JP4491076B2 - ジルコニウム合金の表面酸化法及びこの方法による製品 - Google Patents

Description

この発明は、薄くて緻密で摩擦が低く、耐磨耗性に富む、均一厚さの酸化ジルコニウム被膜で被覆された荷重支持面を有する整形外科用金属製インプラントに関するものである。
この発明はまた、整形外科用インプラントの無荷重支持面における均一厚さの酸化ジルコニウム被膜であって、その酸化ジルコニウムが金属製補綴具と身体組織との間に防壁をもたらしそれによってインプラントの金属イオン放出及び腐食を防止する酸化ジルコニウム被膜に関するものである。
この発明はまた、酸化被膜を形成するに先立って、微細な顕微鏡組織を有するそのジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗さを調整することで、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金に均一厚さの酸化ジルコニウム被膜を作る方法に関するものである。
ジルコニウムの耐食性が優れていることは長年、知られてきた。ジルコニウムは、多くの水性媒体及び非水性媒体において優れた耐食性を示し、このため、化学加工工業及び医学的用途に多く用いられてきた。これらの分野におけるジルコニウムをいっそう広い用途に用いようとすると、その耐磨耗性が比較的低く、摩損しやすいために、用途が制限される。
整形外科用インプラントの材料は、高い強度、耐食性及び組織適合性を兼ね備えていなければならない。このインプラントの寿命は、インプラントの受容者が比較的若い場合には患者の寿命を全うするためにインプラントのそのような機能が望まれるので、特に最重要のものである。ある種の合金には必要な機械的強度及び生体適合性があるので、それらは補綴具を組み立てるための理想的な候補である。これらの合金としては、３１６Ｌステンレス鋼、クロム−コバルト−モリブデン合金、及び、もっと最近では、荷重支持用補綴具の組立に最適な材料であることがわかったチタニウム合金がある。
股関節インプラントなどの荷重支持用インプラントの寿命に影響を及ぼす変数の１つは、関節状につながる表面の磨耗速度と長期にわたる金属イオン放出の影響とである。代表的な股関節補綴具には、ステム、大腿骨頭、及びこの大腿骨頭が関節状につながる寛骨臼カップが含まれている。関節状につながる表面の一方もしくは両方が磨耗すると、磨耗微粒子のレベルが増大して、大腿骨頭とそれが関節状につながる寛骨臼カップとの間で「遊び」が生じる。磨耗くずがあれば、骨吸収に至る有害な組織拒絶反応が起きるおそれがあり、また、その関節は結局、置き換えなければならない。
磨耗速度は、大腿骨頭及び寛骨臼カップを構成する材料の相対硬度及び表面仕上度、寛骨臼カップの材質と大腿骨頭の材質との間の摩擦係数、加えられた荷重、及び関節状につながった面に生じた応力を含む要因の数によって決まる。股関節インプラントの組立に現在使われているもっとも一般的な材料の組み合わせは、有機ポリマーあるいは、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含んだ有機ポリマーの合成物で裏打ちされた寛骨臼カップに関節状につながるコバルト合金製あるいはチタン合金製の大腿骨頭と、有機ポリマーあるいは合成物で裏打ちされた寛骨臼カップに連結した研磨アルミナ製大腿骨頭または研磨アルミナ製カップとからなる。
従来の股関節インプラントの磨耗速度に影響を及ぼす因子のうちのもっとも重要なものは、患者の体重及び活動度である。加えて、そのインプラントの正常な使用、例えば歩行における摩擦により生じた熱により、ポリエチレン製カップのクリープ及び磨耗が速まることがわかっている。さらに加えて、同カップにかかるトルクを伝える摩擦運動と、その大腿骨頭と同骨頭が関節状につながるその寛骨臼カップの表面との間の摩擦係数との間には相関関係がある。カップのトルクはカップのゆるみに関連している。したがって、一般に、一定の荷重に対する摩擦係数が高ければ高いほど、発生するトルクの大きさは大きくなる。セラミックの支持面にあっては、発生する摩擦トルクはかなり低いということがわかっている。
すでに説明したように、一般に用いられている３つの股関節システムのうちの２つは、寛骨臼カップの内側におけるＵＨＭＷＰＥライナーに連なる金属製大腿骨頭を含んでいる、ということも注目すべきである。ＵＨＭＷＰＥは、ポリマー材料からなるが、熱を受けたときには一般に用いられている合金やセラミックよりもクリープを起こしやすく、したがってそれらの合金やセラミックよりも磨耗しやすい。
金属製補綴具は体内で完全には不活性でないということもわかっている。体液があると金属はイオン化によって徐々に溶け出し、金属イオンが体内へ放出される。荷重支持面に形成される不活性酸化物被膜が絶えず剥がれるため、補綴具からの金属イオンの放出もまた、荷重支持面の磨耗速度に関係がある。イオン化が起きる間における再不動態化によって、絶えず金属イオンが放出される。さらにまた、第３のボディウェア（セメントあるいは骨くず）があると、再不動態化が速まり、微細摩損した金属粒子により摩擦が増える。その結果、大腿骨頭が関節状につながる寛骨臼カップの内側におけるＵＨＭＷＰＥライナーは、クリープ、磨耗及びトルクのレベルが速まることになる。
スズキらに付与された米国特許第４１５，７６４号の公報には、金属製補綴具は優れた機械的強度を有する一方でイオン化により腐食されやすいということが認識されている。スズキらはまた、セラミックと骨組織との間の親和力を認識したが、セラミック製補綴具が衝撃抵抗に弱いということに気づいていた。したがって、スズキらは、その細孔の中へ骨棘が内方成長することのできる多孔性セメント被膜により順次覆われる結合剤によるプラズマ噴霧処理を施した金属製補綴具を提案した。このような組み合わせは、言わば、金属の機械的強度とセラミックの生体適合性との両方をもたらすであろう。
このスズキ特許は、整形外科用インプラントの支持面における摩擦あるいは磨耗の問題については提示しなかったが、金属製補綴具の生体適合性の問題だけに限定して説明した。さらにまた、スズキらは、被膜を作るときに起きる寸法変化あるいは、関節状につながる関節補綴具の表面どうしの間における嵌合の堅固さに関するこれらの寸法変化の問題については提示しなかった。
加えて、金属基板にセラミック被膜を施した場合には不均一で付着性に乏しい被膜が生じることが多く、そのセラミックと下にある金属基板との間の弾性率あるいは熱膨張率に違いがあるために、その被膜に亀裂が入るおそれがある。さらにまた、そのような被膜は比較的厚いもの（５０〜３００ミクロン）になりがちであり、また、その金属とそのセラミック被膜との間の結合は弱いことが多いため、セラミック被膜は摩損しあるいは分離するおそれがある。
先の試みでは、ジルコニウム製部品の耐磨耗性を増大させるために同部品に酸化ジルコニウム被膜を形成することが行われた。その方法の１つは、ワットソンに付与された米国特許第３，６１５，８８５号の公報に開示された、ジルカロイ２及びジルカロイ４に厚い（０．２３ｍｍまで）酸化物層を形成する処理法である。しかしながら、この処理法によると、特に厚さ５ｍｍ未満の部品についてかなりの寸法変化が生じ、また、作られた酸化物被膜が特に高い耐磨耗性を示すわけでもない。
ワットソンに付与された米国特許第２，９８７，３５２号の公報には、ジルコニウム合金製部品の耐磨耗性を増大させるために同部品に濃い藍色の酸化物被膜を形成する方法が開示されている。米国特許第２，９８７，３５２号の方法及び米国特許第３，６１５，８８５号の方法によるといずれも、ジルコニウム合金に空気酸化法で二酸化ジルコニウムの被膜が形成される。米国特許第３，６１５，８８５号の方法では、米国特許第２，９８７，３５２号の方法による濃い藍色の被膜よりもはるかに厚いベージュ色の被膜を形成するために、充分長い時間、空気酸化が引き続いて行われる。このベージュ色の被膜は、濃い藍色の被膜ほどの耐磨耗性を有していないので、２つの作用面がきわめて接近している部品の多くには使用することができない。このベージュ色の被膜は、酸化ジルコニウムの粒子が形成されることとその酸化ジルコニウム表面の完全さが失われることとにより、濃い藍色の酸化物被膜よりも速く磨耗する。酸化物表面が失われると、ジルコニウム金属はその環境にさらされることになり、ジルコニウムイオンがその金属の表面から遊離して隣接する環境へ移りやすくなる。
濃い藍色の被膜の硬度はベージュ色の被膜の硬度よりも高いのであるが、濃い藍色の被膜の厚さはベージュ色の被膜の厚さよりも薄い。このようないっそう硬い濃い藍色の被膜は補綴装置などの表面にいっそう近いものである。濃い藍色の被膜は、ベージュ色の被膜よりも耐磨耗性が高いが、比較的薄い被膜である。したがって、従来の同様な種類の被膜を形成することなく、耐磨耗性が高くなった濃い藍色の被膜を形成するのが好ましい。
ダビッドソンに付与された米国特許第５，０３７，４３８号の公報には、酸化ジルコニウムの表面を備えたジルコニウム合金製補綴具の製造方法が開示されている。ワットソンに付与された米国特許第２，９８７，３５２号の公報には、酸化ジルコニウムの表面を備えたジルコニウム製支持体の製造方法が開示されている。形成された酸化物被膜は厚さがいつも均一であるとは限らないので、ジルコニウム合金と酸化物層との結合の完全さと、酸化物層の中での結合の完全さとが減少する。
ジルコニウム合金に均一な厚さの酸化物被膜を形成する方法が必要である。低い摩擦抵抗と高い耐磨耗性とを示す荷重支持面を備え、受容者の寿命を延ばすために移植することのできる金属合金基の整形外科用インプラントが必要である。また、体液の作用によって腐食するおそれがなくかつ受容者の寿命期間にわたって生体適合性と安定性とがある金属合金基の整形外科用インプラントが必要である。
この発明によれば、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金を酸化させて厚さが均一であって調整された濃い藍色の酸化ジルコニウム被膜を形成するに先立ち、微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗さを改変することにより、それらのジルコニウムあるいはジルコニウム合金に均一で厚い酸化物被膜を形成する方法が提供される。この発明によれば、受容者における移植のために、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金を酸化させて厚さが均一であって調整された濃い藍色の酸化ジルコニウム被膜を形成するに先立ち、微細な顕微鏡組織を有するジルコニウム製あるいはジルコニウム合金製の補綴具の少なくとも一部における表面粗さを改変することにより、ジルコニウム製あるいはジルコニウム合金製の補綴具に均一で厚い酸化物被膜を形成する方法もまた提供される。
図１は、所定位置に置かれた股関節補綴具を示す概略図である。
図２は、代表的な股関節補綴具を示す概略図である。
図３は、所定位置に置かれた膝関節補綴具の概略図である。
図４は、代表的な膝関節補綴具の部品の概略図である。
この発明の１つの観点は、微細な顕微鏡組織と改変された表面粗さとを有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金に均一な厚さの酸化物被膜を形成する方法を提供することである。この発明の別の観点は、補綴具本体の一部に組織の内方成長を許容するように適合された、関節状につながる表面や不規則表面構造などの補綴具表面に厚さが均一で摩擦抵抗の低い耐磨耗性酸化物被膜を提供することである。
ジルコニウムあるいはジルコニウム合金の酸化に先立ち、微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金における表面粗さを改変することにより均一な厚さの酸化物被膜を形成する、ここで特許請求された方法は、さまざまな補綴具の部品及び装置に用いることができる。これらの補綴具の部品及び装置には、心臓弁を含んだ心臓血管インプラント、全人工心臓インプラント、心室支援装置、人工血管及び血管ステント、ペースメーカーや神経リードや細動除去器のリードなどの電気信号伝送装置、案内ワイヤ及びカテーテル、経皮装置、股関節あるいは表面置換器、膝関節、肩関節、肘、内部人工器官、脊髄分節及び指を含んだ関節補綴具が含まれるが、これらに限定されるものではない。このような関節状につながる表面の例示的な例は、図１〜図４の概略図に示されている。
代表的な股関節アセンブリーは、図１で本来の位置に示されている。図１に示すように、補綴具の大腿骨頭６が骨盤に順番に取り付けられる寛骨臼カップ１０の内側ライニング８に嵌まり込みかつ内側ライニング８に関節状につながるときに、股関節ステム２は大腿骨に嵌まり込む。多孔性の金属ビーズすなわち金網被覆部１２が、その多孔性被覆部への周囲組織の内方成長でインプラントを安定化させるために、組み込まれてもよい。同様に、そのような多孔性の金属ビーズすなわち金網被覆部を寛骨臼構成要素にも使うことができる。大腿骨頭６は、股関節ステム２の一体部分であってもよく、股関節補綴具のネック４の端部における円錐テーパに取り付けられた単独の構成要素であってもよい。大腿骨頭６により、セラミックなどの他のいくつかの材料からなる大腿骨頭を除き、金属のステム及びネックを有する補綴具の組立が可能になる。このような組立方法は、寛骨臼カップのＵＨＭＷＰＥライニングに関節状につながるときにセラミックが摩擦トルク及び磨耗をほとんど生じないということが判明したので、好ましいことが多い。加えて、酸化ジルコニアのセラミックはＵＨＭＷＰＥの磨耗がアルミナよりも少ないということが示された。しかしながら、材料に関係なく、大腿骨頭は寛骨白カップの内面に関節でつながり、それによって長期間で磨耗を引き起し、補綴具の取り替えが余儀なくされる。このことは、大腿骨頭が金属から作られ寛骨臼カップが有機ポリマーあるいはその混合物で一体化されているような場合に特に起きる。これらのポリマーの表面は良好で比較的低い摩擦面をもたらしかつ生体適合性のものであるが、通常の使用に際して受ける摩擦熱と摩擦トルクとのために、磨耗を受けるとともにクリープが速まる。
代表的な膝関節補綴具は、図３で本来の位置に示されている。膝関節には、大腿骨構成要素２０と脛骨構成要素３０とが含まれている。大腿骨構成要素２０には、大腿骨構成要素２０と、この大腿骨構成要素２０を大腿骨に固着するための釘２４とを関節状につなぐ関節丘２２が含まれている。脛骨構成要素３０には、脛骨基３２と、この脛骨基３２を脛骨に取り付けるための釘３４とが含まれている。脛骨基３２の頂上には脛骨台３６が取り付けられており、脛骨台３６には関節丘２２の形状に似た溝３８が設けられている。関節丘２２の底面２６は、関節丘２２がこれらの溝３８の中で脛骨台３６に関節状につながるために、脛骨台３６の溝３８に接している。関節丘２２は通常、金属から構成されているが、脛骨台３６は有機ポリマーあるいはポリマー基の混合物から作ってもよい。その場合、金属の硬い関節丘２２の底面２６は、比較的柔らかい有機混合物に関節状につながるであろう。これにより、補綴具の取り替えを余儀なくする有機材科すなわち脛骨台の磨耗が生じるかもしれない。股関節の場合のように、多孔性ビーズすなわち金網被覆部もまた、膝の脛骨構成要素及び大腿骨構成要素の一方あるいは両方に使うことができる。
この発明によれば、ジルコニウムあるいはジルコニウム含有金属合金から構成された、厚い酸化ジルコニウムで均一に被覆された成形外科用インプラントあるいは補綴具がもたらされ、あるいは、従来の成形外科用インプラント材料の上にジルコニウムあるいはジルコニウム合金の薄い被膜がもたらされる。金属合金製補綴具基板の所望表面にわたって均一厚さで切れ目がなく有用な酸化ジルコニウム被膜を形成するためには、その金属合金は、約８０〜約１００重量％の、好ましくは約９５〜約１００重量％のジルコニウムを含んでいる必要がある。酸素、ニオブ及びチタンは、ハフニウムが存在することの多い合金の中における一般的な合金元素である。合金の酸化の間にいっそう強靱でイットリウムにより安定化された酸化ジルコニウム被膜の形成を促進するために、ジルコニウムとともにイットリウムもまた合金することができる。このようなジルコニウム含有合金は金属学の分野で知られた従来の方法によって注文製造することができるが、適切な多数の合金が入手可能である。これらの商業的合金としてはとりわけ、ジルカダイン７０５、ジルカダイン７０２及びジルカロイがある。
基礎となるジルコニウム含有金属合金は、補綴具基板を得るために、従来の方法によって所望の形状及び寸法に構成される。作られたジルコニウムあるいはジルコニウム合金には、インゴットの熱間鍛造加工により錬鉄のバーストックが製造されるような微細な顕微鏡組織が存在しなればならない。ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号１０よりも小さい結晶粒寸法を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、微細な顕微鏡組織の許容度の見本になる。ジルコニウムあるいはジルコニウム合金の中に微細な顕微鏡組織が存在するかどうかを決定する１つの方法は、幅が約２ミクロンよりも大きくなくかつ間隔が約３ミクロンよりも大きくない結晶粒、好ましくは幅が１ミクロンで間隔が２ミクロンの結晶粒を有する第２相（β）を調べるために、その材料を横断面で検査することである。このような多層結晶粒の微細分散を作るには、バーストックの熱間鍛造法に限定されず、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法及び粉末凝固法を含む他の方法によって行うことができるが、これらの方法に限定されることはない。
基板のジルコニウムあるいはジルコニウム合金はその後、研磨、バフ研磨、質量仕上げ及び振動仕上げを含む磨耗表面調整処理法を受けるが、これらの処理に限定されることはない。磨耗表面調整処理法は、約３マイクロインチ（７．６２マイクロセンチメートル）〜約２５マイクロインチ（６３．５マイクロセンチメートル）の改変された表面粗さ（Ｒａ）をもたらすために使われる。改変された適切な表面粗さは、予備検査された表面粗さを、それぞれが微細な顕微鏡組織と適切に改変された表面粗さとを有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金が酸化処理を受けるときに均一な酸化被膜を形成させるような大きさの表面粗さに改変することで、もたらされる。
基板は次いで、しっかりと付着した均一で厚い酸化ジルコニウムの拡散結合型被膜をその表面に（その場で）自然形成させる処理状態に置かれる。この処理状態には例えば、空気、蒸気あるいは水による酸化または塩浴中での酸化が含まれる。これらの処理により、理論的には、薄くて、硬く、緻密で、濃い藍色または黒色であって、低摩擦抵抗性、耐磨耗性の、均一な厚さの酸化ジルコニウムの被膜がもたらされるが、その被膜の一般的な厚さは、補綴具の基板の表面における数ミクロンのオーダーのものである。このような被膜の下で、酸化処理からの拡散した酸素により、下の基板金属の硬度及び強度が増大している。
空気、蒸気及び水による酸化処理は、まもなく期間が満了する、ワットソンに付与された米国特許第２，９８７，３５２号の公報で説明されている。微細な顕微鏡組織と適度に改変された表面粗さとをそれぞれが有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金に適用した酸化処理により、大きく配向した単斜晶結晶の形態をとる、均一に厚い酸化ジルコニウムの、しっかり付着した黒色または濃い藍色の層がもたらされる。もしも、このような酸化が過剰に続くと、その被膜は白くなって金属基板からから分離するであろう。金属製補綴具基板は、酸素含有雰囲気（空気などの）を有する炉の中に配置されて、一般的には９００°〜１３００°Ｆで約６時間まで加熱される。しかしながら、温度及び時間の他の組み合わせは可能である。温度が高くなると、白い酸化物の形成を防止するために酸化時間を減らすべきである。
金属合金製補綴具に酸化ジルコニウム被膜を形成するために使うことのできる塩浴法の１つは、ヘイガースに付与された米国特許第４，６７１，８２４号の方法であり、その教示内容は、充分に説明されたように、引用によって組み入れられる。その塩浴法によれば、同様で、わずかに大きい耐磨耗性の、濃い藍色または黒色の酸化ジルコニウム被膜がもたらされる。この方法には、溶融した塩浴の中でジルコニウムを酸化することのできる酸化混合物が必要である。この溶融した塩浴には、塩化物、硝酸塩、シアン化物などが含まれる。酸化混合物である炭酸ナトリウムは、少量、すなわち約５重量％まで存在している。炭酸ナトリウムをさらに加えると、その塩の溶融点が下がる。空気酸化の場合のように、酸化速度は溶融した塩浴の温度に比例しており、第４，６７１，８２４号特許では５５０°〜８００℃（１０２２°〜１４７０°Ｆ）の範囲が選ばれている。しかしながら、浴中の酸素レベルが低いと、同一時間及び同一温度での炉における空気酸化の場合よりも薄い被膜ができる。１２９０°Ｆで４時間の塩浴処理を行うと、おおよそ７ミクロンの厚さの酸化物被膜ができる。
ここで特許請求された方法によって、酸化処理の間に均一な酸化物被膜を作ることは、適切に改変された表面粗さを有する表面と充分に微細な顕微鏡組織とに依存する。酸化物被膜は表面の凹凸部から発生しかつ成長するので、酸化物発生部位は、滑らかすぎる表面に均一な厚さの被膜を形成するために、互いに大きく離して配置することができる。酸化物層は、結晶粒界に沿いかつ微細構造の結晶粒を通る酸素の拡散によって成長する。酸化速度は、異なる構造及び組成（２相ジルコニウム合金におけるアルファ結晶粒とベータ結晶粒との間のような）の結晶粒ごとに異なる。したがって、酸化物被膜は、粗すぎる微細構造を通って均一な厚さで成長することはない。必要な最小表面粗さと最大顕微鏡組織微細度とのための特定の限定は、合金及び用途に依存することがある。
均一に厚い酸化ジルコニウム被膜は、約１０ミクロンまでの範囲にある。均一に厚い、濃い藍色の酸化ジルコニウム層は、厚さが約１〜約８ミクロンの範囲で形成されるのが好ましい。この均一に厚い酸化ジルコニウム層は厚さが約３〜約７ミクロンの範囲にあるのがもっとも好ましい。例えば、１１００°Ｆで３時間の炉での空気酸化によると、約４マイクロインチ（１０．１６マイクロセンチメートル）の表面粗さ（Ｒａ）を有するジルカダイン７０５に厚さ４〜５ミクロンの均一な酸化物被膜が形成されるであろう。酸化時間が長くなりかつ酸化温度が高くなると、この被膜の厚さは増大するが、被膜の完全さは損なわれるかもしれない。例えば、１３００°Ｆで１時間の酸化を行うと、約１４ミクロンの酸化物被膜が形成されるが、１０００°Ｆで２１時間の酸化を行うと、約９ミクロンの酸化物被膜が形成される。もちろん、その表面には薄い酸化物被膜だけが要求されるので、代表的にはその補綴具の厚さにわたって１０ミクロンよりも小さい、ごくわずかの寸法変化だけが生じるであろう。一般に、いっそう薄い被膜（１〜８ミクロン）にはいっそう良好な付着強度がある。
従来のいくつかの方法で作られた濃い藍色の酸化ジルコニウム被膜はどれも、まったく同様の硬度を有している。例えば、もしも、鍛造されたジルカダイン７０５（Ｚｒ，２〜３重量％のＮｂ）からなる補綴具の基板が酸化されると、その表面の硬度は、元の金属表面のヌープ硬度２００を超えて劇的に増大する。塩浴あるいは空気酸化法による酸化の後の、濃い藍色の酸化ジルコニウム面の表面硬度は、ヌープ硬度でほぼ１２００〜ほぼ１７００である。
これらの、拡散結合した、低摩擦抵抗性で、高耐磨耗性の、均一に厚い酸化ジルコニウム被膜は、磨耗状態と補綴インプラントに置かれた成形外科用インプラントの表面と、生体適合性の表面が必要な装置とに適用することができる。このような表面には、膝関節、肘及び股関節における関節状につながる表面が含まれている。これまでに説明したように、股関節の場合には、大腿骨頭及びステムは典型的には金属合金から組み立てられたものであり、寛骨臼カップはセラミック、金属、有機ポリマーで裏打ちされた金属あるいはセラミックから組み立てることができる。
酸化ジルコニウム被膜が磨耗を受ける表面に適用されるときには、磨耗を最小限にするために平滑処理された表面を得るのが望ましい。酸化処理の後に、酸化物被膜表面を従来のさまざまな仕上げ法のどれかによって研磨することができる。充分な酸化物の厚さは、選ばれた仕上げ法を受け入れるために作られる必要がある。例えば、厚さが約５ミクロンの均一な酸化物被膜を有し、約４マイクロインチ（１０．１６マイクロセンチメートル）の酸化前表面粗さを有していた表面を、酸化物の厚さで約１ミクロンの損失を有する、約２マイクロインチ（５．０８マイクロセンチメートル）の最終表面粗さ（Ｒａ）まで研磨することができる。
ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、補綴具を安定化するために周囲の骨あるいは他の組織が一体化することのできる多孔性ビーズすなわち金網面をもたらすためにも使用することができる。多孔性被膜は同時に、金属イオンの放出をなくしあるいは減らすために基礎補綴具の酸化によって処理することができる。さらにまた、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、均一な酸化ジルコニウム被膜をその場で酸化させあるいは形成することで改変された表面粗さを生じさせるのに先立ち従来のインプラント材料を覆って適用された表面層として使うこともできる。
この発明の方法によれば、米国特許第３，６１５，８８５号の方法における低い耐磨耗性及びきわめて大きい寸法変化のある厚い酸化物被膜が形成されるという問題をさけることができる。この発明によれば、米国特許第３，６１５，８８５号のものとは異なる、高い耐磨耗性の酸化物被膜も作ることができる。
この発明の方法によれば、微細な顕微鏡組織をそれぞれ有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金における改変された表面粗さを生じさせることで、厚さが均一で、深さを酸化条件の適切な選択で調整することのできる、濃い藍色の二酸化ジルコニウム被膜が形成される。均一厚さの酸化物被膜が形成されると、厚さを変えることができかつ調整することができ、酸化物層とその下のジルコニウムあるいはジルコニウム合金との間における付着性の高い完全さとその酸化物層内における付着性の高い完全さとのために特に高い耐磨耗性と減少した磨耗とを有する酸化物被膜がもたらされる。用語「高い完全さ」とは、厚さが均一であって光学顕微鏡で断面を見たときに目に見える亀裂や孔のない酸化物被膜をいう。
この発明によれば、均一な厚さの酸化ジルコニウムでその場で酸化させることにより被覆された微細な顕微鏡組織を有するジルコニウム製あるいはジルコニウム金属合金製の補綴具が提供される。均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜によれば、この発明に係る、薄くて緻密で、低摩擦で、高い完全さを有し、耐磨耗性で、生体適合性の表面を有し、関節の表面が関節状につながり、関節表面に係合するように動きあるいは回転する関節補綴具の関節状につながる表面に使用するように理論的に適合された、ジルコニウム製あるいはジルコニウム金属合金製の補綴具が提供される。したがって、均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜は、股関節インプラントの大腿骨頭の外面あるいは寛骨臼カップの内面、または膝関節などの他の種類の補綴具における関節状につながる面に有益に使うことができる。
均一な厚さの酸化ジルコニウムで被覆された関節表面が、非金属酸化物あるいは酸化ジルコニウムでない酸化物で被覆された面に関節状につながりあるいは回転するような方法で使われるときには、均一な厚さの被覆の低摩擦特性及び高い完全さにより、従来の補綴具に比較して、摩擦、磨耗及び熱発生が少なくなる。このように熱発生が少なくなったため、非金属酸化物あるいは酸化ジルコニウムでない酸化物で被覆された支持面がクリープ及びトルクを受ける傾向が低くなり、その対向面の有効寿命が伸びる。ＵＨＭＷＰＥなどの有機ポリマーでは、そのライナーの寿命に結果として有害な影響を及ぼす熱を受けたときに、クリープ速度が急に増大するということが示されている。このポリマーの磨耗くずにより、有害な組織反応と装置のゆるみとが引き起こされる。したがって、均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜は、高い完全さのために適用される補綴具の基板の保護を改変するように機能するだけではなく、その低摩擦表面の結果として、作用可能な接触の状態にあるそれらの表面を保護し、その結果、補綴具の性能と寿命とを増大させる。
均一な厚さの酸化ジルコニウムで被覆された関節表面により、対向面が身体組織であるときにはその対向面の有効寿命も増大する。関節の１構成要素を外科的に取り替えることは「半関節形成術」と称されており、また、修復された関節がただ１つの人工（補綴具）構成要素を有するために、その人工構成要素は「単極」補綴具あるいは「内部補綴具」と称されることが多い。均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜は、身体組織との間の関節状のつながり、移動及び回転のための低摩擦面であり、それによって身体組織の対向面のために有機ポリマーの対向面のためのものと同様に有益な効果を有している。
酸化ジルコニウムで被覆された補綴具の有用性は、荷重支持用補綴具、特に高い磨耗速度に直面する関節に限定されるものではない。均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜がジルコニウム合金製補綴具基板に特にしっかりと結合しているので、不均一な酸化物被膜と比べて、体液とジルコニウム合金金属との間に強化された防壁がもたらされ、それによってイオン化の工程での合金の腐食とそれに関連した金属イオンの放出とが防止される。
加えて、基板の金属におけるジルコニウムの存在から、その場で均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜が自然に形成されると、酸化物被膜の下の金属基板への酸素の拡散が起きる。ジルコニウムへの合金要素である酸素は、金属基板の強度、特に疲労強度を増大させる。さらにまた、均一な厚さの被膜に高い完全さがあるので、亀裂や孔を含む不均一で厚い酸化物被膜に関する疲労亀裂発生部位の数が減る。疲労荷重抵抗は、股関節ステム及び大腿部と脛骨との膝構成要素などの多くの整形外科用インプラントにおいて最高である。したがって、均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜の形成により、磨耗抵抗、摩擦抵抗及び腐食抵抗が改変されるだけでなく、強度の見地からインプラント装置の機械的完全さも改変される。
この発明はその好ましい実施態様について説明されたが、当業者は、この開示を読んだときに、すでに説明したようにかつ以下で特許請求するように、行うことができかつこの発明の範囲及び精神から逸脱しない変更と修正とを認識するであろう。

Claims (21)

1. 微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいは微細な顕微鏡組織を有するジルコニウム合金から形成された物品の少なくとも一部を酸化処理に供して、同物品に黒色または濃い藍色の酸化物被膜を形成する工程を含み、前記酸化処理に付すのに先立って、前記の微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗さが、前記酸化処理によって均一厚さを有する酸化物被膜がもたらされるように改変され、前記の微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号１０よりも小さい結晶粒寸法を有し、前記酸化物被膜は、均一な酸化物被膜が、０．２５４マイクロメートルまでの均一厚さを有している、物品に酸化物被膜を形成する方法。
2. 表面粗さは、改変後表面粗さ（Ｒａ）が０．０７６２マイクロメートル〜０．６３５マイクロメートルの範囲にあるように改変される請求項１に記載の方法。
3. 前記改変後表面粗さは、０．０８８９マイクロメートル〜０．１７７８マイクロメートルの範囲にある請求項２に記載の方法。
4. 微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金の表面粗さは、研磨工程を含む研磨用表面調整処理によって改変される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記酸化処理は、空気を酸化剤として利用するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、インゴットからバーストックへの熱間鍛造加工法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法及び粉末凝固法から選ばれた方法によって製造される請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 少なくとも一部がジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成され、
   （ａ）患者の身体組織へ挿入するためのインプラント部分、
   （ｂ）ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成された支持面であって、少なくともこの支持面のジルコニウムあるいはジルコニウム合金が微細な顕微鏡組織を有している支持面、及び
   （ｃ）有機ポリマーあるいはポリマー基混合物からなる対応支持面の磨耗を減らすために、請求項１〜６のいずれか１つの方法によって前記支持面に直接調整された、濃い藍色または黒色の均一厚さの酸化ジルコニウムの被膜
   を備えてなり、
   前記の微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号１０よりも小さい結晶粒寸法を有し、前記酸化物被膜は、均一な酸化物被膜が、０．２５４マイクロメートルまでの均一厚さを有している、患者に移植するための補綴具本体。
8. 濃い藍色または黒色の均一厚さの酸化ジルコニウムの前記被膜は、１０マイクロメートルまでの厚さである請求項７に記載の補綴具本体。
9. インプラント部分は、この補綴具本体の前記部分に組織の内方成長を受け入れるように適合された不規則表面構造を有している請求項７または８に記載の補綴具本体。
10. 不規則表面構造は、この補綴具本体の外面におけるジルコニウムあるいはジルコニウム合金のビーズから形成され、このビーズの表面の少なくとも一部のジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、請求項１〜６のいずれか１つの方法によって濃い藍色または黒色の均一厚さの酸化ジルコニウムに酸化されている請求項９に記載の補綴具本体。
11. 不規則表面構造は、この補綴具本体の外面におけるジルコニウムあるいはジルコニウム合金の金網から形成され、この金網の表面の少なくとも一部のジルコニウムあるいはジルコニウム合金が、請求項１〜６のいずれか１つの方法によって濃い藍色または黒色の均一厚さの酸化ジルコニウムに酸化されている請求項９に記載の補綴具本体。
12. ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、インゴットからバーストックへの熱間鍛造加工法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法及び粉末凝固法から選ばれた方法によって形成されている請求項７〜１１のいずれか１つに記載の補綴具本体。
13. ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、鍛造されたバーストックである請求項７〜１１のいずれか１つに記載の補綴具本体。
14. 補綴具本体は、膝構成要素であり、前記支持面は、補綴具本体に少なくとも１つの関節丘を備えている請求項７〜１３のいずれか１つに記載の補綴具本体。
15. 補綴具本体は、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成された頭部を備えている大腿骨補綴具であり、前記支持面は、前記頭部から形成されている請求項７〜１３のいずれか１つに記載の補綴具本体。
16. （ａ）微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいは微細な顕微鏡組織と改変された表面粗さとを有するジルコニウム合金から少なくとも一部が形成された外面、及び
    （ｂ）その外面の前記少なくとも一部に改変された表面粗さをもたらし、かつ、その外面の前記少なくとも一部を酸化処理に付すことで、その外面の前記少なくとも一部に形成された濃い藍色または黒色の均一厚さの酸化ジルコニウム被膜
    を備えてなり、
    前記の微細な顕微鏡組織を有するジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、ＡＳＴＭの微細結晶粒寸法番号１０よりも小さい結晶粒寸法を有し、前記酸化物被膜は、均一な酸化物被膜が、０．２５４マイクロメートルまでの均一厚さを有している、患者に移植するための補綴具本体。
17. 補綴具本体は、膝関節、股関節あるいは肩関節から選ばれた関節に使用するのに適した内部補綴具本体である請求項１６に記載の補綴具本体。
18. ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、インゴットからバーストックへの熱間鍛造加工法、閉鎖金型鍛造法、高速凝固法及び粉末凝固法から選ばれた方法によって形成されている請求項１６または１７に記載の補綴具本体。
19. ジルコニウムあるいはジルコニウム合金は、鍛造されたバーストックである請求項１６または１７に記載の補綴具本体。
20. 補綴具本体は、膝構成要素であり、前記支持面は、補綴具本体に少なくとも１つの関節丘を備えている請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の補綴具本体。
21. 補綴具本体は、ジルコニウムあるいはジルコニウム合金から形成された頭部を備えている大腿骨補綴具であり、前記支持面は、前記頭部から形成されている請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の補綴具本体。

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