JP2001512768A - 改良された流体不透過性を有するフルオロ重合体物品 - Google Patents

改良された流体不透過性を有するフルオロ重合体物品

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JP2001512768A
JP2001512768A JP2000506272A JP2000506272A JP2001512768A JP 2001512768 A JP2001512768 A JP 2001512768A JP 2000506272 A JP2000506272 A JP 2000506272A JP 2000506272 A JP2000506272 A JP 2000506272A JP 2001512768 A JP2001512768 A JP 2001512768A
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fluoropolymer
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permeability
sheet
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 組成物から成形された物品はフルオロ重合体と1〜500マイクロメートルの間の粒子寸法および10〜10,000のアスペクト比を有する板状充填剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
【0002】
【発明の分野】
本発明は例えば液体および気体の如き流体を収容しそして移送するために使用
される不透過性フルオロ重合体物品に関する。
【0003】
【関連技術の記述】
例えば炭素鋼の如き金属は、それらが相対的に安価であり且つ強いため、流体
を貯蔵または移送するために選択される材料であり、そしてその結果としてその
ような分野で広く使用される。ある種の用途では、金属はそれらの大きな重量ま
たは腐食問題のためにしばしば適さない。単独で成分および構造体用の材料とし
てまたは例えば金属の如き他の材料と一緒に、プラスチックを使用すると、金属
に伴う問題が減少する。
【0004】 プラスチックにも不利な条件があり;それらは全ての化学物質と相容性ではな
く、それらは一般的には金属が耐える温度より低い温度耐性があり、そしてプラ
スチックは種々の程度まで流体透過性である。全てのタイプのプラスチックの中
で、化学物質との相容性、温度耐性および流体不透過性を有することが望まれる
これらの用途、例えば燃料および有害化学物質の貯蔵および移送のための用途、
にとってはフルオロ重合体が最適である。フルオロ重合体、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ペルフルオロアルコキシ(PFA)および弗素化
されたエチレン−プロピレン(FEP)、は通常の使用ではほとんどの既知の化
学物質による腐食に対して耐性があり、260℃までの比較的高い温度に連続的
に耐えることができそして全てのプラスチックの中で最も低い透過率のうちの一
つを有する。
【0005】 プラスチックを透過する気体または液体は、それらの環境において汚染を引き
起こすかもしくは安全上の害をもたらすかもしれず、または例えば酸の如き透過
性のものの場合には金属支持体を腐食するかもしれないため、透過性はプラスチ
ックにとって問題となりうる。ライナー、ライナーを破壊させるかもしれない。
【0006】 充填剤の添加がフルオロ重合体中のある種の性質、例えば熱または電気伝導性
および強度、を改良することは当技術で既知である。フルオロ重合体コーテイン
グ中での使用のためのそのような充填剤の使用は既知である。コーテイングは、
主として液体状態から、そして時には粉末形態から、基質に直接適用される。コ
ーテイングは引き続き乾燥されおよび/または融合される。コーテイングは基質
との一体部品を形成しそして独立した物品ではない。フルオロ重合体コーテイン
グは一般的に薄く、0.3mmより薄い。コーテイングと比べて、成形または押 し出し成形された物品は最初に重合体を溶融しそして次に狭い通路の中で絞られ
て背圧を生ずるような方法により製造され、その後に例えばフィルム、パイプお
よびチューブの如き物体が形成される。形成工程中に溶融を含まずに形成工程後
にのみ溶融を含む粉末法で、これらのタイプの物品に形成されるかまたは押し出
し成形されるため、PTFEフルオロ重合体は、例外であることが当技術で既知
である。フルオロ重合体の成形および押し出し成形された物品は一般的には0. 3mmより厚い。
【0007】
【発明の要旨】
本発明は、フルオロ重合体と1〜500マイクロメートルの間の粒子寸法およ
び10〜10,000のアスペクト比を有する板状充填剤を含んでなる組成物か ら成形されたかまたは押し出し成形された物品に関する。これらの成形または押
し出し成形された物品はその中を通る流体の透過性の減少を示す。物品は単独で
あってもよくまたは例えば金属裏材および支持体の如き他の材料と組み合わせて
押し出し成形または成形されてもよい。
【0008】
【詳細な記述】
本発明はフルオロ重合体および板状充填剤を含んでなる組成物から製造される
成形または押し出し成形された物品に関する。
【0009】 本発明の成形および押し出し成形された物品は、例えば液体または気体の如き
流体を移送または収容するために使用される成形または押し出し成形された物品
を包含する。これらの物品の例は、燃料の移送で使用されるもの、例えば自動車
用燃料ホース、並びに熱交換器チューブを含む不透過性が重要な基準である流体
の移送で使用されるようになるチューブおよび他の部品、化学物質を移送または
保持するために使用されるホース、チューブおよび容器を包含する。ここで使用
される「物品」という語は0.3mmより大きい厚さを有する物体を意味し、そ して押し出し成形または成形されたフィルムを包含する。
【0010】 フルオロ重合体という語は当技術で既知であり、そして例えばポリテトラエチ
レン(PTFE)、ペルフルオロアルコキシ(PFA)、弗素化されたエチレン
−プロピレン(FEP)、ポリ弗化ビニリデン(PVDF)、エチレン−テトラ
フルオロエチレン(ETFE)およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン(
ECTFE)の如きフルオロ重合体を包含する。
【0011】 組成物は、時には当技術で血小板状(platelet)充填剤と称する板状(platy )充填剤も含む。板状充填剤は、それらの構造のためにそれらの平均直径対それ
らの厚さの高い比により特徴づけられる非常に薄いフレークに離層されるかもし
れない特殊な種類の充填剤である。この比はアスペクト比として知られる。さら
に、板状充填剤の平面構造は非常に平らで且つ規則的な表面を生ずるため、平均
厚さは極めて均一である。
【0012】 ここで使用される「板状充填剤」という語は、高いアスペクト比を有する極端
に薄い粒子を意味する意図がある。本発明では、板状充填剤の平面粒子寸法が1
〜500マイクロメートル、すなわちミクロン、の間、好ましくは5〜100ミ
クロンの間、でありそして板状充填剤のアスペクト比が10〜10,000の間 、好ましくは10〜2000の間、である時に透過性低下における最良の結果が
得られる。
【0013】 本発明で使用できる板状充填剤の例は、雲母、ガラスフレーク、タルク、炭化
珪素フレーク、アルミナフレーク、グラファイトフレーク、バーミキュライト、
またはそれらの混合物を包含する。
【0014】 フルオロ重合体は組成物中に、フルオロ重合体および充填剤だけの合計重量を
基にして、50〜99.5重量%の間、好ましくは75〜99.5重量%の間、の
量で存在する。板状充填剤は組成物中に、フルオロ重合体および充填剤だけの合
計重量を基にして、0.5〜50重量%の間、好ましくは0.5〜25重量%の間
、の量で存在する。50重量%までの充填剤を使用してもよいが、25重量%よ
り多い充填剤を使用する時には本発明の見かけ粘度。
【0015】
【実施例】
比較例1−2および実施例3−4 以下の実施例では、最初にフルオロ重合体および充填剤の成形用組成物を製造
しそして次に組成物を平らなシートに成形することにより成形シートを製造した
。使用したフルオロ重合体はデュポン(DuPont)から入手できるペルフルオロアル
コキシフルオロ重合体(PFA)タイプ5026Aであった。使用した雲母充填
剤はメルク(Merck)から入手できるイリオジン(Iriodin)120雲母充填剤および
バイコフスキー・シミイ(Baikowski Chimie)から入手できるA125セラミック
粉末であった。雲母充填剤は5−20マイクロメートルの粒子寸法および10〜
200のアスペクト比を有していた。セラミック粉末は5マイクロメートルの平
均直径(D50)の丸い粒子形態を有していた。
【0016】 特に、成形用組成物は0.3mmの公称厚さを有する平らなシートに成形され た。平らなシートをASTM方法F1307−90に従い空気を使用して酸素透
過率に関して試験した。結果は以下の表1にまとめられている。
【0017】 表1 実施例 重量% 充填剤 シートの O2透過率 O2透過率に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 1日当たりの おける減少% (mm) cc/m2 C1 0 なし 0.3 260 − 2 5 雲母 0.3 158 39 3 10 雲母 0.3 137 47 C4 10 セラミック 0.3 507 95 粉末 表1の結果は、雲母充填剤を含んだ組成物から製造された成形シートはフルオ
ロ重合体だけと比べて酸素透過率における劇的な増加があったことを示す。さら
に、セラミック粉末の使用も成形シートにおける酸素透過率を事実上増加させた
【0018】 成形シートの公称厚さが0.4mmであったこと以外は、前の実施例の通りに して成形シートを製造した。使用した充填剤のタイプを以下に示す。
【0019】 表2 実施例 重量% 充填剤 シートの O2透過率 O2透過率に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 1日当たりの おける減少% (mm) cc/m2 C5 0 なし 0.4 138 − 6 5 雲母 0.4 88 36 これらの実施例は、雲母充填剤を含んだ組成物から製造された0.4mmの厚 さを有する成形シートはフルオロ重合体だけと比べて酸素透過率における劇的な
増加があったことを示す。
【0020】 比較例7および実施例8−10 成形シートの公称厚さが0.3mmであったこと以外は、前の実施例の通りに して成形シートを製造した。使用した充填剤のタイプを以下に示す。
【0021】 これらの実施例における比較的大きい厚さは有害な化学物質から他の材料を保
護するために使用されるフルオロ重合体ライナーで一般的に見られる厚さを表す
。これらの実施例では、前の実施例で使用した空気の代わりに純粋酸素を90℃
の温度で使用した。酸素透過性を測定するためにシーメンス・ディッフペルム(S
iemens DiffuPerm)分析器具を使用した。
【0022】 表3 実施例 重量% 充填剤 シートの O2透過性 O2透過性に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 10E-16m3.m/ おける減少% (mm) m2.s.Pa C7 0 なし 3.0 1.6 − 8 1 雲母 3.0 1.1 31 9 5 雲母 3.0 0.8 50 10 14 グラファイト 3.0 0.7 56 これらの実施例は、示された充填剤の使用がフルオロ重合体の酸素透過性を劇
的に減少させることを示す。
【0023】 比較例11および実施例12−14 前の実施例7−10の通りにして成形シートを製造した。成形用組成物中で使
用した充填剤のタイプを以下に示す。ヘリウムを透過剤気体として60℃の温度
で使用したこと以外はこれらの実施例の通りにして成形シートの透過性を測定し
た。
【0024】 表4 実施例 重量% 充填剤 シートの He透過性 He透過性に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 10E-16m3.m/ おける減少% (mm) m2.s.Pa C11 0 なし 3.0 5.9 − 12 1 雲母 3.0 5.7 4 13 5 雲母 3.0 4.7 20 14 14 グラファイト 3.0 3.4 42 これらの実施例は、示された充填剤の使用がフルオロ重合体のヘリウム透過性
を60℃において劇的に減少させることを示す。
【0025】 比較例15および実施例16−18 ヘリウム透過性を90℃において測定したこと以外は前の実施例11−14の
通りにして成形シートを製造した。
【0026】 表5 実施例 重量% 充填剤 シートの He透過性 He透過性に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 10E-16m3.m/ おける減少% (mm) m2.s.Pa C15 0 なし 3.0 12.7 − 16 1 雲母 3.0 10.1 21 17 5 雲母 3.0 8.6 32 18 14 グラファイト 3.0 6.0 53 これらの実施例は、示された充填剤の使用がフルオロ重合体のヘリウム透過性
を劇的に減少させることを示す。
【0027】 比較例19および実施例20−22 ヘリウム透過性を110℃において測定したこと以外は前の実施例11−14
の通りにして成形シートを製造した。
【0028】 実施例 重量% 充填剤 シートの He透過性 He透過性に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 10E-16m3.m/ おける減少% (mm) m2.s.Pa C19 0 なし 3.0 17.1 − 20 1 雲母 3.0 14.6 15 21 5 雲母 3.0 12.0 30 22 14 グラファイト 3.0 8.6 50 これらの実施例は、示された充填剤の使用がフルオロ重合体のヘリウム透過性
を劇的に減少させることを示す。
【0029】 実施例23 この実施例では、93重量%のデュポンから入手できるPFAフルオロ重合体
タイプ350と5重量%の10〜60マイクロメートルの平均粒子寸法および2
0〜600の平均アスペクト比を有するメルクから入手できる雲母タイプイリオ
ジン504、並びに2重量%の約5マイクロメートルの平均粒子寸法および約5
0の平均アスペクト比を有するノルウェジアン・タルク(Norwegian Talc)から入
手できるタルクタイプマイクロ−タルクITエクストラ(Micro-Talc IT Extra) の組成物から移送成形により成形板を製造した。3mmの公称厚さを有する成形
板をASTM試験方法F−423に従い水蒸気/冷水サイクルにかけた。試験後 に成形板には膨れ、離層または他の欠陥は存在しなかった。
【0030】 実施例24 デュポンから入手できるPTFAフルオロ重合体、タイプ669−Nの組成物 を実施例23に記載されたのと同じ量およびタイプの雲母およびタルク充填剤と
乾燥配合した。引き続き、組成物を(PTFE、雲母およびタルクの合計重量を
基にして)18%のシェル(Shell)から入手できるショルゾル(Shellsol)Kを用 いて滑らかにした。滑らかにした組成物をPTFEペースト押し出し成形として
当技術で既知の方法により押し出し成形して80mmの公称外径および2mmの
公称壁厚さを有するチューブを製造した。これらは化学工業において使用される
フルオロ重合体ライナーに関する一般的な寸法である。適当なサンプルをこのラ
イナーから切断しそして水蒸気/冷水循環試験ASTM試験方法F−423にか けた。試験サンプルには膨れ、離層またはいずれの欠陥も存在しなかった。
【0031】 比較例25 それが100重量%のPTFE、タイプ669−Nであったこと以外は実施例
24の通りにしてチューブを製造した。チューブを水蒸気/冷水循環試験AST M試験方法F−423にかけた。小さい膨れおよび離層の軽い兆候が存在した。
【0032】 比較例26および実施例27−28 実施例5および6と同じ方法でフルオロ重合体成形シートを製造する。0.4 mm厚さであるシートを炭素鋼裏材と共にアトラス・セル(Atlas cell)中で脱イ
オン水中の希塩酸(0.05M)を用いて98℃で試験する。実施例27および 28では、シートは裏材に対して自由に置かれる。実施例28では、シートはホ
ットプレス中で溶融結合されるためシートは鋼板に対して強く固定される。
【0033】 表7 実施例 重量% 充填剤 シートの 試験時間 鋼裏材 シート 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ (日数) の様子 の様子 (mm) C26 0 なし 0.4 10 腐食 少しの 膨れ 27 5 雲母 0.4 100 少しの 膨れなし 腐食 28 5 雲母 0.4 150 腐食なし 膨れなし 実施例26−27は、本発明に従い製造される成形シートが金属裏材を腐食お
よび膨れから保護することを示す。これは成形シートが裏材に対して自由に置か
れてもまたは裏材に接着していても起きる。他の有利な面は、成形シートの改良
された透過性が成形シートを裏材に固定する結合構造または結合剤の劣化を防止
することであり、そしてその結果として成形シートが裏材から分離するであろう
可能性が大きく減じられる。 本発明は改良された透過性並びに膨れおよび離層に対する耐性を示す。
【0034】 当技術で既知の他の添加剤を本発明の組成物に加えてもよい。そのような添加
剤の例は顔料、熱および/もしくは伝導性充填剤、例えば炭素、強化剤、例えば
ガラスもしくは炭素繊維、光透過遮断剤、例えば二酸化チタン、またはそれらの
混合物を包含する。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年1月27日(2000.1.27)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項5
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】 本発明の成形および押し出し成形された物品は、例えば液体または気体の如き
流体を移送または収容するために使用される成形または押し出し成形された物品
を包含する。これらの物品の例は、燃料の移送で使用されるもの、例えば自動車
用燃料ホース、並びに燃料と接触するチューブおよび他の部品を包含する。他の 有用な物品は熱交換器チューブを含む不透過性が重要な基準である流体の移送で 使用される成形または押し出し成形された物品 、化学物質を移送または保持する
ために使用されるホース、チューブおよび容器を包含する。ここで使用される「
物品」という語は0.3mmより大きい厚さを有する物体を意味し、そして押し 出し成形または成形されたフィルムを包含する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】 フルオロ重合体は組成物中に、フルオロ重合体および充填剤だけの合計重量を
基にして、50〜99.5重量%の間、好ましくは75〜99.5重量%の間、の
量で存在する。板状充填剤は組成物中に、フルオロ重合体および充填剤だけの合
計重量を基にして、0.5〜50重量%の間、好ましくは0.5〜25重量%の間
、の量で存在する。50重量%までの充填剤を使用してもよいが、25重量%よ
り多い充填剤を使用する時には組成物の見かけ粘度が増加して、本発明の目的の ために使用することがさらに難しくなる
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】 表1 実施例 重量% 充填剤 シートの O2透過率 O2透過率に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 1日当たりの おける減少% (mm) cc/m2 C1 0 なし 0.3 260 − 2 5 雲母 0.3 158 39 3 10 雲母 0.3 137 47 C4 10 セラミック 0.3 507 95 粉末 表1の結果は、雲母充填剤を含んだ組成物から製造された成形シートはフルオ
ロ重合体だけと比べて酸素透過率における劇的な減少があったことを示す。さら
に、セラミック粉末の使用も成形シートにおける酸素透過率を事実上増加させた
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】比較例5および実施例6 成形シートの公称厚さが0.4mmであったこと以外は、前の実施例の通りに して成形シートを製造した。使用した充填剤のタイプを以下に示す。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】 表2 実施例 重量% 充填剤 シートの O2透過率 O2透過率に 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ 1日当たりの おける減少% (mm) cc/m2 C5 0 なし 0.4 138 − 6 5 雲母 0.4 88 36 これらの実施例は、雲母充填剤を含んだ組成物から製造された0.4mmの厚 さを有する成形シートはフルオロ重合体だけと比べて酸素透過率における劇的な 減少 があったことを示す。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】比較例25 それが100重量%のPTFE、タイプ669−Nであったこと以外は実施例
24の通りにしてチューブを製造した。チューブを水蒸気/冷水循環試験AST M試験方法F−423かけた。小さい膨れおよび離層の軽い兆候が存在した。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】 表7 実施例 重量% 充填剤 シートの 試験時間 鋼裏材 シート 番号 充填剤 タイプ 公称厚さ (日数) の様子 の様子 (mm) C26 0 なし 0.4 10 腐食 少しの 膨れ 27 5 雲母 0.4 100 少しの 膨れなし 腐食 28 5 雲母 0.4 150 腐食なし 膨れなし 実施例26−27は、本発明に従い製造される成形シートが金属裏材を腐食お
よび膨れから保護することを示す。これは成形シートが裏材に対して自由に置か
れてもまたは裏材に接着していても起きる。他の有利な面は、成形シートの改良
された透過耐性が成形シートを裏材に固定する結合構造または結合剤の劣化を防
止することであり、そしてその結果として成形シートが裏材から分離するであろ
う可能性が大きく減じられる。 本発明は改良された透過性並びに膨れおよび離層に対する耐性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 7/14 C08K 7/14 C08L 23/28 C08L 23/28 29/02 29/02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フルオロ重合体と1〜500マイクロメートルの間の粒子寸
    法および10〜10,000のアスペクト比を有する板状充填剤を含んでなる組 成物から成形された物品。
  2. 【請求項2】 フルオロ重合体、1〜500マイクロメートルの間の粒子寸
    法および10〜10,000のアスペクト比を有する板状充填剤を含んでなる組 成物から押し出し成形された物品。
  3. 【請求項3】 フルオロ重合体がポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオ
    ロアルコキシ、弗素化されたプロピレン−エチレン、ポリ弗化ビニリデン、エチ
    レン−テトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンまたは
    それらの混合物である、請求項1または2の物品。
  4. 【請求項4】 板状充填剤が雲母、ガラスフレーク、タルク、炭化珪素フレ
    ーク、アルミナフレーク、グラファイトフレーク、またはそれらの混合物である
    、請求項1または2の物品。
  5. 【請求項5】 板状充填剤が1〜500マイクロメートルの間の粒子寸法を
    有する、請求項1または2の物品。
  6. 【請求項6】 板状充填剤が10〜2000のアスペクト比を有する、請求
    項1または2の物品。
  7. 【請求項7】 該物品が裏材または支持材料に結合されている、請求項1ま
    たは2の物品。
JP2000506272A 1997-08-07 1998-08-06 改良された流体不透過性を有するフルオロ重合体物品 Pending JP2001512768A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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US08/908,270 1997-08-07
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