JP2001313290A - 電子部品製造用基材の製造方法及び洗浄溶剤 - Google Patents
電子部品製造用基材の製造方法及び洗浄溶剤Info
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Abstract
機材を製造するために好適な方法、及び環構造含有硬化
性樹脂の洗浄に好適な洗浄溶剤を提供する。 【解決手段】環構造含有硬化性樹脂を有機溶媒に溶解又
は分散させた硬化性樹脂溶液を基材上に塗布する工程
と、前記基材の周辺部、縁辺部及び裏面部の少なくとも
一部に付着した不要の硬化性樹脂溶液を、非極性溶媒と
極性溶媒とからなる洗浄溶剤で処理して除去する工程
と、及び前記基材上に塗布された硬化性樹脂溶液を乾燥
する工程を有する電子部品製造用基材の製造方法、並び
にこれに好適な洗浄溶剤。
Description
材の製造方法及びそれに好適な洗浄溶剤に関し、更に詳
しくは、硬化性樹脂溶液を基材に塗布する際に付着する
不要の硬化性樹脂溶液を洗浄除去し、乾燥する工程を有
する電子部品製造用基材の製造方法及びそれに好適な洗
浄溶剤に関する。
に絶縁層を形成する電子部品製造用基材の製造方法にお
いては、スピンナー法等により基材上に硬化性樹脂溶液
を塗布・乾燥している。そのため、遠心力により硬化性
樹脂溶液が拡散し、基材中心部は均一な膜厚の塗膜が得
られるが、基材の周辺部においては、中心部に比して厚
膜になったり、基材の周辺部、縁辺部や裏面部にも硬化
性樹脂溶液が付着する場合がある。このような場合に、
硬化性樹脂溶液を乾燥し熱硬化させると、硬化性樹脂が
脆くなり、高品質の製品を製造する上で大きな問題とな
っている。
に、基材の周辺部や縁辺部、裏面部に付着した不要の硬
化性樹脂を洗浄剤で洗浄除去する方法が提案されている
(特開平6−120136号公報)。そこで使用される
洗浄剤としては、例えば、プロピレングリコールアルキ
ルエーテル/プロピレングリコールエーテルアセテート
混合物(特開平4−49938号公報)、酢酸ブチル/
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
混合物、アルコキシプロピオン酸エステル/プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル混合物(特開平7−1
28867号公報)、プロピレングリコールモノアルキ
ルプロピオネート溶液(特開平7−160008号公
報)、アルコール系の水性溶媒(特開平9−26960
1号公報)、グリコールジアルキルエーテル/アルコー
ル混合溶媒(特開平11−174691号公報)等が報
告されている。一方、近年、電子部品の高速化や高密度
化の要求が高まり、絶縁材料として使用される硬化性樹
脂としては、耐熱性、低吸水性、低誘電率特性等の特性
を向上させるため、脂環式構造含有エポキシ系樹脂、ベ
ンゾシクロブテン系樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、硬化型ポリノルボルネン系樹脂等の環構造を
含有する硬化性樹脂が用いられてきている。
の環構造含有硬化性樹脂を用いて電子部品製造用基材を
製造する場合には、上記した洗浄剤を用いても十分な洗
浄効果が得られず、また、洗浄後加熱乾燥した硬化性樹
脂部分が膨潤したり、断面形状に劣る場合がある等の問
題が生じていた。そこで、本発明は、環構造含有硬化性
樹脂を用いて電子部品製造用機材を製造するために好適
な方法及び環構造含有硬化性樹脂の洗浄に好適な洗浄溶
剤を提供することを目的とする。
来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、硬化型ノルボ
ルネン系樹脂等の環構造含有硬化性樹脂の溶液をガラス
基板上にスピンナー等で塗布し、ガラス基板の周辺部や
縁辺部、裏面部等に付着した不要な塗膜部分を、炭化水
素系等の非極性溶媒とジメチルホルムアミド等の極性溶
媒との混合溶媒からなる洗浄溶媒を用いて洗浄処理する
と、短時間での洗浄性に優れ、しかも乾燥後の硬化性樹
脂部の低膨潤性や垂直断面形状性に優れることを見出
し、本発明を完成するに至った。
化性樹脂を有機溶媒に溶解又は分散させた硬化性樹脂溶
液を基材上に塗布する工程と、前記基材の周辺部、縁辺
部及び裏面部の少なくとも一部に付着した不要の硬化性
樹脂溶液を、非極性溶媒と極性溶媒とからなる洗浄溶剤
で処理して除去する工程と、及び前記基材上に塗布され
た硬化性樹脂溶液を乾燥する工程を有する、電子部品製
造用基材の製造方法を提供する。本発明の製造方法にお
いては、前記非極性溶媒と極性溶媒とからなる洗浄溶剤
で処理して除去する工程は、前記洗浄溶剤として、前記
環構造含有硬化性樹脂溶液の有機溶媒の沸点よりも低い
沸点を有する洗浄溶剤を用いるのが好ましい。
実施するために好適な非極性溶媒と極性溶媒とからなる
硬化性樹脂洗浄溶剤を提供する。
化性樹脂は、主鎖及び/又は側鎖に環構造を有するもの
であるが、耐熱性や低誘電率特性等の観点から、主鎖に
環構造を含有するものが好ましい。また、環構造として
は、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組み
合わせ等が挙げられる。
吸水性の観点から、芳香族環構造や脂環式環構造等の炭
化水素環が好ましい。環構造を構成する炭素原子数は、
格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜
20個、より好ましくは5〜15個の範囲であるとき
に、耐熱性、低誘電率特性、低吸水性及び成形性の諸特
性が高度にバランスされ好適である。
のものを用いることができる。例えば、環構造含有エポ
キシ樹脂、環構造含有アクリル系樹脂、環構造含有ポリ
イミド系樹脂、環構造含有ポリアミド系樹脂、環構造含
有ポリシアネート樹脂、環構造含有ポリエステル系樹
脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、硬化型ベン
ゾシクロブテン系樹脂、硬化型ポリノルボルネン系樹脂
及びこれらの2種以上の組み合わせ等が挙げられる。こ
れらの中で、耐熱性、低誘電率特性、低吸水性及び密着
性に優れる観点から、環構造含有エポキシ系樹脂、環構
造含有ポリフェニレンエーテル系樹脂、硬化型ベンゾシ
クロブテン系樹脂、硬化型ポリノルボルネン系樹脂等が
好ましく、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、硬化
型ベンゾシクロブテン系樹脂及び硬化型ポリノルボルネ
ン系樹脂が特に好ましい。
平11−1547号公報記載のエポキシ樹脂組成物、硬
化型ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特開平9
−290481号公報に記載のポリフェニレンエーテル
樹脂組成物、硬化型ポリノルボルネン系樹脂としては、
WO98/56011号公報記載のノルボルネン系樹脂
組成物等がそれぞれ好適である。
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、JIS C6
481に準じて1MHzにおいて測定される値で、通常
4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.85以
下、更に好ましくは2.7以下である。また、環構造含
有の硬化性樹脂の吸水率は、JIS C6481に準じ
て測定される値で、通常0.5%以下、好ましくは0.
2%以下、より好ましくは0.15%以下、最も好まし
くは0.1%以下である。
させるための有機溶媒としては、環構造含有硬化性樹脂
を溶解又は分散できるものであれば格別な制限はなく、
非極性溶媒や極性溶媒を用いることができる。非極性溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げ
られる。これらの中でも、環構造含有硬化性樹脂との相
溶性に優れる観点で、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素
が好ましい。
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン;テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール等の
エーテル;ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル等のエステル;γ−ブチロラクトン等
のラクトン化合物;エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート化合物;N−メチルピロ
リドン、N−エチルピロリドン、N−フェニルピロリド
ン、N−ベンジルピロリドン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセタミド等のアミド化合物;アセトリニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、
カプロニトリル等のニトリル化合物;ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド化合物;等が挙げられる。これら
のうち、環構造含有硬化性樹脂との相溶性の観点から、
ケトン、エステル、カーボネート化合物、アミド化合物
が好ましい。これらの環構造含有硬化性樹脂を溶解又は
分散させる有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせて用いることができる。
せるのにより好ましい有機溶媒としては、前記非極性溶
媒の少なくとも1種と極性溶媒の1種との混合溶媒が挙
げられる。非極性溶媒と極性溶媒との混合割合は、〔非
極性溶媒〕/〔極性溶媒〕の重量比で、通常95/5〜
5/95、好ましくは85/15〜15/85、より好
ましくは75/25〜25/75の範囲である。非極性
溶媒と極性溶媒の混合割合がこの範囲であるときに、平
坦性に優れる塗膜が得られ好適である。
る有機溶媒の量は、使用目的に応じて適宜選択される
が、硬化性樹脂の溶解液又は分散液の固形分濃度が、通
常5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、より
好ましくは20〜70重量%になる範囲である。
解又は分散は、常法に従えばよく、例えば攪拌子とマグ
ネチックスターラを使用した攪拌、高速ホモジナイザ
ー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボー
ルミル、三本ロール等を使用した方法等で行うことがで
きる。
は、上記のようにして調製した環構造含有硬化性樹脂溶
液を基材上に塗布し、次いで、基材の周辺部、縁辺部及
び裏面部の少なくとも一部に付着した不要の硬化性樹脂
溶液を非極性溶媒と極性溶媒からなる洗浄溶剤で処理し
て除去した後、乾燥することを特徴とする。本発明に用
いられる基材としては、特に制限はなく、電子部品の製
造に用いられる公知の基材を用いることができる。例え
ば、シリコン基板、ガラス基板、セラミック基板、合成
樹脂基板等が挙げられる。
に従えばよく、例えばスピンナー法、バーコーター法、
ダイコート法、ロールコーター法、印刷法等の方法を用
いることができる。これらの塗布方法のうち、より平坦
な塗膜が得られる観点からスピンナー法が好適である。
スピンナー法による基材上への硬化性樹脂溶液の塗布
は、例えば、スピンヘッド上で回転される回転板を有
し、該回転板上に基材を保持してその中心部に硬化性樹
脂溶液を塗布し、硬化性樹脂溶液を回転板の遠心力によ
って放射方向に拡散塗布する方法によって行われる。基
材上に塗布された硬化性樹脂溶液は周辺部が中央部より
盛り上がって、周辺部の膜厚は中央部の膜厚よりも大き
く、また基材の縁辺部や裏面部にも樹脂溶液が回り込ん
でいる。
に付着した不要の硬化性樹脂溶液を、本発明の洗浄溶剤
で処理することにより除去する。
媒とからなる混合溶媒であることを特徴とする。非極性
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;
等が挙げられる。これらの中でも、環構造含有硬化性樹
脂との相溶性に優れる観点で、芳香族炭化水素や脂環式
炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素が特に好ましい。
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン;テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール等の
エーテル;ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル等のエステル;γ−ブチロラクトン等
のラクトン化合物;エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート化合物;N−メチルピロ
リドン、N−エチルピロリドン、N−フェニルピロリド
ン、N−ベンジルピロリドン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセタミド等のアミド化合物;アセトリニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、
カプロニトリル等のニトリル化合物;ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド化合物;等が挙げられる。これら
の中でも、環構造含有硬化性樹脂の溶解性、乾燥後の硬
化性樹脂の低膨潤性や垂直断面形状性等の観点から、ケ
トン、エステル、カーボネート化合物、アミド化合物等
が好ましい。
せとしては、芳香族炭化水素/ニトリル化合物、芳香族
炭化水素/エステル、芳香族炭化水素/スルホキシド化
合物、芳香族炭化水素/アミド化合物、脂環式炭化水素
/アミド化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素/アミド
化合物、特にキシレン/N,N−ジメチルホルムアミド
の組み合わせが好ましい。非極性溶媒と極性溶媒の混合
割合は、〔非極性溶媒〕/〔極性溶媒〕の重量比で、通
常99/1〜1/99、好ましくは99/1〜50/5
0、より好ましくは98/2〜65/35の範囲であ
る。非極性溶媒と極性溶媒の割合がこの範囲であるとき
に、乾燥後の硬化性樹脂の低膨潤性や垂直断面形状性に
優れ好適である。
じて適宜選択されるが、前記環構造含有硬化性樹脂溶液
の有機溶媒の沸点よりも低いとき、好ましくは5℃以
下、より好ましくは10℃以下、特に好ましくは20℃
以下のときに、乾燥後の硬化性樹脂の低膨潤性や垂直断
面形状性に優れ好適である。ここで、混合溶媒の沸点
は、下式で算出されるものを用いる。
脂溶液を除去する方法として、例えば、基材の縁辺部に
沿って洗浄溶剤を噴出するノズルを移動する方法、回転
する基材の下方に洗浄溶剤を噴出するノズルを配置し、
基材裏面から除去するバックリンス法、予め洗浄溶剤を
満たした貯留部内に基材の縁辺部を水平方向から挿入
し、所定時間浸漬させる方法、及びこれらの組合せ等が
挙げられる。洗浄溶剤をノズルから噴出させる場合の洗
浄溶剤の供給量は、硬化性樹脂溶液の種類や膜厚などに
より適宜選択されるが、通常10〜100ml/分であ
る。次いで、不要の硬化性樹脂溶液を洗浄除去した基材
を加熱乾燥させて溶剤を除去し、必要に応じて塗膜を硬
化させる。以上のようにして、不要な硬化性樹脂が除去
された膜厚が均一で垂直断面形状性に優れた電子部品製
造用基材を製造することができる。
塗膜部分の1MHzにおける誘電率(ε)は、使用目的
に応じて適宜選択されればよいが、通常5以下、好まし
くは4以下、より好ましくは3.6以下である。また、
該塗膜部分のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜
選択されるが、通常70℃以上、好ましくは100℃以
上、より好ましくは120℃以上であり、その吸水性は
使用目的に応じて適宜選択されるが、通常2%以下、好
ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下である。
詳細に説明する。実施例中、〔部〕は、特に断りのない
限り、〔重量部〕を意味する。 <試験及び評価方法> (1)ガラス転移温度(Tg) 変性後の環構造含有重合体グラフト変性物のTgはDS
C法、及び硬化性組成物の熱硬化後の硬化物のTgは、
DMA法により測定したtanδのピークトップ値を用
いた。 (2)分子量 環構造含有重合体(グラフト変性物を含む)の分子量
(重量平均分子量及び数平均分子量)は、テトラヒドロ
フランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーによるポリスチレン換算値として測定した。 (3)水素添加率及び変性率 環構造含有重合体(ノルボルネン系開環重合体)主鎖の
水素添加率及び環構造含有重合体のグラフト変性率は、
1H−NMRにより測定した。 (4)溶媒沸点 硬化性樹脂組成物の溶剤及び洗浄溶剤が非極性溶媒と極
性溶媒の混合溶媒である場合には、下式により算出され
る値を用いた。
0秒間浸漬した後、80℃のオーブンで10分間乾燥し
て膜厚を測定し、溶解速度(S)=1分間あたりの減少
膜厚(μm/min)を算出し、Sが5μm/min以
上である場合は◎、3μm/min以上5μm/min
未満の場合は○、1μm/min以上3μm/min未
満の場合は△、1μm未満の場合は×の基準で評価し
た。 (6)洗浄性能(膨潤性、垂直断面形状性) 基板上に塗布された硬化性樹脂の端面(盛り上がり部
分)の一部を洗浄溶剤に1分間浸漬した後、80℃のオ
ーブンで10分間乾燥した後に、基板端面を観察した。
盛り上がりが全く無くなり、被洗浄部分に硬化性樹脂の
染み、垂れもまったくない(洗浄力が非常に高い)場合
を◎、盛り上がり部分がわずかにあるが、被洗浄部分に
硬化性樹脂の染みも垂れも全くない(洗浄力十分)場合
を○、盛り上がりが若干有り、被洗浄部分に硬化性樹脂
の染みあるいは垂れが若干ある(洗浄力不十分)場合を
△、盛り上がりが残存しており、被洗浄部分に硬化性樹
脂の染みや垂れが認められる(洗浄力が低い)場合を×
の基準で評価した。
(ε)を測定し、εが2.7以下の場合を◎、2.7よ
り大きく、2.85以下の場合を○、2.85より大き
く、3以下の場合を△、3より大きい場合は×の基準で
評価した。 (8)吸水性 JIS C6481に準じて吸水率(w)の測定をし、
wが0.1%以下の場合を◎、0.1%より大きく、
0.15%以下の場合を○、0.15%より大きく、
0.2%以下の場合を△、0.2%より大きい場合を×
の基準で評価した。 (9)耐熱性 シリコン基板上の硬化性樹脂薄膜に、ITO(Indi
um Tin Oxide)を蒸着(製膜条件:放電電
圧=60V、ITO膜厚=500Å、シリコン基板温度
=20〜240℃)させた状態のITO膜の外観を観察
し、外観にしわがない場合を◎、シリコン基板の1端に
微妙なしわがある場合を○、シリコン基板の4端にしわ
がある場合を△、全面にしわがある場合を×の基準で評
価した。
ブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる
重合触媒を用い、公知の方法により、8−エチルテトラ
シクロ[4.4.12.5.17.10.0]−3−ドデセン
(以下、「ETD」と略す。)を重合させた後、ニッケ
ルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム
からなる水素添加触媒の存在下に水素化し、ノルボルネ
ン系開環重合体水素添加物(以下、「ポリマーA」とい
う。)を得た。ポリマーAの水素化率は99%以上であ
った。
00部、無水マレイン酸 50部、ジクミルパーオキサ
イド 5部、及びt−ブチルベンゼン 300部を混合
し、135℃で4時間反応させた。反応混合物をイソプ
ロピルアルコール中に滴下、凝固、乾燥し、変性ポリマ
ーを得た。変性ポリマーはTgが162℃、重量平均分
子量が68,100、変性率が34モル%であった。得
られた変性ポリマー 100部に対して、多官能エポキ
シ化合物 40部、及びベンジルフェニルイミダゾール
0.5部を混合し、1,2,4−トリメチルベンゼン
/シクロヘキセン(重量比6/4)溶液 233部に溶
解させた(硬化性樹脂組成物溶液A)。
硬化性樹脂組成物溶液Aをドクターブレード法により塗
布し、250℃で2時間窒素中で硬化させて、厚さ40
〜50μmのフィルムを得た。このフィルムを用いて誘
電率及び吸水率を測定した。誘電率、吸水率ともに◎で
あった。
化合物 40部及びベンジルフェニルイミダゾール
0.5部を混合した後、1,2,4−トリメチルベンゼ
ン/シクロヘキセン(重量比6/4)溶液 900部に
溶解させた(硬化性樹脂組成物溶液B)。
脂組成物溶液Bをスピンコート法により塗布した後、2
50℃で2時間熱硬化させて厚さ2μmの薄膜を得た。
この基材を用いて耐熱性の評価を行った。耐熱性は◎で
あった。
インチのシリコン基板上にスピンコートして、厚みが3
μmの塗膜を形成した。次に、p−キシレン/N,N−
ジメチルホルムアミド(重量比95/5)の混合溶媒を
用いて溶解速度及び洗浄性能の評価を行った。結果を第
1表に示した。
に示す洗浄溶剤を用いた他は、実施例1と同様にして厚
さ1μmの塗膜を得、溶解速度および洗浄性能を評価し
た。結果を第1表に示す。
れ表す。 XL :キシレン DMF :N,N−ジメチルホルムアミド DMA :N,N−ジメチルアセタミド AcOEt:酢酸エチル CH3CN:アセトニトリル DMSO :ジメチルスルホキシド EPP :エトキシプロピオン酸エチル PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート
浄溶剤は、比較例の洗浄溶剤に比して、溶解速度及び洗
浄性能に優れ、また得られる基材は、低誘電率性、低吸
水性及び高耐熱性を有していた。
よれば、硬化型ノルボルネン系樹脂等の環構造含有硬化
性樹脂溶液をガラス基板上に塗布し、基板の周辺部や縁
辺部、裏面部等に付着した不要な塗膜部分を、非極性溶
媒と極性溶媒との混合溶媒からなる洗浄溶媒を用いて洗
浄処理することにより、短時間での洗浄性に優れ、しか
も乾燥後の硬化性樹脂部の低膨潤性や垂直断面形状性に
優れた電子部品製造用基材及びそれに好適な洗浄溶剤が
提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】環構造含有硬化性樹脂を有機溶媒に溶解又
は分散させた硬化性樹脂溶液を基材上に塗布する工程
と、 前記基材の周辺部、縁辺部及び裏面部の少なくとも一部
に付着した不要の硬化性樹脂溶液を、非極性溶媒と極性
溶媒とからなる洗浄溶剤で処理して除去する工程と、 前記基材上に塗布された硬化性樹脂溶液を乾燥する工程
を有する、 電子部品製造用基材の製造方法。 - 【請求項2】前記環構造含有硬化性樹脂溶液の有機溶媒
の沸点よりも低い沸点を有する洗浄溶剤を用いる、 請求項1記載の電子部品製造用基材の製造方法。 - 【請求項3】非極性溶媒と極性溶媒とからなる硬化性樹
脂の洗浄溶剤。
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