報で説明されている。改質され た微細構造と適度に改善された表面粗さとをそれぞれが有するジルコニウムある いはジルコニウム合金に適用した酸化過程により、大きく配向した単斜晶結晶の 形態をとる、均一に厚い酸化ジルコニウムの、しっかり付着した黒色または濃い 藍色の層がもたらされる。もしも、このような酸化が過剰に続くと、その被膜は 白くなって金属基板からから分離するであろう。金属製補綴基板は、酸素含有雰 囲気（空気などの）を有する炉の中に配置されて、一般的には９００°〜１３０ ０°Ｆで約６時間まで加熱される。しかしながら、温度及び時間の他の組み合わ せは可能である。温度が高くなると、白い酸化物の形成を防止するために酸化時 間を減らすべきである。 金属合金製補綴に酸化ジルコニウム被膜を形成するために使 うことのできる塩浴法の１つは、ヘイガースに付与された米国特許第４，６７１ ，８２４号の方法であり、その教示内容は、充分に説明されるように、参照によ って組み入れられる。その塩浴法によれば、同様で、わずかに大きい耐磨耗性の 、濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウム被膜がもたらされる。この方法には、 溶融した塩浴の中でジルコニウムを酸化することのできる酸化混合物が必要であ る。この溶融した塩浴には、塩化物、硝酸塩、シアン化物などが含まれる。酸化 混合物である炭酸ナトリウムは、少量、すなわち約５重量％まで存在している。 炭酸ナトリウムをさらに加えると、その塩の溶融点が下がる。空気酸化の場合の ように、酸化速度は溶融した塩浴の温度に比例しており、第４，６７１，８２４ 号特許では５５０°〜８００℃（１０２２°〜１４７０°Ｆ）の範囲が選ばれて いる。しかしながら、浴中の酸素レベルが低いと、同一時間及び同一温度での炉 における空気酸化の場合よりも薄い被膜ができる。１２９０°Ｆで４時間の塩浴 処理を行うと、おおよそ７ミクロンの厚さの酸化物被膜ができる。 ここで特許請求された方法によって、酸化過程の間に均一な酸化物被膜を作る ことは、適切に改善された表面粗さを有する表面と充分に改質された微細構造と に依存する。酸化物被膜は表面の凹凸部から発生しかつ成長するので、酸化物発 生部位は、滑らかすぎる表面に均一な厚さの被膜を形成するために、互いに大き く離して配置することができる。酸化物層は、結晶粒界に沿いかつ微細構造の結 晶粒を通る酸素の拡散によって成長す る。酸化速度は、異なる構造及び組成（２相ジルコニウム合金におけるアルファ 結晶粒とベータ結晶粒との間のような）の結晶粒ごとに異なる。したがって、酸 化物被膜は、粗すぎる微細構造を通って均一な厚さで成長することはない。必要 な最小表面粗さと最大微細構造改質とのための特定の限定は、混ぜ合わせること ができ、かつ使用に依存する。 均一に厚い酸化ジルコニウム被膜は、約１０ミクロンまでの範囲にある。均一 に厚い、濃い藍色の酸化ジルコニウム層は、厚さが約１〜約８ミクロンの範囲で 形成されるのが好ましい。この均一に厚い酸化ジルコニウム層は厚さが約３〜約 ７ミクロンの範囲にあるのがもっとも好ましい。例えば、１１００°Ｆで３時間 の炉での空気酸化によると、約４マイクロインチの表面粗さ（Ｒａ）を有するジ ルカダイン７０５に厚さ４〜５ミクロンの均一な酸化物被膜が形成されるであろ う。酸化時間が長くなりかつ酸化温度が高くなると、この被膜の厚さは増大する が、被膜の完全さは損なわれるかもしれない。例えば、１３００°Ｆで１時間の 酸化を行うと、約１４ミクロンの酸化物被膜が形成されるが、１０００°Ｆで２ １時間の酸化を行うと、約９ミクロンの酸化物被膜が形成される。もちろん、そ の表面には薄い酸化物被膜だけが要求されるので、代表的にはその補綴の厚さに わたって１０ミクロンよりも小さい、ごくわずかの寸法変化だけが生じるであろ う。一般に、いっそう薄い被膜（１〜８ミクロン）にはいっそう良好な付着強度 がある。 従来のいくつかの方法で作られた濃い藍色の酸化ジルコニウ ム被膜はどれも、まったく同様の硬度を有している。例えば、もしも、鍛造され たジルカダイン７０５（Ｚｒ，２〜３重量％のＮｂ）からなる補綴の基板が酸化 されると、その表面の硬度は、元の金属表面のヌープ硬度２００を超えて劇的に 増大する。塩浴あるいは空気酸化法による酸化の後の、濃い藍色の酸化ジルコニ ウム面の表面硬度は、ヌープ硬度でほぼ１２００〜ほぼ１７００である。 これらの、拡散結合した、低摩擦抵抗性で、高耐磨耗性の、均一に厚い酸化ジ ルコニウム被膜は、磨耗状態と補綴インプラントに置かれた成形外科用インプラ ントの表面と、生体適合性の表面が必要な装置とに適用することができる。この ような表面には、膝関節、肘及び股関節における関節状につながる表面が含まれ ている。これまでに説明したように、股関節の場合には、大腿骨頭及びステムは 金属合金からなる典型的に組み立てられたものであり、寛骨臼カップはセラミッ ク、金属、有機ポリマーが並ぶ金属あるいはセラミックから組み立てることがで きる。 酸化ジルコニウム被膜が磨耗を受ける表面に適用されると、磨耗を最小限にす るために平滑処理された表面を得るのが望ましい。酸化過程の後に、酸化物被膜 表面を従来のさまざまな仕上げ法のどれかによって磨くことができる。充分な酸 化物の厚さは、選ばれた仕上げ法を受け入れるために作られる必要がある。例え ば、厚さが約５ミクロンの均一な酸化物被膜を有し、約４マイクロインチの酸化 前表面粗さを有していた表面を、酸 化物の厚さで約１ミクロンの損失を有する、約２マイクロインチの最終表面粗さ （Ｒａ）まで磨くことができる。 ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、補綴を安定化するために周囲の骨 あるいは他の組織が一体化することのできる多孔性ビーズすなわち金網面をもた らすためにも使用することができる。多孔性被膜は同時に、金属イオンの放出を なくしあるいは減らすために基礎補綴の酸化によって処理することができる。さ らにまた、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、均一な酸化ジルコニウム 被膜をその場で酸化させあるいは形成することで改善された表面粗さを生じさせ るのに先立ち従来のインプラント材料を覆って適用された表面層として使うこと もできる。 この発明の方法によれば、米国特許第３．６１５，８８５号の方法における低 い耐磨耗性及びきわめて大きい寸法変化のある厚い酸化物被膜が形成されるとい う問題をさけることができる。この発明によれば、米国特許第３，６１５，８８ ５号のものとは異なる、高い耐磨耗性の酸化物被膜も作ることができる。 この発明の方法によれば、改質された微細構造をそれぞれ有するジルコニウム あるいはジルコニウム合金における改善された表面粗さを生じさせることで、厚 さが均一で、深さを酸化条件の適切な選択で調整することのできる、濃い藍色の 二酸化ジルコニウム被膜が形成される。均一厚さの酸化物被膜が形成されると、 厚さを変えることができかつ調整することができ、酸化物層とその下のジルコニ ウムあるいはジルコニウム合金との 間における付着性の高い完全さとその酸化物層内における付着性の高い完全さと のために特に高い耐磨耗性と減少した磨耗とを有する酸化物被膜がもたらされる 。用語「高い完全さ」とは、厚さが均一であって光学顕微鏡で断面を見たときに 目に見える亀裂や孔のない酸化物被膜をいう。 この発明によれば、均一な厚さの酸化ジルコニウムでその場で酸化させること により被覆された改質微細構造を有するジルコニウム製あるいはジルコニウム金 属合金製の補綴が提供される。均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜によれば、こ の発明に係る、薄くて緻密で、低摩擦で、高い完全さを有し、耐磨耗性で、生体 適台性の表面を有し、関節の表面が関節状につながり、関節表面に係合するよう に動きあるいは回転する関節補綴の関節状につながる表面に使用するように理論 的に適合された、ジルコニウム製あるいはジルコニウム金属合金製の補綴が提供 される。したがって、均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜は、股関節インプラン トの大腿骨頭の外面あるいは寛骨臼カップの内面、または膝関節などの他の種類 の補綴における関節状につながる面に有益に使うことができる。 均一な厚さの酸化ジルコニウムで被覆された関節表面が、非金属酸化物あるい は酸化ジルコニウムでない酸化物で被覆された面に関節状につながりあるいは回 転するような方法で使われるときには、均一な厚さの被覆の低摩擦特性及び高い 完全さにより、従来の補綴に比較して、摩擦、磨耗及び熱発生が少なくなる。こ のように熱発生が少なくなったため、非金属酸化物あ るいは酸化ジルコニウムでない酸化物で被覆された軸受面がクリープ及びトルク を受ける傾向が低くなり、その対向面の有効寿命が伸びる。ＵＨＭＷＰＥなどの 有機ポリマーでは、そのライナーの寿命に結果として有害な影響を及ぼす熱を受 けたときに、クリープ速度が急に増大するということが示されている。このポリ マーの磨耗くずにより、有害な組織反応と装置のゆるみとが引き起こされる。し たがって、均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜は、高い完全さのために適用され る補綴の基板の保護を改善するように機能するだけではなく、その低摩擦表面の 結果として、作動可能な接触の状態にあるそれらの表面を保護し、その結果、補 綴の性能と寿命とを増大させる。 均一な厚さの酸化ジルコニウムで被覆された関節表面により、対向面が身体組 織であるときにその対向面の有効寿命も増大する。関節の１構成要素を外科的に 取り替えることは「半関節形成術」と称されており、また、修復された関節がた だ１つの人工（補綴）構成要素を有するために、その人工構成要素は「単極」補 綴あるいは「内部補綴」と称されることが多い。均一な厚さの酸化ジルコニウム 被膜は、身体組織との間の関節状のつながり、移動及び回転のための低摩擦面で あり、それによって身体組織の対向而のために有機ポリマーの対向面のためのも のと同様に有益な効果を有している。 酸化ジルコニウムで被覆された補綴の有用性は、荷重支持用補綴、特に高い磨 耗速度に出くわす関節に限定されるものではない。均一な厚さの酸化ジルコニウ ム被膜がジルコニウム合金 製補綴基板に特にしっかりと結合しているので、不均一な酸化物被膜と比べて、 体液とジルコニウム合金金属との間に強化された防壁がもたらされ、それによっ てイオン化の過程での合金の腐食とそれに関連した金属イオンの放出とが防止さ れる。加えて、基板の金属におけるジルコニウムの存在から、その場で均一な厚 さの酸化ジルコニウム被膜が自然に形成されると、酸化物被膜の下の金属基板へ の酸素の拡散が起きる。ジルコニウムへの合金要素である酸素は、金属基板の強 度、特に疲労強度を増大させる。さらにまた、均一な厚さの被膜に高い完全さが あるので、亀裂や孔を含む不均一で厚い酸化物被膜に関する疲労亀裂発生部位の 数が減る。疲労荷重抵抗は、股関節ステム及び大腿部と脛骨との膝構成要素など の多くの整形外科用インプラントにおいて最高である。したがって、均一な厚さ の酸化ジルコニウム被膜の形成により、磨耗抵抗、摩擦抵抗及び腐食抵抗が改善 されるだけでなく、強度の見地からインプラント装置の機械的完全さも改善され る。 この発明はその好ましい実施態様について説明されたが、当業者は、この開示 を読んだときに、すでに説明したようにかつ以下で特許請求するように、するこ とができかつこの発明の範囲及び精神から逸脱しない変更と修正とを認識するで あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインズ，ギャリー，エル. アメリカ合衆国、テネシー 38133、メン フィス、マジーヒー コウブ 2098

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改質された微細構造と表面粗さとをそれぞれが有するジルコニウムあるいは ジルコニウム合金への酸化物被膜形成方法であって、 改質された微細構造と改善された表面粗さとをそれぞれが有する前記ジルコニ ウムあるいは前記ジルコニウム合金に適用された酸化過程で均一厚さの酸化物被 膜が形成されるような改質微細構造を有する前記ジルコニウムあるいは前記ジル コニウム合金の表面粗さを改善する過程を備えている酸化物被膜形成方法。 ２．改質された微細構造と表面粗さとをそれぞれが有するジルコニウムあるいは ジルコニウム合金への均一厚さの酸化物被膜形成方法であって、 前記のジルコニウムあるいはジルコニウム合金を酸化過程に置くのに先立って 、改善された表面粗さ（Ｒａ）が約３マイクロインチ〜約２５マイクロインチの 範囲にあるように表面粗さを改善する過程を備えている酸化物被膜形成方法。 ３．改善された表面粗さが、研磨ステップを備えた研磨用表面調製過程によって 、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面にもたらされる請求項１または ２に記載の方法。 ４．改善された表面粗さ（Ｒａ）が、約３．５マイクロインチ〜約７マイクロイ ンチの範囲にある請求項１または２に記載の方法。 ５．ジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号 １０よりも小さい結晶粒寸法を有している請求項１または２に記載の方法。 ６．酸化過程が、空気を酸化体として利用するものである請求項１または２に記 載の方法。 ７．ジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、インゴットからバーストックへ の熱間鍛造変換法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法および粉末凝固法から構成され る群から選ばれた方法によって製造されている請求項１または２に記載の方法。 ８．改善された表面粗さ（Ｒａ）が、約３．５マイクロインチ〜約７マイクロイ ンチの範囲にあり、ジルコニウム合金が、ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号１０よ りも小さい結晶粒寸法を有している請求項１または２に記載の方法。 ９．改善された表面粗さ（Ｒａ）が、約３．５マイクロインチ〜約７マイクロイ ンチの範囲にあり、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、インゴットから バーストックへの熱間鍛造 変換法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法および粉末凝固法から構成される群から選 ばれた方法によって製造されている請求項１または２に記載の方法。 １０．均一な酸化物被膜が、約１０ミクロンまでの厚さを有している請求項１ま たは２に記載の方法。 １１．（ａ）ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成され、患者の身体 組織へ挿入するためのインプラント部を備えている補綴本体、 （ｂ）この補綴本体に少なくとも１つの関節丘を備えている軸受面、 （ｃ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物から形成され、前記軸受面と協 働するように適合された脛骨構成要素、及び （ｄ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物からなる構成要素の磨耗を減ら すために請求項１または２の方法によって前記関節丘部分の軸受面に直接調製さ れた、均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの薄い被膜 を備えてなる、患者に移植するための補綴。 １２．濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの薄い被膜が、約１０ミクロンま での厚さである請求項１１に記載の補綴。 １３．補綴本体のインプラント部分が、その補綴本体の一部に 組織の内植を受け入れるように適合された不規則表面構造をさらに備えている請 求項１２に記載の補綴。 １４．不規則表面構造が、補綴本体の外面に取り付けられたジルコニウムあるい はジルコニウム合金のビーズから構成され、このビーズの表面の少なくとも一部 が請求項１または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコ ニウムに酸化されている請求項１３に記載の補綴。 １５．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金の金網から形成され、この金網の表面の少なくとも一部が請求項 １または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムに 酸化されている請求項１３に記載の補綴。 １６．（ａ）ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成された頭部を備え ており、大腿骨の中に移植するための股関節補綴本体、 （ｂ）この補綴本体の頭部における軸受面、 （ｃ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物から形成された内面を有し、こ の内面が前記頭部における軸受面と協働するように適合された寛骨臼カップ、及 び （ｄ）請求項１または２の方法によって前記頭部の軸受面に直接調製された、 均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコ ニウムの薄い被膜 を備えてなる、患者に移植するための補綴。 １７．均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの薄い被膜が、約１０ ミクロンまでの厚さである請求項１６に記載の補綴。 １８．補綴本体が、その補綴本体の一部に組織の内植を受け入れるように適合さ れた不規則表面構造をさらに備えている請求項１６に記載の補綴。 １９．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金のビーズから構成され、このビーズの表面の少なくとも一部が請 求項１または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウ ムに酸化されている請求項１８に記載の補綴。 ２０．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金の金網から構成され、この金網の表面の少なくとも一部が請求項 １または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムに 酸化されている請求項１８に記載の補綴。 ２１．（ａ）ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成 され、患者の身体組織へ挿入するためのインプラント部を備えている補綴本体、 （ｂ）この補綴本体に設けられた軸受面であって、別の補綴部における、有機 ポリマーあるいはポリマー基混合物から形成された第２軸受面と係合しあるいは 協働するような大きさ及び形状に構成された軸受面、及び （ｃ）前記の別の補綴部における、有機ポリマーあるいはポリマー基混合物か ら形成された第２軸受面の磨耗を減らすために、請求項１または２の方法によっ てその補綴本体の軸受面に形成された、厚さが約１０ミクロンまでの均一厚さの 濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの被膜を備えてなる、患者に移稙するた めの補綴。 ２２．補綴本体が、軸受面としての頭部を有する股関節であり、前記の別の補綴 部が、寛骨臼カップであり、前記頭部がその寛骨臼カップの内面と協働するよう に適合されており、この内面が、有機ポリマーあるいはポリマー基混合物からな っている請求項２１に記載の補綴。 ２３．補綴本体が、膝関節であり、その補綴本体の軸受面が、少なくとも１つの 関節丘を備え、前記の別の補綴部が、有機ポリマーあるいはポリマー基混合物か ら構成された脛骨構成要素を備え、前記の少なくとも１つの関節丘がその脛骨構 成要素と協働するように適合されている請求項２１に記載の補綴。 ２４．補綴本体が、その補綴本体の一部に組織の内植を受け入れるように適合さ れた不規則表面構造をさらに備えている請求項２１に記載の補綴。 ２５．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金のビーズから構成され、このビーズの表面の少なくとも一部が請 求項１または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウ ムに酸化されている請求項２４に記載の補綴。 ２６．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金の金網から構成され、この金網の表面の少なくとも一部が請求項 １または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムに 酸化されている請求項２４に記載の補綴。 ２７．（ａ）ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成され、患者の身体 組織へ挿入するためのインプラント部を備えている補綴本体、 （ｂ）この補綴本体に設けられた軸受面、 （ｃ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物から構成されてその軸受面と協 働するように適合された対向軸受面、及び （ｄ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物からなる対向 軸受面の磨耗を減らすために請求項１または２の方法によってその軸受面に直接 調製された、均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの薄い被膜 を備えてなる、患者に移植するための補綴。 ２８．均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムの薄い被膜が、請求項 １または２の方法によって形成された約１０ミクロンまでの厚さである請求項２ ７に記載の補綴。 ２９．補綴本体のインプラント部分が、その補綴本体の一部に組織の内植を受け 入れるように適合された不規則表面構造をさらに備えている請求項２８に記載の 補綴。 ３０．不規則表面構造が、補綴本体の外面に取り付けられたジルコニウムあるい はジルコニウム合金のビーズから構成され、このビーズの表面の少なくとも一部 が請求項１または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコ ニウムに酸化されている請求項２９に記載の補綴。 ３１．不規則表面構造が、補綴本体の外面に連結されたジルコニウムあるいはジ ルコニウム合金の金網から形成され、この金網の表面の少なくとも一部が請求項 １または２の方法によって均一厚さの濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウムに 酸化されている請求項２９に記載の補綴。 ３２．ジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、鍛造されたバーストックであ る請求項１１、１６、２１または２７に記載の補綴。 ３３．（ａ）改質された微細構造と改善された表面粗さとをそれぞれが有するジ ルコニウムあるいはジルコニウム合金から少なくとも一部が形成された外面を有 する補綴本体、及び （ｂ）その外面の前記少なくとも一部における改善された表面粗さを引き起こし かつ前記補綴本体の外面の前記一部を酸化過程に置くことで、その外面の前記一 部に形成された均一厚さの酸化ジルコニウム被膜 を備えてなる、患者に移植するための補綴。 ３４．補綴本体が、膝関節、股関節及び肩関節の群から選ばれた関節に使うのに 適した内部補綴本体である請求項３３に記載の補綴。 ３５．ジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、インゴットからバーストック への熱間鍛造変換法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法および粉末凝固法から構成さ れる群から選ばれた方法によって形成されている請求項１１、１６、２１、２７ 、３３及び３４に記載の補綴。