JP2001508122A - 導電性表面の洗浄及びコーティングのための電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性材料からなる加工物の表面の洗浄及び金属コーティングを同時に行なう電解方法であって、１）加工物の表面からなるカソードと加工物表面の金属コーティングに用いる金属からなるアノードとを備えた電解セルを用意する工程と、２）アノードとカソードの間に形成された領域へ電解液を導入する工程であって、加圧下でアノードの１以上の孔、溝又は開口を通過させることにより電解液を流し、それにより、カソードに電解液を衝突させて電解液を導入する工程と、そして３）アノードとカソードの間に電圧を印加し、電圧を増加させても電流が減少する又は実質的に一定である状態であって、処理の間加工物の表面に不連続な気体及び／又は蒸気の泡が存在する状態で処理を行う工程とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性表面の洗浄及びコーティングのための電解方法 背景技術 本発明は、金属表面のような導電性表面の洗浄及び金属化を連続して行う方法 に関する。 金属、特に鋼は、最終的に使用される前に、通常、洗浄及び／又は腐食から保 護する必要がある。製造時に、鋼はその表面にミルスケール（黒色酸化物）から なる膜を通常有しており、それは不均一に付着しており、下層の材料の電触を受 け易くする。したがって、塗装、コーティング又は金属化（例えば、亜鉛との） を行う前に、ミルスケールを鋼から除去する必要がある。金属には、また、錆、 オイル又はグリース、微粒子化した圧伸化合物、チップや切削液、そして研磨や バフ磨き化合物を含む他の形態の汚れ(業界では、”ソイル”として知られてい る)が存在している。これらは、通常すべて除去する必要がある。ステンレス鋼 でさえ、その表面に過剰の混合酸化物が存在しており、次の使用の前にそれを除 去する必要がある。 従来の金属表面の洗浄方法には、酸洗い(使用済みの酸の廃棄により引起こさ れる問題とコストのために許容されにくくなっている)、研磨黄銅ティング、湿 式又は乾式のバレル磨き、ブラッシング、塩浴によるスケール除去、アルカリに よるスケール除去と酸洗浄がある。多段階の洗浄操作には、例えば、（１）有機 物を焼失させる又は溶媒により除く、（２）ミルスケールと錆を砂又はショット 黄銅ティングにより除く、そして（３）最終的な表面調製のための電解洗浄が含 まれる。もし、洗浄した表面に、金属化、塗装又はプラスチックコーティングに より耐触性の保護膜を形成させる場合には、新たに表面が酸化されるのを防ぐた めに、この処理を速やかに行う必要がある。多段階の処理は効果があるが、エネ ルギー消費と処理時間の両者に関してはコストが高い。従来の処理の多くは、ま た環境的に好ましくない。 金属表面の洗浄のための電解方法は、鋼板又は鋼片の亜鉛メッキ又はメッキの 処理ラインに頻繁に導入されている。通常のコーティングには、亜鉛、亜鉛合金 、スズ、銅、ニッケルそしてクロムが含まれる。独立した電解洗浄ラインは、ま た、多くの下流工程を供給するのに用いられる。電解洗浄（又は電気洗浄）は、 電解液となるアルカリ洗浄液を通常使用し、加工物を電解セルのアノード又はカ ソードとし、又は他に極性を変えたりしても良い。上記のような処理は、一般的 に、低電圧（典型的には３から１２Ｖ）で、１から１５Ａ／ｄｍ²の電流密度で 行われる。エネルギー消費は、約０．０１から０．５ｋＷｈ／ｍ²である。ソイ ルの除去は、汚れを表面から運ぶ気泡の生成により影響を受ける。加工物の表面 がカソードである時、表面は洗浄されるだけでなく"活性化される"、それにより 、引き続いて行うコーティングの密着性が向上する。 電解洗浄は、厚手のスケールの除去には、通常実用的ではなく、酸洗い及び／又 は研磨黄銅ティングのような独立した操作において行われる。 従来の電解洗浄とメッキ処理は、電流が印加電圧とともに単調に増加していく 領域（図１のＡを見よ）で用いられる。いくつかの場合において、電圧が増加す るにつれて、不安定な状態が発生する点に到達し、それ以上電圧を増加させると 電流が減少する(図１のＢを見よ)。不安定な領域は、一つ又は他の電極の表面に おける電気放電の始まりを示している。これらの放電（”マイクロ‐アーク”又 は"マイクロ‐プラズマ"）はその表面に存在するあらゆる非導電層、例えば気体 又は上記層を横切って起こる。これは、その領域のポテンシャル勾配が非常に高 いことによる。 従来技術 英国特許１３９９７１０号公報は、処理を不安定な領域を越えた領域で行えば 、過熱や過剰なエネルギーの消費をもたらすことなく、金属表面が電解的に洗浄 できることを開示している。ここで、”不安定な領域”とは、電圧を増加しても 電流が減少する領域と定義されている。少し高い電圧にすることにより、電流は 電圧とともに増加し、処理表面全体に気体／蒸気の連続膜ができることにより、 効果的な洗浄が行われる。しかし、この処理方法のエネルギー消費は、酸洗いの エネルギー消費（０．４から１．８ｋＷｈ／ｍ²）に比べて大きい(１０から３０ ｋ Ｗｈ／ｍ²)。 ソビエト特許１５９９４４６号公報は、リン酸溶液中で１０００Ａ／ｄｍ²オ ーダーの非常に高い電流密度を用いる溶接棒のための、高電圧電解放電加工洗浄 方法を開示している。 ソビエト特許１２４４２１６号公報は、１００から３５０Ｖでアノード処理を 行う機械部品用のマイクロ‐アーク洗浄処理を開示している。電解液の取り扱い に関しては、特に開示していない。 他の電解洗浄方法として、酸化物スケールを除くために、放電加工工程を独立 した化学的又は電気化学的工程と組み合わせた方法が英国特許１３０６３３７号 公報に開示されている。また、米国特許５２３２５６３号公報には、ウエハー表 面から汚れを運び去る気泡を生成させることにより、１．５から２Ｖの低電圧で 半導体ウエハーから汚れを除去する方法が開示され、またヨーロッパ特許０６５ ７５６４号公報には、通常の低電圧の電解洗浄はグリースの除去には効果がない が、電解酸化の可能な金属、例えばアルミナは酸による陽極酸化により、高電圧 下（マイクロ‐アーク）でグリースの除去が可能なことが開示されている。 特開平０８−００３７９７号公報及びドイツ特許４０３１２３４号公報には、 電解洗浄浴中の電極近傍に位置する電解液を噴射することにより、洗浄したい領 域に高速の乱流を起こす方法が開示されている。 ヨーロッパ特許００３７１９０号公報には、その物を完全に浸漬することなく 、電解液の単一噴射により、放射性汚染物質の電解洗浄を行う方法が開示されて いる。洗浄物はアノードであり、使用電圧は３０から５０Ｖである。表面の浸蝕 を防ぐため、秒オーダーの短時間の処理が好ましいが、酸化物を完全に除去する にはそれでは好ましくないと考えられる。電解液を底に孔のアレイを備えた箱型 のアノードにポンプで輸送する又は注ぐことにより浸漬しない方法が、カナダ特 許１１６５２７１号公報に開示されている。この配置の目的は、金属片の片面だ けを電気メッキし、そして特に消耗アノードの使用を控えることにある。 ドイツ特許３７１５４５４号公報は、第１のチャンバーでワイヤをカソードと して通過させ、そして第２のチャンバーでアノードとして通過させることにより ワイヤをバイポーラーの電解処理で行うワイヤの洗浄方法を開示している。第２ のチャンバーにおいては、酸素を含むガス層のイオン化によりワイヤのアノード 表面にプラズマ層が形成される。ワイヤは、その処理の間電解液の中に浸漬され ている。 ヨーロッパ特許０４０６４１７号公報は、銅のロッドから銅ワイヤを引き伸ば す連続処理方法を開示している。そこでは、引き伸ばし操作の前にロッドはプラ ズマ洗浄される。”プラズマトロン”のハウジングがアノードで、ワイヤはさら に孔あきＵ型スリーブ形状の内方同軸アノードに周囲を囲まれている。プラズマ を発生させるため、特に明示しないが、低電圧を保ち、浸漬したワイヤの電解液 の液面を低くし、そしてワイヤ表面での放電を開始し易くするため、流量を減少 させる。 コーティングに関しては、金属上への酸化物の付着やケイ酸塩のコーティング のためのマイクロ‐アーク法について記載されている。これらの方法においては 、アノードでコーティングが起こり、これは周期的に極性を逆転させた場合にお いても、実質的に起こる(参考文献：米国特許３８３４９９９号公報、Ａ．Ｖ． Ｔｉｍｏｓｈｅｎｋｏら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ ．３０，Ｎｏ．２，１９４４，ｐｐ．１７５−１８０))。 ロシアの著者証明書Ｎｏ．ＵＳＳＲ１５４４８４４は、カソードを分離するこ とにより、金属表面上に金属コーティング膜を付着させ、それを処理する表面又 は基体に周期的に接触させる方法を記載している。付着した金属は、アノード金 属の浸蝕を抑制する。しかし、この方法は、装置が扱い難く、遅くそして効率が 悪い。 他の方法では、コーティングは、常に前もって洗浄された表面に対して行われ る。例えば、プラスチックコーティングの熱接着や金属コーティングのための電 解又は無電解メッキなどの公知の方法が挙げられる。 低電圧電解洗浄は、金属メッキ又は他のコーティング処理のための金属表面調 製に広汎に使われているが、ミルスケールのような厚手の酸化物の処理には、非 常に多くのエネルギーの消費を伴う。したがって、多段階の処理操作において、 他の洗浄方法と組み合わせることにより、電解洗浄が標準的に用いられる必要が ある。電解洗浄は、電解又は他のコーティング方法のための金属表面調製を目的 としてオンラインで使うことは可能であるが、洗浄とコーティング（"金属化"） を一段階で同時に行う方法は従来知られていない。 我々は、一段階で加工物の洗浄と金属化を行う方法を開発した。この方法によ る金属コーティング膜は、下地の金属基体に溶け込んでおり、基体と電気メッキ で得られたコーティング膜の場合のように明確な界面が形成される場合と異なり 、組成が連続的に変化する。そのため、基体と金属コーティング膜との密着性が 優れている。 発明の要約 本発明の第１の態様によれば、導電性材料からなる加工物の表面の洗浄及び金 属コーティングを同時に行う方法が提供される。上記方法は、 １）加工物の表面からなるカソードと上記加工物表面の金属コーティングに用い る金属からなるアノードとを備えた電解セルを用意する工程と、 ２)アノードとカソードの間に形成された領域へ電解液を導入する工程であって 、加圧下でアノードの１以上の孔、溝又は開口を通過させて電解液を流し、それ により、カソードに電解液を衝突させて電解液を導入する工程と、そして ３）アノードとカソードの間に電圧を印加し、該電圧を増加させても電流が減少 する又は実質的に一定である状態と、処理の聞加工物の表面に不連続な気体及び ／又は蒸気の泡が存在する状態で処理を行う工程とからなる。 図の簡単な説明 図１は、印加電圧を増加させても、電流が減少する、又は増加しない処理状態 を示す概賂図である。 図２ａ、２ｂそして２ｃは、所望の処理条件が達成された状態の処理パラメー タを示している。 図３は、本発明の工程を示す概略図である。 図４は、片面の洗浄処理に用いる本発明の方法に用いる装置を示す概略図であ る。 図５は、処理物の両面に同じ厚さのコーティング膜を形成するため、本発明の 方法に用いる装置を示す概略図である。 図６は、処理物の２つの面に異なる厚さのコーティング膜を形成するため、本 発明の方法に用いる装置を示す概略図である。 図７は、パイプの内表面のコーティングのために取りつけた状態を示す概略図 である。 本発明の詳細な説明 本発明の方法を実施するに当り、加工物は、電解セル中でカソードとなる表面 を有する。アノードは、金属化材料、すなわちカソード上にコーティングされる 金属からなる、又はその金属化材料を取り込んでいる。アノードとカソード間の 印加電圧を増加しても、電流が減少する、又は少なくとも顕著に増加しない状態 で、処理を行う。本発明の方法は、アノード又はアノード群に関して加工物の位 置を決め、相対的に移動させることにより、連続的又は半連続的に行うことがで きる。また、固定された物を本発明の方法により処理することも可能である。ア ノードとカソードとの間の作用領域への電解液の導入は、加圧下でアノードの１ 以上の孔、溝又は開口を通過させることにより電解液を流し、それにより、カソ ード（処理表面）に電解液を衝突させることにより行う。電解液は、必要に応じ てコーティング金属（これは、またアノード金属でもある）のイオン化可能な可 溶性化合物を含んでも良い。 これらの特徴を、以下に詳細に述べる。処理する表面のカソードとしての配置 加工物は、シート、板、管、パイプ、ワイヤ又はロッドなど、どのような形状 でも良い。本発明の方法により処理する加工物の表面は、カソードの表面である 。安全上の理由から、通常、加工物を接地する。しかし、これは極性の変換を制 限するものではないが、処理表面がカソードである間だけ、アノードから加工物 への金属イオンの移動が起こる。アノードに印加する正の電圧は、パルスであっ ても良い。 処理表面におけるカソード反応は複雑であり、例えば、酸化物の化学還元、キ ャビテーション、衝撃波による結晶秩序の破壊、そしてイオン注入などの他の効 果を含んでいる。アノードの組成 アノードは、本発明の方法の実施の間に浸蝕を受ける１以上の導電性材料から なる。浸蝕された材料は、処理表面上にコーティング膜として付着する。もし、 アノードがカソードと同じ材料でできていると、コーティング膜がそれが付着す る表面と同じ性質を有しているため、洗浄は効果的な結果である。 通常の電気メッキ（例えば、亜鉛メッキ鋼鈑）で、電解液中の金属イオン濃度 を一定に保つため(例えば、カナダ特許１１６５２７１号公報を見よ)、消耗アノ ードを用いるのは一般的である。しかし、通常、低電圧の電気メッキでは、コー ティング金属は電解液から析出するのであって、本発明のように犠牲アノードか ら直接運ばれる訳ではない。一般の電気メッキと異なり、本発明では、電解液が コーティング金属の塩を含む必要がない(しかし、低濃度であれば、後で述べる 様に、表面の仕上り状態が向上する)。 アノードは、純粋な金属又は２以上の金属の合金であっても良い。もし、アノ ードが合金であれば、得られるコーティング膜も同じ成分金属の合金であるが、 コーティング膜の組成は、一般的にアノード合金の組成とは定量的に一致しない 。これは、金属イオンの種類が異なれば、移動速度も異なるためである。 アノードは、その複合体の大きさが適当な大きさであれば、合金コーティング 膜を形成可能な２以上のミクロ又はマクロの複合体であっても良い。また、アノ ード（又はアノード列）を、アノードと加工物の移動方向に沿って連続して配置 された２以上の金属から構成することにより、複合アノードを用いて多層コーテ ィング膜を付着させることができる。異なる比率で異なる金属を複合アノードに 含有させることにより、平衡相図の制約なしに、ほとんど制限なく、広範囲の合 金構造のコーティング膜を作製できる。他の可能性として、上記移動方向に沿っ て伸びる異なるコーティング金属の平行ストライプも得ることができる。また、 アノードを加工物の一方の面上に配置することにより、金属片又は金属製品の他 方の面に異なるコーティング膜を形成する及び／又は異なる厚さのコーティング 膜を形成することができる。金属コーティング膜の組成と厚さを制御できるこの 能力は、例えば電子工業のように、数多くの産業分野において大きな価値を有す るものと考えられる。アノードの物理的形状 アノードは、その表面がカソード（処理される表面）から実質的に一定の距離 （作用距離）を保つような形状を概ね有する。この距離は、典型的には、約１２ ｍｍである。そして、もし処理表面が平らであれば、アノードの表面の平らであ る。しかし、もし前者が湾曲していると、実質的に一定の距離を保つため、アノ ードもまた好ましく湾曲する必要がある。他の方法によっては作用距離が制御で きない場合には、作用距離を保つために非導電性のガイド又はセパレータを用い ても良い。 アノードの大きさは、使い勝手がよければ限定されないが、複数の小さなアノ ードを用いることにより、大きな有効アノード面積が得られる。なぜなら、これ により、電解液の流動性と作用領域からの破片の除去が促進され、そして熱の放 散が向上するからである。１以上のアノードを用いる場合は、アノードは異なる 金属又は合金である方が良い。 本発明の重要な側面は、加圧下で、電解液を少なくとも１個、好ましくは複数 の孔、溝又は開口を備えたアノードを通過させて作用領域に流すことにより、電 解液を導入することにある。孔は、直径が１から２ｍｍのオーダーで、１から２ ｍｍ離れていることが好ましい。複合アノードでは、コーティング膜の組成を制 御するさらに別の手段を設けるため、複合体の１つの成分から次の成分にかけて 、孔の大きさと周期を変化させても良い。 この電解液操作方法の効果としては、処理する加工物の表面が、電解液の流れ 、噴霧又は噴流による衝撃を受けることである。処理する加工物の表面は、電解 液に浸漬しない方が好ましい。しかし、本発明の方法は、もし必要であれば、電 解液に浸漬して行うことも可能であることは理解されるであろう。電解液は、洗 浄作用により生成した破片とともに、加工物上を流れた後、集められ、濾過され 、冷却され、そして必要に応じて再循環される。フロースルー配置は、通常、電 気メッキ（米国特許４４０５４３２号公報、米国特許４５２９４８６号公報、そ してカナダ特許１１６５２７１号公報を見よ）に用いられているが、マイクロ‐ プラズマ状態や、浸蝕アノードから加工物へ金属イオンを運ぶという特別な目的 を有する場合において、使用する例は知られていない。 上記のように電解液を操作することが可能であるなら、どのような形状のアノ ードを用いても良い。そして、例えば、アノード全体が、コーティング（"犠牲" ）金属又は金属群でできていても良い。犠牲電極は、容易に剥離可能な方法で、 電解液の通過可能な孔を有する耐久性（非犠牲の）アノードブロックに取り付け られた孔あき面板であっても良い。犠牲金属は、非犠牲アノード構造体に取り付 けられたワイヤメッシュであっても良い。犠牲電極は、不活性アノードブロック を通って供給されるワイヤ又はロッドであっても良く、電解液は加圧下で同じ又 は異なる孔を通過する。又は犠牲電極は、移動する加工物をゆっくりそして連続 的に横切り、そして移動方向を横切って移動する金属片であっても良い。これは 、加工物から所定の作用距離を保つようにアノードを保持する適当な支持体とガ イドを用いることにより達成され、アノードで新鮮な犠牲電極が常に使用可能で あり、障害無く連続生産が可能である。 必要に応じて、アノード自身よりも微細な孔を有する絶縁性のスクリーンを、 アノードと加工物の間に挿入しても良い。このスクリーンは、アノードからの噴 流をより微細にし、それを加工物にぶつける働きをする。 最後に、本発明の方法によれば、加工物の２つの面上に異なるアノードを配置 することにより、加工物の２つの面上に異なるコーティング膜を形成することが 可能である。コーティング膜は、各アノードの組成に応じて異なる材料で構成さ れても良く、及び／又は２つのコーティング膜が以下の方法により異なる厚さを 有していても良い。例えば、複数アノードを加工物から異なる電極間距離で配置 する。又は長さの異なる（加工物の移動方向の長さを測る）アノードを用いる、 又は一方の面の処理時間を他方の面の処理時間に対して変化させる。操作状態 処理は、アノードとカソードの間に印加された電圧を増加させた時、電流が減 少するか、又は少なくとも顕著に増加しない状態で行う。これは、図１の状態Ｂ で示され、英国特許１３９９７１０号公報では、”不安定領域”と呼ばれた状態 である。この状態は、処理すべき加工物の表面に、連続したガス膜又は層という より、むしろ不連続な気泡又は蒸気が存在している状態である。これにより、英 国特許１３９９７１０号公報で開示しているガス膜が連続している状態と、本発 明 で用いる状態とは明確に区別される。 望ましい”泡”状態にうまく到達するためには、多くの変数の好ましい組み合 わせを見出すことが重要である。この変数には、電圧(電力消費量)、電極間距離 、電解液の流速、電解液の温度、そして従来の超音波照射において知られている 外部影響因子が含まれる。変数の範囲 好適な結果が得れれる変数の範囲は、以下の通りである。電圧 印加電圧の範囲は、図１のＢで示され、電圧を増加させた時、電流が減少する 、又は実質的に一定な範囲である。実際の電圧の値は、条件により、いくつかの 変数に依存するが、ほぼ１０から２５０Ｖの範囲である。不安定な領域の始まり 、そして使用電圧範囲の最も低い値（Ｖ_crと定義する）は、次式で示される。 Ｖ_cr＝ｎ（ｌ／ｄ）(λ／ασ_M)^0.5 ここで、ｎは、定数、ｌは電極間距離、ｄは表面のガス／蒸気の泡の直径、λは 電解液の熱伝達係数、αは熱放射の温度係数、σＭは電解液の最初の比導電率で ある。 この式は、不安定な状態の始まりを与える臨界電圧が、系の特定の変数によりど のような影響を受けるかを示している。ｎとｄが与えられれば、所定の電解液に おいて、それは算出されるが、始めから臨界電圧を予測することはできない。 しかし、その式は、臨界電圧が電極間距離や電解液溶液の特性にどのように依存 するかを示すことができる。電極間距離 アノードとカソードの距離、又は作用距離はほぼ３から３０ｍｍの範囲であり 、好ましくは５から２０ｍｍの範囲である。電解液の流速 流速は、アノードの単位面積当り０．０２から０．２１／ｍｉｎ・ｃｍ²の非 常に広い範囲で変化する。それを通って電解液がアノードと加工物の間の作用領 域に入っていく流れ溝は、この領域に均一な流れの場を提供するように好適に配 設される。アノードと加工物の近傍に配置されたノズル又はスプレーにより、従 来知られているように、電解液の流れがさらに促進される。そのため、電解液の いくらかは(すべてではない)、アノード自身を通過して流れていかない。電解液の温度 電解液の温度もまた、望ましい”泡”状態を得るために、重要な効果を及ぼす 。１０から８５℃の温度範囲が、好適に用いられる。電解液を冷却したり、又は 加熱し、そして望ましい処理温度に保つために適用な手段を設けることも可能で ある。電解液の組成 電解液は、それが接触するいかなる材料とも化学的に反応しない導電性の水溶 液からなる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナ トリウム又はその他の塩が挙げられる。溶質の濃度は８から１２％が好ましいが 、これは１例であって、必ずしも限定されない。 電解液は、また、アノード（コーティング）金属のイオン化可能な可溶性化合 物を含んでも良い。この第２の成分を電解液に１％から飽和濃度まで、好ましく は３％から２０％の範囲で添加することにより、コーティング膜の特性が向上す る(平滑なコーティング膜が得られるという意味において)。高濃度（飽和濃度ま で）にすることも可能であるが、コーティング特性は顕著には向上しない。明ら かに、もし、アノードが１以上の金属からなるのであれば、各成分金属の塩が電 解液に含まれていても良い。変数の好ましい組み合わせ 上記の変数を任意に組み合わせても、必要な”泡”状態が得られないことは明 らかである。望ましい状態は、これらの変数のふさわしい組み合わせを選択した 時にのみ、得られる。数値の好適な組み合わせの１例を、図２ａ、２ｂそして２ ｃの曲線により示す。ここで、曲線は、１０％炭酸ナトリウム溶液を用い、望ま しい状態を達成するための変数の組み合わせのいくつかを、実施例のみにより示 しているものである。一旦、アノードの面積、作用距離、電解液の流速そして電 解液の温度が選択決定されれば、図２ａ、２ｂそして２ｃで決められたレベルに ワット数（電圧×電流）が達するまで電流を測定している間に、電圧は増加して いく。図２ａ、２ｂそして２ｃに記載されていない他の組み合わせを用いても” 泡”状態が得られ、それにより望ましい結果が得られることは、当業者には理解 されるであろう。 本発明の方法は、望ましいいかなる形状又は配置の加工物の表面処理に適用可 能である。特に、シート状の金属の処理、例えば、第一鉄金属シートの亜鉛コー ティング又は金属シートのスズメッキ、又は鋼パイプの内側や外側の処理、又は 自立した物体の表面の処理に用いることができる。 本発明の方法によれば、洗浄のみの場合と比較しても顕著なエネルギーの消費 をもたらすことなく、一段階での洗浄及び金属コーティングが可能となる。目的 が表面の洗浄のみにある場合においても、例えば、表面のプラスチックコーティ ングを行うに際して、時間とエネルギーコストの増加をもたらすことなく、酸化 安定性を付与するために少量の金属コーティングを行い、そして（いくつかのケ ースにおいては）定着を促進させることも可能である。 さらに、よく知られている電解洗浄及びメッキにおいては、電解液中で処理す べき加工物の表面を浸潰することが必要である。本発明の方法を、アノードと処 理した表面とを電解液に浸漬することなしに行った場合、（浸漬する場合と比較 して）エネルギー消費量を驚くほど大幅に低減できることを我々は、さらに見出 した。 本発明は、多数の段階からなる処理を洗浄と金属コーティングを同時に行うこ とができる一段階の処理に置きかえることができる。本発明の方法は、環境に優 しく、従来の方法に比べエネルギー効率も良い。アノードと加工物が同じ材料で ある場合、全体のプロセスはコーティングなしの洗浄処理の一つと考えられるが 、少なくともアノードからいくつかの金属が、実際に洗浄すべき表面の方へ移動 する。洗浄された表面は、その上に形成される非金属コーティング膜の密着性を 促進するのに十分な表面粗さを有している。得られた金属コーティング膜は、加 工物の金属表面に対してすばらしい密着力を有している。なぜなら、コーティン グ材料が加工物の金属に浸入して溶け込むからである。 本発明の方法は、従来の洗浄／コーティング方法に経済的な利点を付与するだ けでなく、加工物表面に対するコーティング膜の密着性を向上させる。さらなる 特徴として、処理が電解液に浸漬された加工物に対して行われる場合であっても 、 浸漬は好ましくなく、浸漬しない方法では、アノードの溝、孔又は開口に電解液 を噴霧又は噴射することにより、処理すべき表面に電解液が衝突し、浸漬する方 法に比べ、エネルギー消費量を大きく減らすことができ、さらに商業上の利点を 付与できる。浸漬しない方法では、電解液を含む必要があるという制約から自由 になるとともに、いろいろな形の自立した物体のその場処理が可能となる。 本発明の方法を、さらに図３から７の添付した図面を用いて説明する。 これらの図面を参照し、本発明の方法の実施に用いる装置の概略図を図３と４ に示す。直流源１は、その正極端子がアノード２に接続され、アノード２は供給 タンク４からポンプ輸送された電解液が通過する溝３を備えている。コーティン グされる加工物７は装置のカソードとして接続し、必要に応じて接地する。アノ ードの溝１３を通る均一な流れを確保するために、供給タンク４からの電解液を 分配器１０を介してアノード２にポンプ輸送しても良い。アノードの溝３より微 細な開口を有する絶縁性スクリーン９を、アノードの溝３から噴霧された電解液 をより微細にするために、アノードと加工物７の間に挿入しても良い。 図３に示すように、装置は電解液から破片を分離するためのフィルタータンク と、濾過した電解液を電解液供給タンクに循環させるためのポンプ６を有してい る。また、図３に示すように、加工物７が処理用チャンバー８を突き抜けている ことが観察される。ここで、処理用チャンバー８は、チャンバーを突き抜けた状 態で加工物の縦方向の移動が可能なように設けられている。チャンバー８は、ま た、電解液の流れをフィルターブロック５に向ける手段を備えている。 図５は、加工物７の両面を洗浄するための装置の一部を示す概賂図である。こ こで、２つのアノード２は加工物７のそれぞれの面の上に、加工物から等距離と なるように配置されている。 図６は、異なる厚さのコーティング膜を有する加工物７の２つの側面の洗浄に 用いる装置の一部を示す概略図である。図に示した様に、２つのアノード２は加 工物７からそれぞれ異なる距離を介して配置されており、２つの表面で異なる洗 浄速度が得られる。また、２つのアノードの長さは異なっており(図示せず)、移 動する加工物の処理時間を２つの側面で変化させることができ、２つの表面に異 なる厚さのコーティング膜を作製できる。 図７は、加工物７を構成するパイプの内表面のコーティング装置の一部を示す 概略図である。この配置においては、電解液のアノードへの供給が可能な配置を ４有するパイプの中に、アノード２を取り付ける。 本発明の方法を行うに際しては、加工物７の表面１１の上に気体及び／又は蒸 気の不連続な泡ができるような条件を選ぶ必要がある。表面に形成された気体又 は蒸気の泡を通して発生する電気放電により、処理の間表面から不純物が除去さ れ、生成物は電解液の流れにより除かれ、そしてフィルターブロック５により濾 過される。加工物７の表面の洗浄は、洗浄した表面をアノード２材料でコーティ ングする時に、並行して行われている。 本発明の範囲には、本発明の方法により洗浄され、かつ加工物以外の金属によ りコーティングさえた金属加工物も含まれる。その金属加工物は、加工物の金属 からコーティング金属にかけて、連続的に変化する組成を有している。 本発明の範囲には、さらに、本発明の方法により洗浄され、かつ加工物と同一 の金属でコーティングされた金属加工物も含まれる。その金属加工物においては 、金属コーティング膜の表面が、続いてその上に形成されるコーティング膜との 機械的な定着を促進する多孔性を有している。 本発明を、以下の実施例を参照することにより、詳細に説明する。 実施例１． その表面に５μｍのミルスケール層（黒色酸化物）を有する熱間圧延鋼片を、 鋼アノードを用いて、本発明の方法で処理した。加工物を固定し、電解液には浸 漬しなかった。用いたパラメータは、以下の通りである。 電解液： １０重量％の炭酸ナトリウム水溶液 電圧： １２０Ｖ 電極間距離： １２ｍｍ アノード面積： １０５ｃｍ² 処理面積： ８０ｃｍ² 電解液の流速： ９ｌ／ｍｉｎ 電解液温度： ６０℃ １５秒の洗浄時間後、比エネルギー消費は、０．４２ｋＷｈ／ｍ²であり、き れいな灰色の金属表面が得られ、肉眼によっても、分散型Ｘ線分析装置を備えた 走査型電子顕微鏡で調べても、酸化物の存在は認められなかった。表面には、顕 微鏡的な大きさの深いピットが形成され、引き続くコーティングに適した特性が 付与されている。 実施例２． 厚さ１５μｍのミルスケールを有する鋼片を用いた以外は、実施例１と同様の 条件で行った。洗浄時間は３０秒で、比エネルギー消費は０．８４ｋＷｈ／ｍ² であった。 実施例３．(比較例) 加工物を５ｍｍの深さまで、電解液に浸漬した以外は、実施例１と２と同様の 方法で行った。完全洗浄に必要な比エネルギー消費は以下の通りであった。 ５μｍのミルスケールで３．３６ｋＷｈ／ｍ²、１５μｍのミルスケールで６． ８３ｋＷｈ／ｍ²。 加工物を浸漬することは、約８倍もエネルギー消費を増加させ、したがってエ ネルギーコストを大きく増加させることは明らかである。 実施例４． 表面にミルスケールがなく、錆とソイルの層がある鋼片を用いた以外は、実施 例１と同様の方法で行った。２秒又はそれ以下で完全に処理でき、比エネルギー 消費は、０．０６ｋＷｈ／ｍ²であった。 実施例５． 実施例１で洗浄された熱間圧延鋼片を鋼アノードの代わりに鉛アノードを用い て、鉛をコーティングした。それ以外は、実施例１と同様の方法で行い、加工物 は、電解液に浸漬しなかった。１８秒処理後、厚さ６から７μｍの鉛コーティン グ膜が得られ、比エネルギー消費は０．４８ｋＷｈ／ｍ²であった。Ｘ線分析に より、鉛のコーティング層の下２から３μｍの深さの鋼基体金属の中に鉛の存在 が認めれら、鋼と規則性合金を形成していることがわかった。鋼と鉛は通常、非 相溶であり、そのような合金の構造は通常得られない。また、この結果は、基体 金属からコーティング金属へ連続的に金属学的組成が変化しており、従来の電解 メッキ又は無電解メッキ、浸漬などでは得られない優れたコーティング膜の密着 性が得られることを示している。 実施例６． 洗浄されておらず、表面に５μｍの厚さのミルスケール層を有する鋼片を用い た以外は、実施例５の方法を繰り返して行なった。コーティングの処理時間、コ ーティング膜の厚さ、比エネルギー消費を含め、すべての処理パラメータは、実 施例５と同じである。コーティング膜の下には、残存酸化物は検出されなかった 。洗浄のみの場合と比べ、顕著なエネルギー又は時間の増加なしに、洗浄とコー ティングを行なうことができるのは明らかである。 実施例７． 鉛アノードの代わりに銅アノードを用いた以外は、実施例５の方法を繰り返し た。加工物は、電解液に浸漬せず、厚さが０．３ｍｍの薄い鋼片で、ソイルされ 、前もって洗浄していないものを用いた。２０秒の処理後、厚さ７から８μｍの 銅のコーティング膜が形成され、比エネルギー消費は約０．５ｋＷｈ/ｍ²であっ た。 実施例８． １０重量％の炭酸ナトリウムと３％の硫酸銅を含む水溶液からなる電解液を用 いた以外は、実施例７の方法を繰り返した。結果は、実施例７と同様であったが 、銅のコーティング膜は、実施例７の場合と比べかなり平滑であった。電解液を 消費する電気メッキと異なり、銅塩の濃度はアノードの侵食により維持され、他 の方法で維持する必要はなかった。 実施例９． 亜鉛２０重量％と銅８０重量％の組成の黄銅アノードを用いた以外は、実施例 ７の方法を繰り返した。鋼片上の得られたコーティング膜は、亜鉛約２５重量％ そして銅約７５重量％の組成を有していた。 実施例１０． 交互に配置した亜鉛板と銅板（アノードの作用表面の真向かいに）で構成した 複合アノードを用いた以外は、実施例９の方法を繰り返した。亜鉛板と銅板の厚 さはほぼ同じであり、アノードの作用表面上に設けられた溝（直径約1ｍｍ）を 、各板に電解液の通り道として設けた。亜鉛板より銅板に多くの穴を設けた。そ し て２つの成分の相対的な穴の数が、コーティングされた黄銅合金の組成を決定し た。３：５の比率（亜鉛板の穴対銅板の穴）の時、コーティング膜の組成として 、２０重量％の亜鉛と８０重量％の銅という組成が得られた。一般的に、合金ア ノードより複合アノードを用いた方が、コーティング膜の組成のより正確な制御 が可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年３月６日（１９９８．３．６） 【補正内容】 請求の範囲 ４．上記アノードが、加工物の表面と異なる金属又は合金からなる請求項３記載 の電解方法。 ５．上記アノードが、１種以上の金属、合金又は導電性材料からなる請求項１か ら４のいずれか一つに記載の電解方法。 ６．上記アノードが、ワイヤメッシュ状、又はエクスパンド状又は多孔性の金属 からなる請求項１から５のいずれかひとつに記載の電解方法。 ７．上記アノードからの電解液の噴射をより微細にせしめて上記カソードに衝突 させるため、上記電解セル中の上記アノードに隣接して、絶縁性のスクリーンを 配置する請求項１から６のいずれか一つに記載の電解方法。 ８．上記加工物を電解液に浸漬する請求項１から７のいずれか一つに記載の電解 方法。 ９．上記電解液が、加工物表面の上にコーティングする金属を含む少なくとも１ 種のイオン化可能な水溶性化合物を含む請求項１、２又は４から７のいずれか一 つに記載の電解方法。 １０．複数のアノードを用いる請求項１から９のいずれかひとつに記載の電解方 法。 １１．少なくとも１つのアノードを、処理する加工物の一方の面上に配置する一 方、少なくとも１つのアノードを上記加工物の他方の面上に配置し、上記加工物 の対向する面が同時に洗浄及びコーティングされる請求項10に記載の電解方法。 １２．上記加工物の形状が、金属片、金属シート又は金属スラブである請求項１ １に記載の電解方法。 １３．上記加工物の対抗する面が、異なる金属でコーティングされる、及び/又 は異なる厚さの金属コーティング膜を有する請求項１１又は１２に記載の電解方 法。 １４．上記加工物が、パイプである請求項１から９のいずれか一つに記載の電解 方法。 １５．上記加工物が、ステンレス鋼からなる請求項１２から１４のいずれか一つ に記載の電解方法。 １６．上記加工物の表面が、処理の間アノード又はアノード群に対して移動する 請求項１から１５のいずれか一つに記載の電解方法。 １７．請求項１、２及び４から１６のいずれかひとつに記載の電解方法により、 洗浄され、かつ加工物以外の金属からなるコーティング膜を有する金属加工物で あって、 上記金属加工物から上記コーティング膜にかけて、組成が連続的に変化している 金属加工物。 １８．請求項３記載の電解方法により、洗浄され、かつ加工物と同じ金属からな るコーティング膜を有する金属加工物であって、 上記金属コーティング膜の表面が、その上に続いて形成されるコーティング膜と の機械的定着を促進させる表面粗さ又は多孔性を有する金属加工物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リアブコフ，ビタリッシュ・マカロビッチ ロシア121609モスクワ、リュブレフスカ エ・シャッセ34番、ベーエル２、アパート メント509

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性材料からなる加工物の表面の洗浄と金属コーティングを同時に行なう 電解方法であって、 上記方法が、 １）加工物の表面からなるカソードと加工物表面の金属コーティングに用いる金 属からなるアノードとを備えた電解セルを用意する工程と、 ２）アノードとカソードの間に形成された領域へ電解液を導入する工程であって 、加圧下でアノードの１以上の孔、溝又は開口を通過させることにより電解液を 流し、それによりカソードに電解液を衝突させて電解液を導入する工程と、そし て ３）アノードとカソードの間に電圧を印加し、該電圧を増加させても電流が減少 する又は実質的に一定である状態であって、処理の間加工物の表面に不連続な気 体及び／又は蒸気の泡が存在する状態で処理を行う工程とからなる電解方法。 ２．上記加工物が、金属又は合金の表面を有する請求項１記載の電解洗方法。 ３．上記アノードが、加工物表面と同じ金属又は合金からなる請求項２記載の電 解方法。 ４．上記アノードが、加工物の表面と異なる金属又は合金からなる請求項３記載 の電解方法。 ５．上記アノードが、１種以上の金属、合金又は導電性材料からなる請求項１か ら４のいずれか一つに記載の電解方法。 ６．上記アノードが、ワイヤメッシュ状、又はエクスパンド状又は多孔性の金属 からなる請求項１から５のいずれかひとつに記載の電解方法。 ７．上記加工物の表面を電解液に浸漬しない請求項１から６のいずれか一つに記 載の電解方法。 ８．上記アノードが、そこの形成される複数の穴、溝又は開口を有する請求項１ から７のいずれか一つに記載の電解方法。 ９．上記アノードからの電解液の噴射をより微細にせしめて上記カソードに衝突 させるため、上記電解セル中の上記アノードに隣接して、絶縁性のスクリーンを 配置する請求項１から８のいずれかひとつに記載の電解方法。 １０．上記加工物の表面を電解液に浸漬する請求項１から６、８及び９のいずれ かひとつに記載の電解方法。 １１．上記電解液が、加工物表面の上にコーティングする金属を含む少なくとも １種のイオン化可能な水溶性化合物を含む請求項１、２及び４から９のいずれか 一つに記載の電解方法。 １２．複数のアノードを用いる請求項１から１１のいずれか一つに記載の電解方 法。 １３．少なくとも１つのアノードを、処理する加工物の一方の面上に配置する一 方、少なくとも１つのアノードを上記加工物の他方の面上に配置し、上記加工物 の対向する面が同時に洗浄及びコーティングされる請求項１２に記載の電解方法 。 １４．上記加工物の形状が金属片、金属シート又は金属スラブである請求孔１３ 記載の電解方法。 １５．上記加工物の対抗する面が、異なる金属でコーティングされる、及び/又 は異なる厚さの金属コーティング膜を有する請求項１３又は１４に記載の電解方 法。 １６．上記加工物が、パイプである請求項１から１１のいずれか一つに記載の電 解方法。 １７．上記加工物が、ステンレス鋼からなる請求項１４から１６のいずれか一つ に記載の電解方法。 １８．上記加工物の表面が、処理の間アノード又はアノード群に対して移動する 請求項１から１７のいずれか一つに記載の電解方法。 １９．請求項１、２及び４から１８のいずれかひとつに記載の電解方法により、 洗浄され、かつ加工物以外の金属からなるコーティング膜を有する金属加工物で あって、 上記金属加工物から上記コーティング膜にかけて、組成が連続的に変化している 金属加工物。 ２０．請求項３記載の電解方法により、洗浄され、かつ加工物と同じ金属からな るコーティング膜を有する金属加工物であって、 上記金属コーティング膜の表面が、その上に続いて形成されるコーティング膜と の機械的定着を促進させる表面粗さ又は多孔性を有する金属加工物。