ES2227818T3 - Procedimiento de oxidacion de superficies de aleaciones de circonio yproducto resultante. - Google Patents

Abstract

Se forma una capa de óxido sobre zirconio o aleaciones de zirconio de microestructura afinada mediante un procedimiento que comprende al menos una etapa de inducción de rugosidad apropiada a la superficie modificada para que la posterior oxidación de como resultado una capa de óxido de un espesor uniforme. Una capa de óxido de espesor uniforme y controlado es especialmente útil en implantes ortopédicos de zirconio o aleaciones de zirconio para proporcionar baja fricción, superficies con mayor resistencia al desgaste a las articulaciones artificiales, como articulaciones de caderas, de rodilla, codo, etc. La capa de óxido de espesor uniforme de profundidad controlada en prótesis revestidas de óxido proporciona una barrera contra la corrosión del implante causada por la ionización del metal de la prótesis.

Description

Procedimiento de oxidación de superficies de aleaciones de circonio y producto resultante.

La presente invención se refiere a implantes ortopédicos metálicos con superficies de soporte de carga recubiertas con un recubrimiento de óxido de circonio delgado, denso, de baja fricción, muy resistente al desgaste y con un grosor uniforme.

La invención también se refiere a recubrimientos de óxido de circonio con un grosor uniforme sobre las superficies que no soportan cargas de un implante ortopédico en el que el óxido de circonio proporciona una barrera entre la prótesis metálica y el tejido corporal, impidiendo de ese modo la liberación de iones metálicos y la corrosión del implante.

La invención también se refiere a un procedimiento para producir un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme sobre circonio o una aleación de circonio mediante el control de la rugosidad superficial del circonio o de la aleación de circonio que tiene una microestructura refinada antes de la formación del recubrimiento de óxido.

Desde hace muchos años se conoce la excelente resistencia a la corrosión del circonio. El circonio presenta una excelente resistencia a la corrosión en muchos medios acuosos y no acuosos y, por este motivo, ha visto incrementado su uso en la industria de procesamiento químico y en aplicaciones médicas. Su relativamente baja resistencia a la abrasión y su tendencia a excoriarse constituyen una limitación para una aplicación más amplia del circonio en estas áreas. Esta resistencia a la abrasión relativamente baja y la tendencia a excoriarse también se presentan en las aleaciones de circonio.

Los materiales de los implantes ortopédicos combinan una alta resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y compatibilidad con los tejidos. La longevidad del implante reviste una importancia capital, especialmente si el receptor del implante es relativamente joven, ya que es deseable que el implante funcione durante toda la vida del paciente. Debido a que ciertas aleaciones metálicas poseen la resistencia mecánica y la biocompatibilidad exigidas, resultan candidatos ideales para la fabricación de prótesis. Estas aleaciones incluyen acero inoxidable 316L, aleaciones de cromo-cobalto-molibdeno y, más recientemente, aleaciones de titanio, que han demostrado ser los materiales más adecuados para la fabricación de prótesis de soporte de carga.

Una de las variables que afectan a la longevidad de los implantes de soporte de carga, tales como los implantes de articulación de cadera, es la tasa de desgaste de las superficies articulares y los efectos a largo plazo de la liberación de iones metálicos. Una típica prótesis de articulación de cadera incluye un vástago, una cabeza femoral y una copa acetabular en la que se articula la cabeza femoral. El desgaste de una o ambas superficies articulares da lugar a un aumento del nivel de particulados de desgaste y al "juego" entre la cabeza femoral y la copa en la que se articula. Los residuos del desgaste pueden contribuir a un rechazo al tejido adverso que dé lugar a la reabsorción del hueso, y a largo plazo la articulación debe ser sustituida.

La tasa de desgaste depende de varios factores entre los que se incluye la dureza relativa y el acabado superficial del material que constituye la cabeza femoral y la copa acetabular, el coeficiente de rozamiento entre los materiales de la copa y la cabeza, la carga aplicada y los esfuerzos generados en la superficie articular. Las combinaciones de materiales más comunes que se usan actualmente en la fabricación de implantes de articulación de cadera incluyen cabezas femorales de aleaciones de cobalto o titanio, que se articulan en copas acetabulares revestidas con polímeros orgánicos o materiales compuestos de tales polímeros que incluyen, por ejemplo, polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), y cabezas femorales de alúmina pulimentada en combinación con copas acetabulares revestidas con un polímero o material compuesto orgánico, o con copas hechas de alúmina pulimentada.

Entre los factores que influyen en la tasa de desgaste de los implantes de articulación de cadera convencionales, los más importantes son el peso del paciente y el nivel de actividad. Además, se ha demostrado que el calor que se genera por fricción en el uso normal del implante como, por ejemplo, al caminar, causa la aceleración del arrastre y el desgaste de la copa de polietileno. Además, existe una correlación entre el momento de rozamiento que transfiere la carga del par a la copa y el coeficiente de rozamiento entre la cabeza femoral y la superficie de la copa acetabular en la que se articula la cabeza. El par de la copa se ha relacionado con el aflojamiento de la copa. Así, en general, cuanto mayor sea el coeficiente de rozamiento para una carga dada, mayor será el nivel de par generado. Se ha demostrado que las superficies de soporte de cerámica producen niveles de par de rozamiento considerablemente más bajos.

También hay que destacar que dos de los tres sistemas de articulación de cadera usados normalmente, tal como se indica anteriormente, incluyen una cabeza femoral metálica que se articula en un revestimiento de UHMWPE en el interior de la copa acetabular. Al ser el UHMWPE un material polimérico, es más susceptible al desgaste que las aleaciones o las cerámicas.

También se ha descubierto que las prótesis metálicas no son completamente inertes en el cuerpo. Los fluidos corporales actúan sobre los metales haciendo que se corroan lentamente mediante un procedimiento de ionización que libera de ese modo iones metálicos al organismo. La liberación de iones metálicos de las prótesis está relacionada también con la tasa de desgaste de las superficies de soporte de carga debido a que la película de óxido pasiva, que se forma en la superficie, se elimina constantemente. El procedimiento de repasivación libera iones metálicos constantemente durante el procedimiento de ionización. Además, la presencia del desgaste por un tercer cuerpo (cemento o residuos de hueso) acelera este procedimiento y las partículas metálicas microdesgastadas aumentan el rozamiento. Por consiguiente, el revestimiento de UHMWPE del interior de la copa acetabular, en la que se articula la cabeza femoral, está sometido a una aceleración de los niveles de arrastre, desgaste y par.

La patente de EE.UU. n° 415.764, de Suzuki y col., reconoce que mientras que las prótesis metálicas poseen una excelente resistencia mecánica, tienden a corroer el cuerpo por ionización. Suzuki y col. reconocieron también la afinidad entre la cerámica y el tejido óseo pero señalaron que la resistencia al impacto de las prótesis cerámicas es débil. Por tanto, Suzuki y col. propusieron prótesis metálicas rociadas con plasma con un agente adhesivo que a su vez está cubierto con un recubrimiento de cemento poroso que permitirá el crecimiento de espículas de hueso dentro de los poros. Se dijo que esta combinación proporcionaría tanto la resistencia mecánica de los metales como la biocompatibilidad de las cerámicas.

La patente de Suzuki no trataba el tema del rozamiento o el desgaste de las superficies de soporte del implante ortopédico sino que se limitaba al tema único de la biocompatibilidad de las prótesis metálicas. Además, Suzuki y col. no trataron el tema de los cambios dimensionales que tienen lugar cuando se aplica un recubrimiento, o el efecto de estos cambios dimensionales en el ajuste del encaje entre las superficies de una prótesis de articulación.

Además, la aplicación de recubrimientos de cerámica a substratos metálicos a menudo da lugar a recubrimientos no uniformes y poco adherentes que tienden a agrietarse debido a las diferencias en el módulo elástico o la expansión térmica entre la cerámica y el substrato metálico subyacente. Además, tales recubrimientos tienden a ser relativamente gruesos (50 a 300 micrómetros \mum) y puesto que la unión entre el metal y el recubrimiento de cerámica es a menudo débil, existe el riesgo de la excoriación o la separación de los recubrimientos cerámicos.

Se han realizado intentos previos para producir recubrimientos de óxido de circonio sobre piezas de circonio con el objeto de aumentar su resistencia a la abrasión. Uno de tales procedimientos se describe en la patente de EE.UU. n° 3.615.885, de Watson, en la que se describe un procedimiento para crear capas gruesas (hasta 0,23 mm) de óxido sobre Zircaloy 2 y Zircaloy 4. Sin embargo, este procedimiento da lugar a cambios dimensionales considerables, especialmente para las piezas que tienen un grosor inferior a 5 mm aproximadamente, y la película de óxido producida no muestra una resistencia a la abrasión especialmente alta.

En la patente de EE.UU. n° 2.987.352 de Watson se describe un procedimiento para producir un recubrimiento de óxido azul-negro sobre piezas de aleación de circonio con el objeto de aumentar su resistencia a la abrasión. Tanto la patente de EE.UU. n° 2.987.352 como la patente de EE.UU. n° 3.615.885 producen un recubrimiento de dióxido de circonio sobre una aleación de circonio por medio de la oxidación por aire. La patente de EE.UU. n° 3.615.885 continúa la oxidación por aire el tiempo suficiente para producir un recubrimiento beige con un grosor mayor que el del recubrimiento azul-negro de la patente de EE.UU. n° 2.987.352. Este recubrimiento beige no posee la resistencia a la abrasión del recubrimiento azul-negro y, así, no resulta aplicable a muchas piezas en las que hay dos caras de trabajo muy próximas entre sí. El recubrimiento beige se desgasta más rápidamente que el recubrimiento de óxido azul-negro con la consiguiente formación de partículas de óxido de circonio y la pérdida de la integridad de la superficie de óxido de circonio. Con la pérdida de la superficie de óxido, el circonio metálico queda expuesto entonces a su entorno y puede dar lugar a un transporte de iones de circonio al entorno inmediato, desde de la superficie metálica.

Los recubrimientos de óxido azul-negro tienen un grosor que es inferior al del recubrimiento beige, aunque la dureza del recubrimiento azul-negro es mayor que la del recubrimiento beige. Este recubrimiento de óxido azul-negro más duro se presta mejor a superficies tales como las de las prótesis. Aunque el recubrimiento azul- negro es más resistente a la abrasión que el recubrimiento beige, es un recubrimiento relativamente delgado. Por lo tanto, es deseable producir los recubrimientos azul-negro con una resistencia a la abrasión aumentada sin producir el mismo tipo de recubrimientos de la técnica anterior.

En la patente de EE.UU. n° 5.037.438 de Davidson, se describe un procedimiento para producir prótesis de aleación de circonio con una superficie de óxido de circonio. En la patente de EE.UU. n° 2.987.352 de Watson, se describe un procedimiento para producir soportes de circonio con una superficie de óxido de circonio. El recubrimiento de óxido producido no siempre tiene un grosor uniforme y la no uniformidad reduce la integridad de la unión entre la aleación de circonio y la capa de óxido y la integridad de la unión dentro de la capa de óxido.

Existe la necesidad de un procedimiento para producir recubrimientos de óxido con un grosor uniforme sobre aleaciones de circonio. Existe la necesidad de un implante ortopédico basado en una aleación metálica y que tenga unas superficies de soporte de carga de bajo rozamiento y muy resistentes al desgaste, que pueda implantarse para que dure toda la vida del receptor. Existe además la necesidad de un implante ortopédico basado en una aleación metálica que no sea propenso a la corrosión por la acción de los fluidos corporales y que sea biocompatible y estable a lo largo de toda la vida del receptor.

La invención proporciona un procedimiento para formar un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme sobre circonio o una aleación de circonio, teniendo ambas una microestructura refinada, mediante la inducción de una rugosidad superficial alterada en el circonio o la aleación de circonio, antes de oxidar el circonio o la aleación de circonio para formar un recubrimiento de óxido de circonio azul-negro con un grosor uniforme y controlado. La invención también proporciona un procedimiento para formar un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme sobre una prótesis de circonio o de una aleación de circonio, para su implantación en un paciente, mediante la inducción de una rugosidad superficial alterada en al menos una parte de la prótesis de circonio o de una aleación de circonio, en la que el circonio o el óxido de circonio tienen una microestructura refinada, antes de oxidar la prótesis para formar un recubrimiento de óxido de circonio azul- negro con un grosor uniforme y controlado en al menos una parte de la superficie de la prótesis.

La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra una prótesis de articulación de cadera en una posición.

La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra una típica prótesis de articulación de cadera.

La figura 3 es un diagrama esquemático de una prótesis de articulación de rodilla en su lugar.

La figura 4 es un diagrama esquemático de las partes de una típica articulación de rodilla.

Un aspecto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para formar un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme sobre circonio o una aleación de circonio, teniendo el circonio y la aleación de circonio una microestructura refinada y una rugosidad superficial alterada. Otro aspecto de la presente invención consiste en proporcionar un recubrimiento de óxido de bajo rozamiento, resistente al desgaste y con un grosor uniforme, en superficies protésicas tales como superficies articulares y estructuras superficiales irregulares adaptadas para facilitar el crecimiento del tejido en una parte del cuerpo de la prótesis.

El procedimiento reivindicado en la presente invención para formar un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme mediante la inducción de una rugosidad superficial alterada en circonio o una aleación de circonio, teniendo ambas una microestructura refinada, antes de oxidar el circonio o la aleación de circonio es aplicable a diversas piezas y aparatos de prótesis. Estas piezas y aparatos de prótesis incluyen, pero no se limitan a: implantes cardiovasculares, incluidas válvulas cardiacas, implantes totales de corazón artificial, dispositivos de asistencia ventricular, injertos y stents vasculares; dispositivos de transporte de señales eléctricas, tales como cables para marcapasos y aplicaciones neurológicas, y cables para desfibriladores; cables guía y catéteres; dispositivos percutáneos; y prótesis articulares, incluidas articulaciones de cadera o sustituciones de las superficies, articulaciones de rodilla, articulaciones de hombros, codos, endoprótesis, segmentos espinales, y dedos. En los diagramas esquemáticos de las figuras 1 a 4 se muestran ejemplos ilustrativos de tales superficies articulares.

En la figura 1 se muestra un típico conjunto de articulación de cadera in situ. El vástago de la articulación de cadera 2 se encaja en el fémur, mientras que la cabeza femoral 6 de la prótesis se encaja y se articula en el revestimiento interior 8 de una copa acetabular 10, que a su vez está fijada a la pelvis tal como se muestra en la fig. 1. Se puede incorporar un recubrimiento poroso de gránulos de metal o malla metálica 12 para permitir la estabilización del implante mediante el crecimiento del tejido circundante en el recubrimiento poroso. Igualmente, tal recubrimiento poroso de gránulos de metal o malla metálica se puede aplicar también al componente acetabular. La cabeza femoral 6 puede ser una parte integral del vástago de la articulación de cadera 2 o puede ser un componente diferente montado sobre una parte cónica en el extremo del cuello 4 de la prótesis de articulación de cadera. Esto permite la fabricación de una prótesis que tenga un vástago y un cuello metálicos pero una cabeza femoral de otro material, tal como cerámica. A menudo este procedimiento de construcción resulta deseable ya que se ha descubierto que la cerámica genera un par de rozamiento y un desgaste menores cuando se articula en el revestimiento de UHMWPE de una copa acetabular. Además, se ha demostrado que la cerámica de circonia produce menos desgaste del UHMWPE que la de alúmina. Sin embargo, independientemente de los materiales, la cabeza femoral se articula en la superficie interna de la copa acetabular causando de ese modo un desgaste y, a largo plazo, puede ser necesaria la sustitución de la prótesis. Este es especialmente el caso en el que la cabeza femoral es de metal y la copa acetabular está revestida con un polímero orgánico o un material compuesto del mismo. Al mismo tiempo que estas superficies poliméricas proporcionan unas superficies buenas, con un rozamiento relativamente bajo y son biocompatibles, están sometidas al desgaste y a un arrastre acelerado debido al calor y al par de rozamiento al que están sometidas durante el uso ordinario.

En la figura 3 se muestra una típica prótesis de articulación de rodilla in situ. La articulación de la rodilla incluye un componente femoral 20 y un componente tibial 30. El componente femoral incluye cóndilos 22 que proporcionan la superficie articular del componente femoral y clavijas 24 para fijar el componente femoral al fémur. El componente tibial 30 incluye una base tibial 32 con una clavija 34 para montar la base tibial sobre la tibia. La plataforma tibial 36 está montada sobre la base tibial 32 y está provista de acanaladuras 38 similares a la forma de los cóndilos 22. Las superficies inferiores de los cóndilos 26 contactan con las acanaladuras de la plataforma tibial 38 de tal manera que los cóndilos se articulan dentro de estas acanaladuras en la plataforma tibial. Mientras que los cóndilos están fabricados típicamente de metal, la plataforma tibial puede estar hecha a partir de un polímero orgánico o un material compuesto basado en un polímero. Así, las superficies metálicas duras del cóndilo 26 se articularían en un compuesto orgánico relativamente más suave. Esto puede dar lugar al desgaste del material orgánico, es decir, de la plataforma tibial, siendo necesaria la sustitución de la prótesis. Como en el caso de la articulación de cadera, también se pueden aplicar recubrimientos porosos de gránulos de metal o malla metálica al componente tibial o femoral de la rodilla o a ambos.

La invención proporciona implantes o prótesis ortopédicas con un recubrimiento de óxido de circonio de grosor uniforme fabricadas con circonio o aleaciones metálicas que contienen circonio o un recubrimiento delgado de circonio o de aleación de circonio sobre materiales de implante ortopédico convencionales. Con el fin de formar recubrimientos de óxido de circonio continuos y útiles con un grosor uniforme a lo largo de la superficie deseada del substrato de la prótesis de aleación metálica, la aleación metálica debería contener desde aproximadamente 80 a aproximadamente 100% en peso de circonio, preferentemente desde aproximadamente 95 a aproximadamente 100% en peso. El oxígeno, el niobio y el titanio se incluyen entre los elementos aleantes comunes en la aleación, que a menudo incluye la presencia de hafnio. También se puede alear itrio con el circonio para aumentar la formación de un recubrimiento más resistente de óxido de circonio estabilizado con itria durante la oxidación de la aleación. Mientras que tales aleaciones que contienen circonio pueden formularse a medida de las necesidades mediante procedimientos convencionales conocidos en la técnica de la metalurgia, hay varias aleaciones adecuadas disponibles comercialmente. Estas aleaciones comerciales incluyen, entre otras, ZIRCADYNE 705, ZIRCADYNE 702 y Zircaloy.

Las aleaciones con base metálica que contienen circonio se fabrican mediante procedimientos convencionales dándoles la forma y el tamaño deseados para obtener un substrato de prótesis. El circonio o la aleación de circonio formados deben tener una microestructura refinada tal como la que podría producirse mediante la conversión en forja en caliente de lingotes en barras forjadas. Un circonio o una aleación de circonio con un tamaño de grano inferior al número ASTM de tamaño de grano 10 constituiría un ejemplo de un grado aceptable de microestructura refinada. Un procedimiento para determinar si hay una microestructura refinada presente en el circonio o la aleación de circonio consiste en examinar el material en sección transversal para examinar la fase secundaria (\beta) que debería tener granos no mayores de aproximadamente 2 micrómetros (\mum) de ancho y con una separación no mayor de aproximadamente 3 micrómetros (\mum); preferentemente 1 micrómetro (\mum) de ancho y con una separación no mayor de 2 micrómetros (\mum). La producción de tal dispersión fina de granos de múltiples fases no se limita a la forja en caliente de metal en barras y puede lograrse mediante otros procedimientos que incluyen, pero no se limitan a: forja en estampa cerrada, solidificación rápida y consolidación de polvo.

El substrato de circonio o aleación de circonio se somete a continuación a un procedimiento abrasivo de preparación de la superficie que incluye, pero no se limita a: rectificado, pulido, acabado en masa y acabado por vibración. El procedimiento abrasivo de preparación de la superficie se usa para inducir una rugosidad superficial alterada (Ra) de alrededor de 0,0762 micrómetros (3 micropulgadas) a aproximadamente 0,635 micrómetros (25 micropulgadas). La rugosidad superficial alterada apropiada se induce mediante la alteración de la rugosidad superficial preexistente hasta obtener una rugosidad superficial alterada de una magnitud tal que permita la formación de un recubrimiento uniforme de óxido cuando el circonio o la aleación de circonio, teniendo ambos una microestructura refinada y una rugosidad superficial alterada apropiada, se somete a un procedimiento de oxidación.

El substrato se somete después a unas condiciones del procedimiento que provocan la formación natural (in situ) en su superficie de un recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme, firmemente adherido y unido por difusión. Las condiciones del procedimiento incluyen, por ejemplo, oxidación por aire, vapor o agua, u oxidación en baño de sal. Idealmente, estos procedimientos proporcionan una película o recubrimiento de óxido de circonio de grosor uniforme, delgado, duro, denso, azul-negro o negro, de bajo rozamiento y resistente al desgaste, con grosores típicamente del orden de varios micrómetros en la superficie del substrato de la prótesis. Bajo este recubrimiento, el oxígeno difundido del procedimiento de oxidación aumenta la dureza y la resistencia del substrato metálico subyacente.

Los procedimientos de oxidación por aire, vapor y agua se describen en la patente de EE.UU. 2.987.325 de Watson, ya caducada. Los procedimientos de oxidación aplicados al circonio o la aleación de circonio, teniendo ambos una microestructura refinada y un nivel apropiado de rugosidad superficial alterada, proporcionan una capa negra o azul-negra firmemente adherente de óxido de circonio con un grosor uniforme y con una forma cristalina monoclínica altamente orientada. Si la oxidación continúa hasta el exceso, el recubrimiento se blanqueará y se separará del substrato metálico. Por conveniencia, el substrato de la prótesis metálica puede colocarse en un horno que tenga una atmósfera que contenga oxígeno (como por ejemplo, aire) y calentado típicamente a una temperatura de 482° a 704°C (900° a 1300°F) durante un periodo de hasta 6 horas. No obstante, son posibles otras combinaciones de temperaturas y tiempos. Cuando se emplean temperaturas más elevadas, el tiempo de oxidación debería reducirse para evitar la formación del óxido blanco.

Uno de los procedimientos de baño de sal que se pueden usar para aplicar los recubrimientos de óxido de circonio a las prótesis de aleación metálica, es el procedimiento de la patente de EE.UU. 4.671.824 de Haygarth. El procedimiento del baño de sal proporciona un recubrimiento similar de óxido de circonio azul-negro o negro ligeramente más resistente a la abrasión. Este procedimiento requiere la presencia de un compuesto de oxidación capaz de oxidar el circonio en un baño de sal fundida. Las sales fundidas incluyen cloruros, nitratos, cianuros y similares. El compuesto de oxidación, carbonato sódico, está presente en pequeñas cantidades, hasta aproximadamente 5% en peso. La adición de carbonato de sodio rebaja el punto de fusión de la sal. Al igual que en la oxidación por aire, la velocidad de oxidación es proporcional a la temperatura del baño de sal fundida y la patente '824 prefiere el intervalo de 550° a 800°C (1022° a 1470°F). Sin embargo, los menores niveles de oxígeno en el baño producen recubrimientos más delgados que los de la oxidación por aire en horno con el mismo tiempo y temperatura. Un tratamiento de baño de sal a 699°C durante cuatro horas produce un grosor del recubrimiento de óxido de aproximadamente 7 micrómetros (\mum).

La creación de un recubrimiento de óxido uniforme durante el procedimiento de oxidación, mediante el procedimiento reivindicado en la presente invención, depende tanto de una superficie con una rugosidad superficial alterada apropiada como de una microestructura con el suficiente refinamiento. El recubrimiento de óxido se inicia y crece a partir de asperezas de la superficie, con lo que los sitios de iniciación del óxido pueden estar demasiado espaciados como para producir un grosor uniforme del recubrimiento en una superficie que sea demasiado suave. La capa de óxido crece por la difusión del oxígeno a lo largo de los límites de los granos y a través de los granos microestructurales. La velocidad de oxidación puede ser diferente en granos de diferente estructura y composición (como por ejemplo entre granos alfa y beta en una aleación de circonio de dos fases). Así, el recubrimiento de óxido puede no crecer con un grosor uniforme a través de una microestructura que sea demasiado basta. Los límites específicos para la mínima rugosidad superficial y el máximo refinamiento microestructural necesarios pueden depender de la aleación y de la aplicación.

El recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme puede estar en un intervalo de hasta 10 micrómetros. Se prefiere la formación de una capa de óxido de circonio azul-negro con un grosor uniforme cuyo grosor varíe entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 micrómetros (\mum). Lo más preferible es que la capa de óxido de circonio con un grosor uniforme varíe entre aproximadamente 3 micrómetros y aproximadamente 7 micrómetros. Por ejemplo, la oxidación por aire en un horno a 593°C (1100°F) durante 3 horas formará un recubrimiento uniforme de óxido con un grosor de 4 a 5 micrómetros (\mum) sobre ZIRCADYNE 705 con una rugosidad superficial (Ra) de aproximadamente 0,1 micrómetros (4 micropulgadas). Unos tiempos de oxidación más largos y una temperaturas de oxidación más elevadas aumentarán este grosor, pero pueden poner en peligro la integridad del recubrimiento. Por ejemplo, una hora a 704°F (1300°F) formará un recubrimiento de óxido con un grosor de aproximadamente 14 micrómetros, mientras que 21 horas a 537°C (1000°F) formarán un grosor del recubrimiento de óxido de aproximadamente 9 micrómetros. Por supuesto, ya que sólo es necesario un óxido delgado sobre la superficie, sólo se ocasionarán cambios dimensionales muy pequeños, típicamente menores de 10 micrómetros a lo largo del espesor de la prótesis. En general, los recubrimientos más delgados (1 a 8 micrómetros) tienen mejor fuerza de adhesión.

Los recubrimientos de óxido de circonio azul-negro producidos mediante cualquiera de los procedimientos de la técnica anterior son bastante similares en cuanto a la dureza. Por ejemplo, si se oxida la superficie de un substrato de prótesis de ZIRCADYNE 705 forjado (Zr, 2 a 3% en peso de Nb), la dureza de la superficie muestra un aumento espectacular sobre la dureza de 200 Knoop de la superficie metálica original. La dureza superficial de la superficie de óxido de circonio negro-azul después de la oxidación por el procedimiento de oxidación por baño de sal o por aire es una dureza de aproximadamente 1200 a 1700 Knoop.

Estos recubrimientos de óxido de circonio de grosor uniforme, muy resistentes al desgaste, de bajo rozamiento y unidos por difusión pueden aplicarse a las superficies de implantes ortopédicos sometidos a condiciones de desgaste y a implantes y aparatos protésicos que requieran una superficie biocompatible. Tales superficies incluyen las superficies articulares de las articulaciones de la rodilla, los codos y las articulaciones de cadera. Tal como se menciona anteriormente, en el caso de las articulaciones de cadera, la cabeza y el vástago femorales se fabrican típicamente a partir de aleaciones de metal mientras que la copa acetabular puede fabricarse a partir de cerámicas, metales, o materiales metálicos o cerámicos revestidos con polímeros.

Cuando los recubrimientos de oxidación se aplican a superficies sometidas a desgaste, es deseable obtener una superficie con un acabado suave para minimizar el desgaste abrasivo. Tras el procedimiento de oxidación, la superficie del recubrimiento de óxido puede pulirse mediante cualquiera de las diversas técnicas convencionales de acabado. Debe producirse el grosor de óxido suficiente para facilitar la técnica de acabado escogida. Por ejemplo, una superficie con un recubrimiento de óxido uniforme de aproximadamente 5 micrómetros de grosor que tenía una rugosidad superficial (Ra) previa a la oxidación de aproximadamente 0,1 micrómetros (4 micropulgadas) puede bruñirse hasta obtener una rugosidad superficial (Ra) de aproximadamente 0,05 micrómetros (2 micropulgadas) con una pérdida de aproximadamente 1 micrómetro en el grosor del óxido.

El circonio o la aleación de circonio se puede usar también para proporcionar una superficie porosa de gránulos de metal o malla metálica a la que se puede integrar el hueso u otro tejido circundante para estabilizar la prótesis. Estos recubrimientos porosos pueden tratarse simultáneamente mediante la oxidación de la prótesis base para la eliminación o reducción de la liberación de iones metálicos. Además, el circonio o la aleación de circonio se puede usar también como una capa superficial aplicada sobre materiales convencionales de implante antes de inducir una rugosidad superficial alterada, la oxidación in situ y la formación del recubrimiento uniforme de óxido de circo-
nio.

El procedimiento de la presente invención evita los problemas de formación de recubrimientos gruesos de óxido de baja resistencia a la abrasión y con cambios dimensionales importantes del procedimiento de la patente de EE.UU. n° 3.615.885. La presente invención produce también una película de óxido que resulta muy resistente a la abrasión, a diferencia de la de la patente '885.

El procedimiento de la presente invención, mediante la inducción de una rugosidad superficial alterada en el circonio o la aleación de circonio, teniendo ambos una microestructura refinada, da lugar a la formación de un recubrimiento de dióxido de circonio azul-negro de grosor uniforme, cuya profundidad puede controlarse mediante la elección correcta de las condiciones de oxidación. La formación de un recubrimiento de óxido con un grosor uniforme proporciona un recubrimiento de óxido de grosor variable y controlado con una resistencia a la abrasión especialmente elevada y un desgaste reducido debido a la alta integridad de la adhesión entre la capa de óxido y el circonio o la aleación de circonio subyacente y a la alta integridad de la adhesión dentro de la capa de óxido. La expresión "alta integridad" denota un recubrimiento de óxido que tiene un grosor uniforme sin grietas o poros visibles en sección transversal mediante microscopía óptica.

La invención proporciona una prótesis de una aleación metálica de circonio, o que contiene circonio, con una microestructura refinada recubierta a través de la oxidación in situ con un óxido de circonio de grosor uniforme. El recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme dota a la prótesis de la invención de una superficie biocompatible delgada, densa, de bajo rozamiento y alta integridad y resistente al desgaste que resulta ideal para su uso sobre superficies articulares de prótesis de articulaciones en las que una superficie o superficies articulares se articula, se traslada o rota en las superficies articulares emparejadas. Por lo tanto, el recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme puede emplearse de forma útil en cabezas femorales o superficies internas de las copas acetabulares de implantes de articulación de cadera o en las superficies articulares de otros tipos de prótesis, tales como las articulaciones de rodilla.

Cuando se emplea la superficie articular recubierta con un óxido de circonio de grosor uniforme de manera que ésta se articula o rota en una superficie no metálica o no recubierta con óxido de circonio, la característica de bajo rozamiento y alta integridad del recubrimiento de grosor uniforme causa una reducción del rozamiento, del desgaste, y de la generación de calor con respecto a las prótesis de la técnica anterior. Esta reducción de la generación de calor da lugar a una menor tendencia de la superficie de soporte no metálica o no recubierta por óxido de circonio a experimentar arrastre y par, de manera que se aumenta la vida útil de la superficie opuesta. Los polímeros orgánicos, tales como UHMWPE, muestran un rápido aumento de las tasas de arrastre cuando se someten al calor, con el consiguiente efecto perjudicial sobre la duración de la vida útil del revestimiento. Los residuos del desgaste del polímero dan lugar a una respuesta adversa del tejido y al aflojamiento del dispositivo. Así, el recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme no sólo sirve para mejorar la protección del substrato de la prótesis al que se aplica debido a su alta integridad, también, a consecuencia de su superficie de bajo rozamiento, protege aquellas superficies con las cuales está en contacto operativo y por consiguiente aumenta el rendimiento y la vida útil de la prótesis.

Una superficie articular recubierta con óxido de circonio de un grosor uniforme también mejora la vida útil de la superficie opuesta cuando la superficie opuesta es un tejido corporal. La sustitución quirúrgica de un componente de la articulación se denomina "hemiartroplastia" y, debido a que la articulación reparada sólo tiene un componente artificial (prótesis), al componente artificial se le denomina frecuentemente prótesis "unipolar", o "endoprótesis". El recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme es una superficie de bajo rozamiento para la articulación, traslación y rotación en el tejido corporal que tiene de ese modo el mismo efecto benéfico para una contracara de un tejido corporal que para una contracara de un polímero orgánico.

La utilidad de la prótesis recubierta con óxido de circonio no se limita a las prótesis de soporte de carga, especialmente articulaciones, en las que se debe afrontar una elevada tasa de desgaste. Debido a que el recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme está unido de forma especialmente firme al substrato de la prótesis de aleación de circonio, proporciona una barrera aumentada entre los fluidos corporales y el metal de aleación de circonio, evitando de ese modo la corrosión de la aleación por el procedimiento de ionización y su liberación de iones metálicos que lleva aparejada en comparación con los recubrimientos de óxido no uniformes.

Además, la formación natural in situ de un recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme a partir de la presencia de circonio en el substrato metálico conlleva la difusión de oxígeno dentro del substrato metálico bajo el recubrimiento de óxido. El oxígeno, un componente aleante en el circonio, aumenta la resistencia del substrato metálico, especialmente la resistencia a la fatiga. Además, la alta integridad del recubrimiento de grosor uniforme reduce el número de sitios de iniciación de grietas por fatiga relativos a un recubrimiento de óxido con un grosor no uniforme que contenga grietas o poros. La resistencia a la fatiga por carga resulta primordial en muchas aplicaciones de implantes ortopédicos tales como el vástago de la cadera, y los componentes femoral y tibial de la rodilla. Así, la formación del recubrimiento de óxido de circonio con un grosor uniforme no sólo mejora la resistencia al desgaste, el rozamiento y la corrosión, también mejora la integridad mecánica del dispositivo de implante desde el punto de vista de la resistencia.

Claims (19)

1. Un procedimiento para producir un recubrimiento de óxido sobre un artículo que comprende el sometimiento de al menos una parte de un artículo formado de circonio que tiene una microestructura refinada o una aleación de circonio que tiene una microestructura refinada a un procedimiento de oxidación para producir un recubrimiento de óxido de circonio negro o azul-negro sobre el artículo, en el que antes de dicho procedimiento de oxidación se altera la rugosidad superficial de dicho circonio o aleación de circonio con una microestructura refinada de tal manera que el procedimiento de oxidación da lugar a un recubrimiento de óxido que tiene un grosor unifor-
me.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la rugosidad superficial se altera de tal forma que la rugosidad superficial alterada (Ra) se encuentre en el intervalo de aproximadamente 0,0762 \mum (3 micropulgadas) a aproximadamente 0,635 \mum (25 micropulgadas).

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha rugosidad superficial (Ra) se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,0889 \mum (3,5 micropulgadas) a aproximadamente 0,1778 \mum (7 micropulgadas).

4. El procedimiento de las una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la rugosidad superficial del circonio o la aleación de circonio de microestructura refinada se altera mediante un procedimiento abrasivo de preparación de la superficie que comprende una etapa de rectificado.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el circonio o la aleación de circonio de microestructura refinada tiene un tamaño de grano inferior a un número ASTM de tamaño de micrograno de 10.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho procedimiento de oxidación utiliza aire como oxidante.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el circonio o la aleación de circonio se produce mediante un procedimiento seleccionado entre la conversión en forja en caliente de lingotes en barras, la forja en estampa cerrada, la solidificación rápida y la consolidación de polvo.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa de óxido tiene un grosor uniforme de hasta aproximadamente 0,254 \mum (10 micropulgadas).

9. Un cuerpo de una prótesis para su implantación en un paciente, estando el cuerpo de la prótesis formado, al menos parcialmente, de circonio o aleación de circonio, que comprende:

a. una parte del implante para su inserción en el tejido corporal de un paciente;

b. una superficie de soporte formada de circonio o aleación de circonio sobre el cuerpo de la prótesis, teniendo el circonio o la aleación de circonio de al menos dicha superficie de soporte una microestructura refinada; y

c. un recubrimiento de óxido de circonio azul-negro o negro con un grosor uniforme preparado mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 directamente sobre la superficie de soporte para reducir el desgaste de una superficie de contrasoporte de un polímero orgánico o un material compuesto basado en polímeros.

10. El cuerpo de la prótesis de la reivindicación 9, en el que dicho recubrimiento de óxido de circonio azul-negro o negro con un grosor uniforme tiene un grosor de hasta 10 micrómetros (\mum).

11. El cuerpo de la prótesis de la reivindicación 9 ó 10, en el que la parte del implante tiene una estructura superficial irregular adaptada para facilitar el crecimiento del tejido en dicha parte del cuerpo de la prótesis.

12. El cuerpo de la prótesis de la reivindicación 11, en el que la estructura superficial irregular está formada por gránulos de circonio o aleación de circonio sobre la superficie externa del cuerpo de la prótesis, en el que el circonio o la aleación de circonio de al menos una parte de la superficie de los gránulos tiene una microestructura refinada y se oxida hasta obtener un óxido de circonio azul-negro o negro de grosor uniforme mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

13. El cuerpo de la prótesis de la reivindicación 11, en el que la estructura superficial irregular está formada por una malla metálica de circonio o aleación de circonio sobre la superficie externa del cuerpo de prótesis, en el que el circonio o la aleación de circonio de al menos una parte de la superficie de la malla tiene una microestructura refinada y se oxida hasta obtener un óxido de circonio azul-negro o negro de grosor uniforme mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Un cuerpo de la prótesis para su implantación en un paciente, que comprende:

a. una superficie externa de la que al menos una parte está formada de un circonio que tiene una microestructura refinada o una aleación de circonio que tiene una microestructura refinada y una rugosidad superficial alterada; y

b. un recubrimiento de óxido de circonio azul-negro o negro con un grosor uniforme formado sobre dicha parte de la superficie externa mediante la inducción de una rugosidad superficial alterada sobre al menos dicha parte de la superficie externa y sometiendo dicha parte de la superficie externa de dicho cuerpo de la prótesis a un procedimiento de oxida-
ción.

15. El cuerpo de la prótesis de la reivindicación 14, que es un cuerpo de endoprótesis adecuado para su uso en una articulación seleccionada entre una rodilla, una articulación de cadera o una articulación de hombro.

16. El cuerpo de la prótesis de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que el circonio o la aleación de circonio se forma mediante un procedimiento seleccionado entre la conversión en forja en caliente de lingotes en barras, la forja en estampa cerrada, la solidificación rápida y la consolidación de polvo.

17. El cuerpo de la prótesis de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que el circonio o la aleación de circonio está en forma de barras forja-
das.

18. El cuerpo de la prótesis de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que es un componente de la rodilla y la superficie de soporte comprende al menos un cóndilo en el cuerpo de la prótesis.

19. El cuerpo de prótesis de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que es una prótesis femoral de cadera que comprende una parte de la cabeza formada de circonio o aleación de circonio y en la que la superficie de soporte está formada en la parte de la cabeza.