JP2001324798A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いてコンピューター等のデ
ジタルデータから直接記録可能であり、高感度で記録時
の記録層のアブレーションが抑制され、現像性が良好で
残膜の発生がなく、且つ、網点再現性等の画像形成性に
優れるネガ型平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子を含有する第１の層と、架橋性或いは
重合性化合物を含有し、光又は熱の作用により共有結合
を形成し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する第
２の層と、を順次設けてなることを特徴とする。この第
２の層には、アブレーションを起こさない条件、例え
ば、光学濃度１．０以下の条件で赤外線吸収剤を含有す
ることが好ましく、光又は熱の作用による共有結合の形
成は、架橋反応によるものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性を有する平版印刷版原版及びその製版方法に関し、
詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レ
ーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版
可能なネガ型平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により現像液に対す
る溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年
高まっている。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能なネ
ガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、酸発生剤、
レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵ
Ｓ５，３４０，６９９号に記載されている。しかしなが
ら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のた
めにはレーザ露光後に加熱処理が必要であり、このた
め、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録
材料が所望されていた。また、高出力レーザを用いた高
パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的
な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、
光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱
により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変
化を起こさせ、その変化を画像記録に利用するが、従来
の平版印刷版原版の記録層において、記録感度を向上さ
せるため赤外線吸収剤の添加量を増加させると、記録層
のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置
や光源が汚染される可能性がある。

【０００４】このような、画像形成性の向上とアブレー
ションの抑制という二つの目的を達成するため、特開平
１１−１９２７８２号公報には、それぞれ異なる機能を
有する二つの記録層を積層した構造の画像形成材料が記
載されているが、これはポジ型であり、本発明とはこと
なる。ネガ型画像形成材料としては、例えば、ＷＯ９７
／００７７７号には、２層構造の感光層を有するネガ型
の画像形成材料が記載されているが、この構成では、露
光面である表層が感光性を有するため、アブレーション
が生じやすいという問題点があり、さらに、強固な画像
を得るための後露光も必須であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コ
ンピューター等のデジタルデータから記録することによ
り直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度で
記録時の記録層のアブレーションが抑制され、現像性が
良好で残膜の発生がなく、且つ、網点再現性等の画像形
成性に優れるネガ型平版印刷版原版を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、赤外線を
放射して直接製版することのできるネガ型平版印刷版原
版の層構成と表面層の特性とに着目して鋭意検討した結
果、平版印刷版原版表面に、レーザー露光による感度を
有し、赤外線レーザの露光により共有結合を形成してア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を設ける
ことで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体
上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を含
有する第１の層と、架橋性或いは重合性化合物を含有
し、光又は熱の作用により共有結合を形成し、アルカリ
現像液に対する溶解性が低下する第２の層と、を順次設
けてなることを特徴とする。ここで、露光による画像形
成性に寄与する第２の層が、アブレーションを起こさな
い条件で赤外線吸収剤を含有することが好ましい。ま
た、効果の観点から、光又は熱の作用による共有結合の
形成反応が、架橋反応であることが好ましい。なお、本
発明においては、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の
高分子を、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称
する。また、「光又は熱の作用により」という表記は
「光及び熱、双方の作用による」ものを包含するものと
する。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、露光によ
りアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層で
ある第２の層が、露光面或いはその近傍に設けらるれこ
とで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、
支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる第１の
層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レー
ザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良
く第１の層の共有結合形成反応に使用されることからの
高感度化も図れ、また、露光部においては、アルカリ現
像液に対して非浸透性の第２の層が第１の層の保護層と
して機能するために、現像安定性が良好になるとともに
ディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且
つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露
光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現
像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在
する第１の層がアルカリ可溶性高分子からなるものであ
るため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性
の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発
生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れる
ものと考えられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版原版
は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を含有
する第１の層（以下、適宜、アルカリ水可溶性高分子層
或いは単に高分子層と称する）と、架橋性或いは重合性
化合物を含有し、光又は熱の作用により共有結合を形成
し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する第２の層
（以下、適宜、赤外線感応層と称する）と、を順次設け
てなることを特徴とする。これらの層はこの順に設けら
れていればよく、本発明の効果を損なわない限りにおい
て、さらに、表面層、中間層、バックコート層などの公
知の層を設けたものであってもよい。

【００１０】［水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高
分子を含有する第１の層（アルカリ水可溶性高分子
層）］本発明のアルカリ水可溶性高分子層は、水不溶
性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を主成分として含
有する。この高分子は被膜形成性に優れるため、それ自
体で層を形成することができる。本発明におけるアルカ
リ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または
側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体
またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係
る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する
特性を有するものである。これらの中でも、下記（１）
〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または
側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解
性の点で好ましい。

【００１１】 （１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００１２】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００１３】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好
ましい。

【００１４】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂とし
ては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合
させた樹脂が挙げられる。中でも、例えば、フェノール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドか
ら得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−
又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれ
でもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂等が好ましい。ノボラック樹脂は、重量平
均分子量が８００〜２０００００で、数平均分子量が４
００〜６０，０００のものが好ましい。

【００１５】また、側鎖にヒドロキシアリール基を有す
るポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリ
ール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が
挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル
基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点
から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。従って、
ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル
基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル
基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒ
ドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数
２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ
基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有
していてもよい。ヒドロキシアリール基は、ポリマーを
構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合している
が、主鎖との間に連結基を有していてもよい。

【００１６】本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロ
キシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下
記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のうち
のいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。
但し、本発明においては、これらに限定されるものでは
ない。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（ＩＸ）〜（ＸII）中、Ｒ¹¹は、水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基
又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、
Ｒ¹²とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサ
ン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数
２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合又
は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、
単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数
を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表
す。以下に、前記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される
構成単位の具体例を挙げるが、本発明においては、これ
らに限定されるものではない。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】前記構成単位よりなるポリマーは、従来公
知の方法の中から適宜選択して、合成することができ
る。一般式（ＩＸ）で表される構成単位を有するポリマ
ーは、例えば、ヒドロキシ基が酢酸エステル或いはｔ−
ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘
導体を、ラジカル重合若しくはアニオン重合してポリマ
ーとした後、脱保護することにより得ることができる。

【００２５】一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する
ポリマーは、例えば、特開昭６４−３２２５６号、同６
４−３５４３６号の各公報に記載の方法により合成する
ことができる。一般式（ＸＩ）で表される構成単位を有
するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有するアミン
化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマー
を得た後、ラジカル重合してポリマーとすることにより
得ることができる。一般式（ＸII）で表される構成単位
を有するポリマーは、例えば、クロロメチルスチレンや
カルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチ
レン類を原料として、一般式（ＸII）に対応するモノマ
ーへ誘導し、さらにラジカル重合してポリマーとするこ
とにより得ることができる。本実施の形態においては、
一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のみから
なるホモポリマーであってもよいが、他の構成単位を含
む共重合体であってもよい。

【００２６】前記他の構成単位としては、例えば、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ス
チレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーに由来する構成単位が挙げられる。前記アクリル酸
エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレ
ート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げら
れる。

【００２７】前記メタクリル酸エステル類としては、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリ
レート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙
げられる。前記アクリルアミド類としては、例えば、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモ
イルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２８】前記メタクリルアミド類としては、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００２９】前記ビニルエステル類としては、例えば、
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエ
ート等が挙げられる。前記スチレン類としては、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、
トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジ
メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレ
ン、カルボキシスチレン等が挙げられる。これらのモノ
マーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
前記モノマーを用いた共重合体中に含まれる、一般式
（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位の割合として
は、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％
がより好ましい。

【００３０】側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリ
マーの分子量としては、重量平均分子量で４０００以上
が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。また、数平
均分子量としては、１０００以上が好ましく、２０００
〜２５万がより好ましい。さらに、多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、
１．１〜１０がより好ましい。側鎖にヒドロキシアリー
ル基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロック
ポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、中で
も、ランダムポリマーが好ましい。

【００３１】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜一般式
５で表される化合物が挙げられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００３４】一般式１〜一般式５で表される化合物のう
ち、本発明のネガ型平版印刷版原版では、特に、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００３５】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００３６】

【化８】

【００３７】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００３８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００３９】本発明のネガ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。

【００４０】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００４１】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。本発明では、化合物を共重合
して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いる
こともできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の
化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げ
る化合物を例示することができる。

【００４２】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。

【００４３】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド。 （ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００４４】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

【００４５】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

【００４６】本発明の平版印刷版原版に用いるアルカリ
水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に
関わらず、重量平均分子量が２０００以上で、数平均分
子量が５００以上のものが感度および現像ラチチュード
の点で好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が５
０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５
００００の範囲のものである。また、多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ま
しい。

【００４７】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単位
と、の配合重量比は、効果の観点から、５０：５０〜
５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１
０：９０の範囲にあるものがより好ましい。

【００４８】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。このアルカリ水可溶性高分子は、
高分子層を構成する材料の全固形分の１００％を占めて
いてもよいが、層形成性や被膜特性向上のための他の成
分を併用するため、３０〜９９重量％の範囲で用いるの
が好ましく、４５〜９５重量％の範囲で用いるのがより
好ましい。アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０
重量％未満である場合には、高分子層の層形成性及び被
膜特性は劣化する傾向があるため好ましくない。

【００４９】本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分
子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いることができる。

【００５０】高分子層には、さらに、感度を向上させる
ために、赤外線吸収剤を含有してもよく、ここで用いら
れる赤外線吸収剤は、以下に第２の層の説明において詳
述する赤外線吸収剤と同様のものを使用しうる。高分子
層に含まれる赤外線吸収剤の好ましい量は、全固形分
中、０．０１〜５０重量％程度である。

【００５１】本発明の高分子層を構成する材料には上記
のほか、必要に応じて種々の添加剤を併用することがで
きる。例えば、特開平１１−１７４６８１号公報段落番
号〔００６７〕以降にポジ型感光性組成物に添加しうる
「その他の成分」として記載されているオニウム塩、芳
香族スルホン酸エステル等の熱分解性化合物は画像部の
溶解阻止性を調整するのに好適であり、その他、同公報
に「その他の成分」として記載されている環状酸無水物
類、フェノール類、有機酸類などの感度向上に有用な添
加物、界面活性剤、焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、顔料なども本発明に同様に使用することができる。
さらに、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、さら
には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキ
シメチル基を有するフェノール化合物、特開平１１−１
６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有す
る架橋性化合物等も目的に応じて適宜、添加することが
できる。

【００５２】本発明の平版印刷版原版においては、支持
体上に形成された前記高分子層上に、架橋性或いは重合
性化合物を含有し、光又は熱の作用により共有結合を形
成し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する第２の
層を有する。［架橋性或いは重合性化合物を含有し、光
又は熱の作用により共有結合を形成し、アルカリ現像液
に対する溶解性が低下する第２の層（赤外線感応層）］
赤外線感応層は、平版印刷版原版の最上層の露光面に形
成されることが好ましく、赤外線吸収剤が赤外線レーザ
の露光により熱を発生し、その熱により共有結合形成反
応がおこり、赤外線感応層の露光部のみが硬化してアル
カリ現像液に対する溶解性が低下し、さらに第１の層へ
のアルカリ現像液に対する非浸透性の特性を発現する一
方、未露光部では、アルカリ現像液に対する可溶性の特
性が維持され、下層の第１の層もまた、アルカリ現像液
に可溶な高分子により構成されるので、未露光部は高い
可溶性を示し、残膜のない画質の良好なネガ型の画像を
形成する。

【００５３】このような共有結合を形成し得る反応に
は、特に制限はなく、赤外線感応層がアルカリ現像液に
対する可溶性を低下させ、必要な強度を有する画像を形
成することができれば、その反応は、公知のラジカル重
合反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応、縮重合
反応、付加重合反応などのいずれであってもよく、ま
た、重合性の官能基を有するポリマー同志が架橋により
結合され、硬化する反応であってもかまわない。このよ
うに共有結合を形成して硬化する赤外線感応層の代表的
なものの１つとして、光重合層が挙げられる。光重合層
には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラ
ジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応
を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含
有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有す
る。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この
際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始
剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合
物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有
し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジ
カルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。ま
た、赤外線感応層の他の態様としては、酸架橋層が挙げ
られる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生
する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生
した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）
とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するた
めの、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ
可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照
射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、
架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバ
インダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、
これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶
となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よ
く使用するため、赤外線感応層中には（Ａ）赤外線吸収
剤を配合することが好ましい態様である。

【００５４】ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられ
る各化合物について以下に述べる。 ［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明に係る平版印刷版原版の
赤外線感応層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能
な構成を有する。このような赤外線感応層には、赤外線
吸収剤を用いることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収
した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発
生した熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、
ラジカルや酸を発生する。本発明において使用される赤
外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収
極大を有する染料又は顔料である。

【００５５】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番
号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００５６】

【化９】

【００５７】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。赤外線感応層塗
布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２
個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ
¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成し
ていることが特に好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ
同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じ
でも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１
２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ³、Ｒ⁴は、
それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。
好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアル
コキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なってい
ても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化
水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子
である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ
¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、
Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、赤外線感応層塗布液
の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、
テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフ
ェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好
ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェ
ートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。

【００５８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００５９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００６０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。

【００６１】赤外線感応層中における、上述の染料又は
顔料の含有量としては、赤外線感応層にアブレーション
を生じさせない量であることが好ましい。即ち、赤外線
赤外線感応層中の赤外線吸収剤の含有量が多すぎると赤
外線レーザの露光部において局所的に急激な発熱がおこ
り、赤外線感応層全体がアブレーションを起こす可能性
が高くなるためである。アブレーションを生じさせない
量としては、例えば、赤外線感応層の光学濃度が１．０
以下となる程度の含有量、或いは、赤外線感応層におけ
る高分子化合物の全固形分重量に対し、１０重量％以下
である含有量などが挙げられる。光学濃度が上記の範囲
内であれば、赤外線レーザによる発熱が生じても、その
エネルギーは架橋、重合反応を開始、促進するには充分
であっても爆発的なアブレーションを生じる懸念がな
い。さらに、赤外線感応層における赤外線吸収剤の含有
量が多くなり、光学濃度が高くなりすぎると、書き込み
に使用する赤外線レーザが赤外線感応層の深部まで到達
し難くなり、感度が低下する虞もでてくる。なお、赤外
線感応層の光学濃度が１．０を超える場合あっても、赤
外線感応層全体の熱容量が大きければ、層中に熱が拡散
し、アブレーションが生じる懸念はないため、赤外線吸
収剤の量は必ずしも光学濃度のみによって判断されるべ
きではなく、したがって、感度向上のための赤外線吸収
剤の含有量を決定する場合には、これらの点に留意し
て、赤外線感応層の他の成分、或いは、層の厚みなどを
考慮して適宜含有量を決定することが好ましい。なお、
前記高分子層にも赤外線吸収剤を添加する場合、高分子
層と赤外線感応層とを積層した状態における全記録層の
光学濃度が０．２〜１．０であることが好ましい。

【００６２】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物
としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。こ
れらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、
後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜
（Ｖ）で表されるオニウム塩である。

【００６３】

【化１０】

【００６４】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【００６５】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００６６】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【００６７】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６
２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に
記載されたものを挙げることができる。

【００６８】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００６９】これらのオニウム塩は、赤外線感応層塗布
液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の
割合で赤外線感応層塗布液中に添加することができる。
添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、ま
た５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生す
る。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良い
し、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウ
ム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層
を設けそこへ添加してもよい。

【００７０】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
係る赤外線感応層に使用されるラジカル重合性化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
るラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野にお
いて広く知られるものであり、本発明においてはこれら
を特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共
重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、ア
ミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられ
る。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基
等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、
アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エ
ポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカ
ルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。ま
た、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、
単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類および
チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシ
ルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸
エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のア
ルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物
も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カル
ボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置
き換えた化合物群を使用する事も可能である。

【００７１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。

【００７２】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【００７３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００７４】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００７５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００７６】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００７７】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００７８】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００７９】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００８０】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構
造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。
また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするために
は、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・
異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エ
ステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチ
レン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。ラジカル重
合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全
成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重
量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併
用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用
法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。

【００８１】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、さらにバインダーポリマーを使用する。バイン
ダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好まし
い。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを
使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アル
カリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ
水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ
れる。線状有機ポリマーは、赤外線感応層を形成するた
めの皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あ
るいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用さ
れる。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像
が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、
側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３
６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体
に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

【００８２】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。また、バインダーポリマーとして、第
１の層で挙げたアルカリ可溶性高分子化合物を用いるこ
ともできる。

【００８３】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００８４】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【００８５】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００８６】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００８７】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、赤外線感応層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重
量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で赤外線感応
層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、
画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量
が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。また
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３
の範囲とするのが好ましい。

【００８８】次に、酸架橋層の構成成分について説明す
る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、必ずしも必須の
成分ではないが、感度向上の観点からは、赤外線吸収剤
を含有することが好ましい。酸架橋層に用い得る赤外線
吸収剤としては、前記光重合層において説明した（Ａ）
赤外線吸収剤と同様のものを挙げることができる。好ま
しい含有量は、先に赤外線感応層の欄で述べたように、
第２の層のアブレーションを抑制しうる量であることが
好ましい。

【００８９】［（Ｅ）酸発生剤]本実施の形態におい
て、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００
〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以
上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知
の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合
物及びそれらの混合物等が挙げられる。例えば、Ｓ．
Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂ
ａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１
９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記
載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５
号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホ
ニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３
３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特
開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に
記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、
同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，
４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３
３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１
号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同
４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国
特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０
号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホ
ニウム塩、

【００９０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開
昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特
開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５
号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２
４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７
０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機
ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，
７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、
同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特
許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の
各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−
１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を
有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同
８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２
−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載の
イミノスルフォネート等に代表される、光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００９１】また、これら酸を発生する基又は化合物
を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好
適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４
９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明
細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物が挙げられる。さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌ
ｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８
０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許
第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号
の各明細書等に記載の、光により酸を発生する化合物も
使用可能である。上述の酸発生剤のうち、下記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

【００９２】

【化１１】

【００９３】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素
数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキ
シ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていても
よく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリ
ール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素
数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の
整数を表す。前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素
数１〜１４の炭化水素基が好ましい。

【００９４】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発
生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特願
平１１−３２０９９７号明細書段落番号[０１９７]〜
[０２２２]に詳細に記載されている。これらの化合物
は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１
０００５５号に記載の方法により合成することができ
る。

【００９５】また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化
物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げる
ことができ、中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）
で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げる
ことができる。

【００９６】

【化１２】

【００９７】前記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）中、Ｘ
^-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆
^-、ＢＦ₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換
基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表
す。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有して
いてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以
下の炭化水素基を表す。このようなオニウム塩は、特開
平１０−３９５０９号公報段落番号[００１０]〜[００
３５]に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載され
ている。

【００９８】酸発生剤の添加量としては、記録層の全固
形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．
１〜２５重量％がより好ましく、０. ５〜２０重量％が
最も好ましい。前記添加量が、０．０１重量％未満であ
ると、画像が得られないことがあり、５０重量％を超え
ると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像
部に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独
で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても
よい。

【００９９】[（Ｆ）架橋剤]次に、架橋剤について説明
する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （iii）エポキシ化合物

【０１００】以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物につ
いて詳述する。前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくは
アルコキシメチル基で置換された芳香族化合物として
は、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基
若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香
族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾー
ル樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを
塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれ
る。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ
置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中で
も、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。ま
た、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物
又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が
炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）
〜（４）で表される化合物がより好ましい。

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ₁〜Ｌ
₈は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチ
ル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒ
ドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。これ
らの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点
で好ましい。

【０１０４】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記
載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ
−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ
置換化合物等が挙げられる。なかでも、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する
メラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−ア
ルコキシメチル誘導体が最も好ましい。

【０１０５】(iii) エポキシ化合物としては、１以上の
エポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成
物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その
他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，
５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されてい
るエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１０６】架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化
合物を用いる場合の添加量としては、赤外線感応層の全
固形分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜７
５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好ま
しい。前記添加量が、５重量％未満であると、得られる
画像記録材料の赤外線感応層の耐久性が低下することが
あり、８０重量％を超えると、保存時の安定性が低下す
ることがある。

【０１０７】本発明においては、架橋剤として、（iv）
下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に
使用することができる。

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】前記一般式（５）中、Ａｒ¹は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。原料の入手
性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。ま
た、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以
下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素
数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が好ましい。

【０１１０】上記のうち、高感度化が可能である点で、
Ａｒ¹としては、置換基を有していないベンゼン環、ナ
フタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭
化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基又はニトロ基等を置換基として有する
ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。

【０１１１】[(Ｇ)アルカリ水可溶性高分子化合物]本発
明に係る架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化
合物としては、先に高分子層において詳述したアルカリ
水可溶性高分子中、特にノボラック樹脂や側鎖にヒドロ
キシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記
ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類
を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。

【０１１２】本発明においては、この赤外線感応層の硬
化した領域が支持体と赤外線感応層との間に存在する高
分子層の耐アルカリ現像液被膜として機能するため、赤
外線感応層と高分子層とを構成するアルカリ水可溶性高
分子は互いに相溶しないものを選択することが好まし
い。ここで、互いに相溶しないとは、２種の高分子（そ
れぞれが共重合体又は２種以上の一相の混合物である場
合を含む）の組合せが、外観上、一相の固体或いは液体
にならないことを意味するものであり、両者を混合し
て、目視又は走査型電子顕微鏡で断面写真を撮影し、観
察するにより確認できる。２種以上の互いに相溶しない
高分子の組み合わせに用いられる高分子の基本的な化合
物としては、ウレタン系高分子化合物、アクリル系高分
子化合物、スチレン系高分子化合物、ノボラック樹脂、
ジアゾ樹脂、アミド系高分子化合物、ポリエーテル化合
物等が挙げられる。これらの高分子に前記した酸性基を
導入することでアルカリ現像液に対して可溶性にするこ
とができる。なお、好適な組み合わせとしては、アクリ
ル系又はウレタン系高分子化合物とノボラック樹脂、ノ
ボラック樹脂とジアゾ樹脂、アクリル系又はウレタン系
高分子化合物とジアゾ樹脂、の組合せが挙げられる。

【０１１３】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料も好適に用いることができる。これらの着色剤
は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすい
ので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、赤外線
感応層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の
割合である。

【０１１４】また、本発明においては、赤外線感応層は
光重合層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中に
おいてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防
止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添
加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約
５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重
合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよ
うな高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過
程で赤外線感応層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１
０重量％が好ましい。

【０１１５】また、本発明における赤外線感応層塗布液
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４
号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。

【０１１６】さらに、本発明に係る赤外線感応層塗布液
中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いら
れる。

【０１１７】本発明の平版印刷版原版を製造するには、
通常、赤外線感応層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に
溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合
して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固
形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【０１１８】また、本発明に係る赤外線感応層として、
上記光重合層、酸架橋層のほか、公知の共有結合形成性
の記録層を適用することもできる。具体的には、例え
ば、本願出願人が先に提案した特開平７−３０６５２８
号公報に記載の赤外線吸収剤と分子内に２個以上のジア
ゾニオ基を有するジアゾニウム化合物との組み合わせ
や、特開平９−４３８４５号公報に記載の赤外線吸収剤
と熱により酸を発生する側鎖を有する特定の繰り返し単
位を有する高分子化合物とを含有するネガ型画像記録材
料などを赤外線感応層の成分として適用できる。

【０１１９】これらの記録層の塗布量についていえば、
塗布、乾燥後に得られる支持体上の高分子層の塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版
として用いられる場合は、一般的に０．１〜５．０ｇ／
ｍ² が好ましく、また、赤外線感応層の塗布量は、感
度、耐刷性、及び、被膜強度の観点から、一般的には
０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１２０】塗布する方法としては種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。

【０１２１】［支持体］支持体としては、寸度的に安定
な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィ
ルム等を挙げることができる。

【０１２２】本発明で使用する支持体としては、ポリエ
ステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム
板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミ
ニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元
素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート
もしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウ
ム板を適宜利用することができる。

【０１２３】本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
はおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍである。

【０１２４】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。

【０１２５】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【０１２６】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１２７】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１２８】支持体と高分子層との間には、必要に応じ
て、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。

【０１２９】また、本発明においては、既述の如く下塗
り層に多官能アミン化合物を添加することもできる。こ
の場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形成して
もよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り層を形
成してもよい。

【０１３０】下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な
耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／
ｍ² より大きくても同様である。

【０１３１】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光
波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レー
ザーが特に好ましい。

【０１３２】［現像液］本発明の平版印刷版原版の現像
に用いる現像液および補充液としては、従来から知られ
ているアルカリ現像液を用いることができるが、好まし
くは、以下の成分を含んだものが挙げられる。 （アルカリ剤）本発明の平版印刷版原版の現像に用いら
れる現像液及び現像補充液は、ｐＨ９.０〜１３．５、
より好ましくは１０.０〜１３.３のアルカリ水溶液であ
る。かかる現像液および現像補充液としては従来より知
られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ
酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリ
ウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。こ
れらのアルカリ剤の中で好ましいのはケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカ
リ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ₂］／［Ｍ₂
Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってｐＨや現像性の調
節が可能とされるためである。例えば、ＳｉＯ₂／ Ｋ₂
Ｏのモル比が０.５〜２．０（即ち［ＳｉＯ₂］／［Ｋ₂
Ｏ］が０．５〜２．０）であって、ＳｉＯ₂の含有量が
１〜４重量％のケイ酸カリウムの水溶液からなるアルカ
リ金属ケイ酸塩が本発明に好適に用いられる。

【０１３３】更に他の好ましいアルカリ剤としては弱酸
と強塩基からなる緩衝液が挙げられる。かかる緩衝液と
して用いられる弱酸としては、酸解離定数（ｐＫa）１
０.０〜１３.３を有するものが好ましく、特にｐＫaが
１１.０〜１３.１のものが好ましい。また、例えばスル
ホサリチル酸の場合、第３解離定数は１１.７であり、
本発明に好適に使用できる。即ち、多塩基酸の場合、少
なくとも１つの酸解離定数が上記範囲内にあれば本発明
に使用できる。

【０１３４】このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮ
ＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ Ｉ
ＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されて
いるものから選ばれ、例えば２，２，３，３，−テトラ
フルオロプロパノール−１（ｐＫa １２.７４）、トリ
フルオロエタノール（同１２.３７）、トリクロロエタ
ノール（同１２.２４）などのアルコール類、ピリジン
−２−アルデヒド（同１２.６８）、ピリジン−４−ア
ルデヒド（同１２.０５）などのアルデヒド類、ソルビ
トール（同１３.０）、サッカロース（同１２.７）、２
−デオキシリボース（同１２.６１）、２−デオキシグ
ルコース（同１２.５１）、グルコース（同１２.４
６）、ガラクトース（同１２.３５）、アラビノース
（同１２.３４）、キシロース（同１２.２９）、フラク
トース（同１２.２７）、リボース（同１２.２２）、マ
ンノース（同１２.０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１
１.３４）などの糖類、サリチル酸（同１３.０）、３−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２.８４）、カテコ
ール（同１２.６）、没食子酸（同１２.４）、スルホサ
リチル酸（同１１.７）、３,４−ジヒドロキシスルホン
酸（同１２.２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同
１１.９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
（同１１.８２）、ハイドロキノン（同１１.５６）、ピ
ロガロール（同１１.３４）およびレゾルシノール（同
１１.２７）などのフェノール性水酸基を有する化合
物、２−ブタノンオキシム（同１２.４５）、アセトキ
シム（同１２.４２）、１，２−シクロヘプタンジオン
ヂオキシム（同１２.３）、２−ヒドロキシベンズアル
デヒドオキシム（同１２.１０）、ジメチルグリオキシ
ム（同１１.９）、エタンジアミドジオキシム（同１１.
３７）、アセトフェノンオキシム（同１１.３５）など
のオキシム類、２−キノロン（同１１.７６）、２−ピ
リドン（同１１.６５）、４−キノロン（同１１.２
８）、４−ピリドン（同１１.１２）、５−アミノ吉草
酸（同１０.７７）、２−メルカプトキノリン（同１０.
２５）、３−アミノプロピオン酸（同１０.２４）など
のアミノ酸類、フルオロウラシル（同１３.０）、グア
ノシン（同１２.６）、ウリジン（同１２.６）、アデノ
シン（同１２.５６）、イノシン（同１２.５）、グアニ
ン（同１２.３）、シティジン（同１２.２）、シトシン
（同１２.２）、ヒポキサンチン（同１２.１）、キサン
チン（同１１.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチ
ルアミノメチルホスホン酸（同１２.３２）、１−アミ
ノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２.２
９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２.１
０）、１，１，−エチリデンジホスホン酸（同１１.５
４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ
（同１１.５２）、ベンズイミダゾール（同１２.８
６）、チオベンズアミド（同１２.８）、ピコリンチオ
アミド（同１２.５５）、バルビツル酸（同１２.５）な
どの弱酸が挙げられる。

【０１３５】これらの弱酸に組み合わせる強塩基として
は、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウムが用いられる。これらのアルカリ剤は単
独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これら
のアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル
酸、サリチル酸、サッカロースおよびソルビトールと水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを組み合わせた
ものである。中でも好ましい組み合わせはソルビトール
と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである。上記
の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを
好ましい範囲内に調整して使用される。

【０１３６】(界面活性剤)本発明に用いられる現像液お
よび補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および
印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて
種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面
活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ま
しい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン
脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部
分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステ
ル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸
ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ
アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキ
ルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸
塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン
酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥
珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオ
キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル
−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルス
ルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エ
ステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノ
グリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ア
ルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン
／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン
／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレン
スルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活
性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウム
ブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導
体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン
類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫
酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が
挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエ
チレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアル
キレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も
また包含される。

【０１３７】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１３８】（現像安定化剤）本発明に用いられる現像
液および補充液には、種々現像安定化剤が用いられる。
それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号
公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加
物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテト
ラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨー
ドニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例
として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号
公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、
また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオ
ニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記
載されている水溶性の両性高分子電解質がある。

【０１３９】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１４０】（有機溶剤）現像液および現像補充液には
更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤
としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のもの
が適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ば
れる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フ
ェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノー
ル、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチル
シクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンお
よびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げること
ができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して
０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、
界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界
面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有
機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保
が期待できなくなるからである。

【０１４１】（還元剤）本発明に用いられる現像液およ
び補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の
汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩
化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有
効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル
酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのア
ミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤と
しては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水
素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸
などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち
汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。こ
れらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、
０．０５〜５重量％の範囲で含有される。

【０１４２】（有機カルボン酸）本発明に用いられる現
像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えること
もできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２
０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、
エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に
好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また
炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分か
れした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸として
はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカ
ルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−
クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性
を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモ
ニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現
像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、
０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重
量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかり
か、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜
４重量％である。

【０１４３】（その他）本発明で用いられる現像液およ
び補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟
化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウ
ム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテ
トラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）およ
び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を
挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレ
ート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によっ
て最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用
時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．
０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない
添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこ
の範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響
がでてくる。

【０１４４】現像液および補充液の残余の成分は水であ
るが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤
を含有させることができる。本発明に用いられる現像補
充原液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なく
した濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにし
ておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各
成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。現像
液温度は１５〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０
〜３５℃である。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更
に好ましくは７〜４０秒である。

【０１４５】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の平版印刷版原版を上記方法によ
り製版した印刷版を使用する場合の後処理としては、こ
れらの処理を種々組み合わせて用いることができる。

【０１４６】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明により得られた平版印刷版も、こ
の自動現像機にて処理を施すことができるものである。
この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印
刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置か
らなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプ
で汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて
現像処理するものである。また、最近は処理液が満たさ
れた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版
を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このよ
うな自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間
等に応じて補充液を補充しながら処理することができ
る。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる
使い捨て処理方式も適用できる。

【０１４７】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１４８】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１４９】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１５０】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。

【０１５１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【０１５２】［支持体の作製］厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）を、トリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、
よく水で洗浄した。このアルミニウム板を２５％水酸化
ナトリウム水溶液（４５℃）中に９秒間浸漬し、エッチ
ングを行い水洗した後、さらに２％ＨＮＯ₃水溶液中に
２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエ
ッチング量は、約３ｇ／ｍ²であった。次いで、電解質
溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ²によ
り、前記アルミニウム板上に３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化
被膜を設け、さらに水洗、乾燥した後、下記下塗り層用
塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。
乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５３】［下塗り層用塗布液］下記組成の化合物を
混合し、下塗り層用塗布液を調製した。 ・２−アミノエチルホスホン酸 ・・・ ０．５ｇ ・メタノール ・・・４０ｇ ・純水 ・・・６０ｇ

【０１５４】［第１の層の形成］下記第１の層形成用塗
布液［Ａ］又は塗布液［Ｂ］を前記下塗り層を形成した
支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置に
て１２０℃で４５秒間乾燥して第１の層を形成した。乾
燥後の塗布量は０．５ｇ／ｍ²であった。 （第1の層用塗布液［Ａ］） ・高分子化合物 ・・・０．５ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと とアクリル酸ブチルの共重合体（３５：６５モル比、重量平均分子量６万） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０１ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ・・・１０ｇ ・γ−ブチロラクトン ・・・７ｇ ・ジメチルスルホキシド ・・・５ｇ ・メタノール ・・・５ｇ

【０１５５】 （第1の層用塗布液［Ｂ］） ・高分子化合物 ・・・０．５ｇ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドと メタクリル酸メチルの共重合体（４０：６０モル比、重量平均分子量８万） ・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］（下記構造） ・・・０．０１ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０１ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ・・・１０ｇ ・γ−ブチロラクトン ・・・７ｇ ・ジメチルスルホキシド ・・・５ｇ ・メタノール ・・・５ｇ

【０１５６】

【化１６】

【０１５７】［第２の層の形成］前記第１の層の上に、
下記第２の層形成用塗布液［Ｃ］又は塗布液［Ｄ］をワ
イヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１０℃で４
５秒間乾燥して第２の層を形成し、平版印刷版原版を得
た。第２の層の乾燥後の塗布量は１．５ｇ／ｍ²であっ
た。 （第２の層用塗布液［Ｃ］） ・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］ ・・・０．０７ｇ ・ラジカル発生剤［ＯＩ−６］（下記構造） ・・・０．３ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１．０ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１．０ｇ （モル比８０：２０、重量平均分子量１２万） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０３ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ・・・５ｇ ・酢酸エチル ・・・１２ｇ ・メタノール ・・・１０ｇ

【０１５８】

【化１７】

【０１５９】 （第２の層用塗布液［Ｄ］） ・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］ ・・・０．０６ｇ ・ラジカル発生剤［ＯＩ−６］ ・・・０．３ｇ ・トリス（アクリロキシエチル）イソシヌレート ・・・０．８ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１．２ｇ （モル比８０：２０、重量平均分子量１２万） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０３ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ・・・５ｇ ・酢酸エチル ・・・１２ｇ ・メタノール ・・・１０ｇ

【０１６０】第１の層、第２の層を下記表１に記載の通
りに構成し、平版印刷版［Ｐ−１］乃至［Ｐ−３］を得
て、それぞれ実施例１〜実施例３とした。また、第１の
層を形成せず、第２の層のみを記録層とした平版印刷版
原版［Ｑ−１］を得て比較例１とした。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】［平版印刷版の評価］ （１．アブレーションの有無）平版印刷版原版Ｐ−１、
Ｐ−２、Ｐ−３、及び、Ｑ−１の塗布面をＰＥＴフイル
ムで覆い、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載した
Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳに
て、出力９Ｗ、外面ドラム回転数１７５ｒｐｍ、版面エ
ネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの
条件で露光した。露光後、ＰＥＴフイルムを外し着色の
状態を目視にて確認した。いずれの平版印刷版原版にお
いてもＰＥＴフイルムには着色が無く、アブレーション
の発生がないことがわかった。

【０１６３】（２．感度の評価）平版印刷版原版Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｐ−３、及び、Ｑ−１をＣｒｅｏ社（株）
製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力と
外面ドラム回転数を変更し、版面エネルギーを変えつつ
露光した。露光後、下記に示す現像液［Ｇ］を富士写真
フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰに投
入し、現像した。

【０１６４】現像液［Ｇ］ ＫＯＨ濃度 １．５重量％ ＳｉＯ₂濃度 １．０重量％ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２重量％ の水溶液

【０１６５】現像後、明瞭なベタ画像が形成できた版面
エネルギーを測定し、感度とした。版面エネルギーが低
いものを高感度であると評価する。結果を前記表１に併
記した。表１より明らかなように、本発明の実施例であ
る平版印刷版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］は、［Ｑ−
１］に比べ、画像形成に必要な版面エネルギーが小さく
感度が高いことがわかった。

【０１６６】（３．網点再現性の評価）平版印刷版原版
Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及び、Ｑ−１をＣｒｅｏ社
（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、
版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ ²、スクリーン線数１
７５ｌｐｉの条件で露光した。露光後、上記（２．感度
の評価）におけるのと同じ現像液と自動現像機を用い現
像した。再現できた最小網点をルーペにより目視にて確
認した。最小網点の率が小さいものを網点再現性に優れ
ると評価する。結果を表１に併記した。表１より明らか
なように、本発明の実施例である平版印刷版原版［Ｐ−
１］〜［Ｐ−３］は、［Ｑ−１］に比べ、再現できる最
小網点が小さく、網点再現性に優れることがわかった。

【０１６７】（４．現像性の評価）平版印刷版原版Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｐ−３、及び、Ｑ−１をＣｒｅｏ社（株）
製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エ
ネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ ²にて露光した。露光後、上
記（２．感度の評価）におけるのと同じ現像液と自動現
像機を用い、現像液を投入した直後に現像し、現像後の
非画像部残膜の有無を目視にて確認した。さらに、現像
液を自動現像機に投入後、１週間放置して空気中の炭酸
ガスを現像液に吸収させた後、同様の露光後の平版印刷
版を現像し、現像後の非画像部残膜の有無を目視にて確
認した。結果を前記表１に併記した。表１より明らかな
ように、本発明の実施例である平版印刷版原版［Ｐ−
１］〜［Ｐ−３］は、１週間放置して活性が低下した現
像液を用いた場合でも残膜無く現像できたが、比較例１
の［Ｑ−１］は、新しい現像液では問題なく現像された
ものの、放置後に活性が低下した現像液を用いた場合に
は、残膜の発生が見られ、現像性が劣ることがわかっ
た。

【０１６８】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を照射する固体
レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ
等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外
線レーザに対し高感度で記録時の記録層のアブレーショ
ンが抑制され、現像性が良好で残膜の発生がなく、且
つ、網点再現性等の画像形成性に優れるネガ型平版印刷
版原版を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AA04 AB03 AC08 AD01 BC13 BC33 BC34 BC43 BC45 BJ00 CA41 CC12 CC13 DA35 DA40 FA17 2H096 AA07 BA01 BA05 CA05 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA23 BA01 DA04 DA25 DA26 DA35 DA49 DA52 EA01 EA04 GA03 GA05 GA06 GA09 GA34 GA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ
   水可溶性の高分子を含有する第１の層と、架橋性或いは
   重合性化合物を含有し、光又は熱の作用により共有結合
   を形成し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する第
   ２の層と、を順次設けてなる平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 前記第２の層が、アブレーションを起こ
   さない条件で赤外線吸収剤を含有することを特徴とする
   請求項１に記載の平版印刷版原版。
3. 【請求項３】 前記光又は熱の作用による共有結合の形
   成が、架橋反応によるものであることを特徴とする請求
   項１に記載の平版印刷版原版。