JP2001294554A - グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応時の不純物の副生を抑え、かつ色相の改善
されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造法を提供する。 【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸とグリシドール
とを反応させて、グリセロール−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを製造するに際して、実質的に塩基性を示
さない第４アンモニウム塩触媒を用いることを特徴とす
る着色および副生不純物の少ないグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造法を提供する。 【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸とグリシドール
とを反応させて、グリセロール−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを製造するに際して、実質的に塩基性を示
さない第４アンモニウム塩触媒を用いることを特徴とす
る着色および副生不純物の少ないグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリセロール−
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸とグリ
シドールとを反応させてグリセロール−α，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造する際に特定の第４アンモニ
ウム塩触媒を用いる製造方法に関する。
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸とグリ
シドールとを反応させてグリセロール−α，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造する際に特定の第４アンモニ
ウム塩触媒を用いる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル部に水酸基を持ち、かつカルボ
ン酸部位がα，β−不飽和カルボン酸であるカルボン酸
エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が知られている。こ
れらのα，β−不飽和カルボン酸エステルは、熱硬化性
塗料、接着剤、ウレタンアクリレート系樹脂などの原
料、または中間体として用いられている。
ン酸部位がα，β−不飽和カルボン酸であるカルボン酸
エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が知られている。こ
れらのα，β−不飽和カルボン酸エステルは、熱硬化性
塗料、接着剤、ウレタンアクリレート系樹脂などの原
料、または中間体として用いられている。
【０００３】また近年、より親水性の高いラジカル重合
性不飽和カルボン酸エステルとして、１分子中に２個の
水酸基を持ったグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステル、中でもグリセロール（メタ）アクリレート
（２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト）の合成研究が行われてきた。グリセロール（メタ）
アクリレートは、繊維の染色性改質剤、樹脂の防曇剤と
して、またこれらのモノマーの重合体あるいは共重合体
は、香粧品の保湿剤、紫外線硬化印刷用材料、水系塗料
用樹脂、高分子吸着剤、顔料分散剤、電子写真用バイン
ダー、コンタクトレンズ、歯科材料等に非常に有用であ
る。グリセロール（メタ）アクリレートの製造方法とし
ては、 １）（メタ）アクリル酸とグリセロールとのエステル化
反応、 ２）（メタ）アクリル酸エステルとグリセロールとのエ
ステル交換反応、 ３）グリシジル（メタ）アクリレートの水和によるエポ
キシ開環反応、 ４）（メタ）アクリル酸とグリシドールとの開環エステ
ル化反応 等が知られている。
性不飽和カルボン酸エステルとして、１分子中に２個の
水酸基を持ったグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステル、中でもグリセロール（メタ）アクリレート
（２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト）の合成研究が行われてきた。グリセロール（メタ）
アクリレートは、繊維の染色性改質剤、樹脂の防曇剤と
して、またこれらのモノマーの重合体あるいは共重合体
は、香粧品の保湿剤、紫外線硬化印刷用材料、水系塗料
用樹脂、高分子吸着剤、顔料分散剤、電子写真用バイン
ダー、コンタクトレンズ、歯科材料等に非常に有用であ
る。グリセロール（メタ）アクリレートの製造方法とし
ては、 １）（メタ）アクリル酸とグリセロールとのエステル化
反応、 ２）（メタ）アクリル酸エステルとグリセロールとのエ
ステル交換反応、 ３）グリシジル（メタ）アクリレートの水和によるエポ
キシ開環反応、 ４）（メタ）アクリル酸とグリシドールとの開環エステ
ル化反応 等が知られている。
【０００４】しかしながら、いずれの製造方法において
も純度の高いグリセロール（メタ）アクリレートを得る
ことは困難である。前記の１）の方法において、グリセ
ロールの１個の水酸基のみを反応させることは極めて困
難である。すなわちグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを分離精
製することは困難である。また前記の２）の（メタ）ア
クリル酸エステルとグリセロールとのエステル交換反応
でも、前記と同様にグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、混入する問題
があった。
も純度の高いグリセロール（メタ）アクリレートを得る
ことは困難である。前記の１）の方法において、グリセ
ロールの１個の水酸基のみを反応させることは極めて困
難である。すなわちグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを分離精
製することは困難である。また前記の２）の（メタ）ア
クリル酸エステルとグリセロールとのエステル交換反応
でも、前記と同様にグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、混入する問題
があった。
【０００５】前記の３）の方法では、グリシジル（メ
タ）アクリレートを酸触媒条件下で水和することよって
グリセロール（メタ）アクリレートを製造する方法が開
示されている（特開昭６０−２１５６５０号公報）。し
かし、この方法では、未反応の原料と副生成物のグリセ
ロールジ（メタ）アクリレートが混入し、それらを分離
精製することが困難である。この副生成したグリセロー
ルジ（メタ）アクリレートは、単量体を重合する際に架
橋剤の役割をするので、重合挙動に大きく影響する。そ
のためそのジエステルの混入は好ましくない。また親水
性単量体のグリセロール（メタ）アクリレートと水の混
合物から、１０〜４０℃の低温減圧下での脱水工程で
は、十分に脱水することは困難であり、しかも長時間を
要するためにグリセロールジ（メタ）アクリレートの熱
変性が危惧される。
タ）アクリレートを酸触媒条件下で水和することよって
グリセロール（メタ）アクリレートを製造する方法が開
示されている（特開昭６０−２１５６５０号公報）。し
かし、この方法では、未反応の原料と副生成物のグリセ
ロールジ（メタ）アクリレートが混入し、それらを分離
精製することが困難である。この副生成したグリセロー
ルジ（メタ）アクリレートは、単量体を重合する際に架
橋剤の役割をするので、重合挙動に大きく影響する。そ
のためそのジエステルの混入は好ましくない。また親水
性単量体のグリセロール（メタ）アクリレートと水の混
合物から、１０〜４０℃の低温減圧下での脱水工程で
は、十分に脱水することは困難であり、しかも長時間を
要するためにグリセロールジ（メタ）アクリレートの熱
変性が危惧される。
【０００６】前記の４）の方法では、（メタ）アクリル
酸をグリシドールに対して５〜３０モル％過剰量用い、
８０〜１２０℃で反応してグリセロール（メタ）アクリ
レートを得る方法が開示されている（フランス国特許２
３９１９８８号明細書）。しかし、この方法では、生成
物が水溶性であり、また未反応の単量体も水溶性のた
め、未反応の（メタ）アクリル酸が十分に除去できず、
その結果、酸価の高いものしか得られない。さらに副生
成物の含有量も多く、かつ着色度が高いため、その精製
が非常に困難であるなど問題があった。また前記４）の
方法ではグリシドールを（メタ）アクリル酸に１モルに
対し１．０５〜１．５モル比の過剰で、塩基性触媒下で
反応させてグリセロール（メタ）アクリレートを製造す
る方法も開示されている（特開昭６２−７０３４１号公
報）。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例
示されている。また、ラジカル重合性不飽和単量体１モ
ルに対して、グリシドールを１．０５〜１．５モル使用
する方法である。この方法では得られたグリセロール
（メタ）アクリレートは、グリシドールを過剰に使用す
るために、ジ−、トリ−、テトラグリセロール（メタ）
アクリレート等の副生成物との混合物として得られてい
る。例えば、グリシドールの付加体数（ｎ）が２〜４の
アクリル酸エステル、グリシドールの付加体数（ｎ）が
１〜４のアクリル酸２量体のエステルが示されている。
得られた製品の色相については、記載がないが、特に実
施例１では、トリエチルアミンを触媒として用い、重合
防止のために空気を吹き込んで反応するので、色相が悪
化していることが予想される。前記の開示された技術に
は、精製工程についての記述がなく、この方法では純度
の高いグリセロール（メタ）アクリレートを得ることは
できないなど問題があった。以上のようにグリセロール
（メタ）アクリレートの製造方法においては、反応、分
離精製において非常に大きな問題となっていて、副生成
物の少ない純度の高いもので、かつ色相の優れたものの
製造方法が望まれている。
酸をグリシドールに対して５〜３０モル％過剰量用い、
８０〜１２０℃で反応してグリセロール（メタ）アクリ
レートを得る方法が開示されている（フランス国特許２
３９１９８８号明細書）。しかし、この方法では、生成
物が水溶性であり、また未反応の単量体も水溶性のた
め、未反応の（メタ）アクリル酸が十分に除去できず、
その結果、酸価の高いものしか得られない。さらに副生
成物の含有量も多く、かつ着色度が高いため、その精製
が非常に困難であるなど問題があった。また前記４）の
方法ではグリシドールを（メタ）アクリル酸に１モルに
対し１．０５〜１．５モル比の過剰で、塩基性触媒下で
反応させてグリセロール（メタ）アクリレートを製造す
る方法も開示されている（特開昭６２−７０３４１号公
報）。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例
示されている。また、ラジカル重合性不飽和単量体１モ
ルに対して、グリシドールを１．０５〜１．５モル使用
する方法である。この方法では得られたグリセロール
（メタ）アクリレートは、グリシドールを過剰に使用す
るために、ジ−、トリ−、テトラグリセロール（メタ）
アクリレート等の副生成物との混合物として得られてい
る。例えば、グリシドールの付加体数（ｎ）が２〜４の
アクリル酸エステル、グリシドールの付加体数（ｎ）が
１〜４のアクリル酸２量体のエステルが示されている。
得られた製品の色相については、記載がないが、特に実
施例１では、トリエチルアミンを触媒として用い、重合
防止のために空気を吹き込んで反応するので、色相が悪
化していることが予想される。前記の開示された技術に
は、精製工程についての記述がなく、この方法では純度
の高いグリセロール（メタ）アクリレートを得ることは
できないなど問題があった。以上のようにグリセロール
（メタ）アクリレートの製造方法においては、反応、分
離精製において非常に大きな問題となっていて、副生成
物の少ない純度の高いもので、かつ色相の優れたものの
製造方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グリ
セロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方
法を提供することである。特には、反応時の不純物の副
生を抑え、かつ色相の改善されたグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供すること
にある。
セロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方
法を提供することである。特には、反応時の不純物の副
生を抑え、かつ色相の改善されたグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点に鑑み、鋭意検討した結果、特定の第４アンモニウム
塩を反応触媒に用いると、不純物の副生を抑え、かつ色
相の改善されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルが得られることの知見を得て、本発明を完成
させるに至った。
点に鑑み、鋭意検討した結果、特定の第４アンモニウム
塩を反応触媒に用いると、不純物の副生を抑え、かつ色
相の改善されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルが得られることの知見を得て、本発明を完成
させるに至った。
【０００９】すなわち本発明は、以下の［１］〜［３］
である。 ［１］ 実質的に塩基性を示さない第４アンモニウム塩
触媒を用いて、α，β−不飽和カルボン酸とグリシドー
ルとを反応させることを特徴とするグリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。 ［２］ α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸か
らなる群から選択される１種または２種以上である前記
［１］に記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルの製造方法である。 ［３］ 製造されたグリセロール−α，β−不飽和カル
ボン酸エステルが、ＡＰＨＡ８０以下の色相で、かつ８
０％以上のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の純度であ
る前記［１］又は［２］に記載の製造方法である。
である。 ［１］ 実質的に塩基性を示さない第４アンモニウム塩
触媒を用いて、α，β−不飽和カルボン酸とグリシドー
ルとを反応させることを特徴とするグリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。 ［２］ α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸か
らなる群から選択される１種または２種以上である前記
［１］に記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルの製造方法である。 ［３］ 製造されたグリセロール−α，β−不飽和カル
ボン酸エステルが、ＡＰＨＡ８０以下の色相で、かつ８
０％以上のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の純度であ
る前記［１］又は［２］に記載の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、α，β−不飽和カルボ
ン酸とグリシドールとを反応させてグリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、実
質的に塩基性を示さない第４アンモニウム塩触媒の存在
下に、反応することを特徴とするグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。また、
さらに前記のようにして得たグリセロール−α，β−不
飽和カルボン酸エステルをカラムクロマトグラフィーを
組合わせることによりさらに高純度にできる製造方法で
ある。
ン酸とグリシドールとを反応させてグリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、実
質的に塩基性を示さない第４アンモニウム塩触媒の存在
下に、反応することを特徴とするグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。また、
さらに前記のようにして得たグリセロール−α，β−不
飽和カルボン酸エステルをカラムクロマトグラフィーを
組合わせることによりさらに高純度にできる製造方法で
ある。
【００１１】本発明に用いるα，β−不飽和カルボン酸
は、通常α，β−不飽和カルボン酸として知られている
ものであれば、いかなるものであっても用いることがで
きる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、メサコン酸、シトラタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、
３−ヒドロキシ−２−メチレンプロピオン酸、３−ヒド
ロキシ−２−メチレンブタン酸、３−アミノ−２−メチ
レンプロピオン酸等を挙げることができる。前記のα，
β−不飽和カルボン酸は１種または２種類以上を配合し
て用いることができる。特に入手性の理由から、アクリ
ル酸またはメタクリル酸が好ましい。
は、通常α，β−不飽和カルボン酸として知られている
ものであれば、いかなるものであっても用いることがで
きる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、メサコン酸、シトラタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、
３−ヒドロキシ−２−メチレンプロピオン酸、３−ヒド
ロキシ−２−メチレンブタン酸、３−アミノ−２−メチ
レンプロピオン酸等を挙げることができる。前記のα，
β−不飽和カルボン酸は１種または２種類以上を配合し
て用いることができる。特に入手性の理由から、アクリ
ル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００１２】本発明に用いるグリシドールとしては、グ
リシドールであればいかなる製造法によって得られたも
のを用いてもよいが、通常市販されるグリシドールを好
ましく用いることができる。
リシドールであればいかなる製造法によって得られたも
のを用いてもよいが、通常市販されるグリシドールを好
ましく用いることができる。
【００１３】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールの量比は、α，β−不飽和カルボン酸
１モルに対して、グリシドールを０．７モル〜１．３モ
ルの量比で使用するのが望ましく、より好ましくは、
α，β−不飽和カルボン酸とグリシドールの使用量は、
α，β−不飽和カルボン酸１モルに対して、０．９０〜
１．１モルのグリシドールの使用量である。さらに好ま
しくは、α，β−不飽和カルボン酸とグリシドールの使
用量は、α，β−不飽和カルボン酸１モルに対して、１
モルのグリシドールの使用量である。グリシドールの量
が０．７モルより少なくなると、未反応のα，β−不飽
和カルボン酸原料が多く残存して、除去する必要があ
り、反応収率が低下するなど好ましくない。またグリシ
ドールの量が１．３モルより多くなると、α，β−不飽
和カルボン酸にグリシドールが２個以上の付加した化合
物が多くなり好ましくない。
酸とグリシドールの量比は、α，β−不飽和カルボン酸
１モルに対して、グリシドールを０．７モル〜１．３モ
ルの量比で使用するのが望ましく、より好ましくは、
α，β−不飽和カルボン酸とグリシドールの使用量は、
α，β−不飽和カルボン酸１モルに対して、０．９０〜
１．１モルのグリシドールの使用量である。さらに好ま
しくは、α，β−不飽和カルボン酸とグリシドールの使
用量は、α，β−不飽和カルボン酸１モルに対して、１
モルのグリシドールの使用量である。グリシドールの量
が０．７モルより少なくなると、未反応のα，β−不飽
和カルボン酸原料が多く残存して、除去する必要があ
り、反応収率が低下するなど好ましくない。またグリシ
ドールの量が１．３モルより多くなると、α，β−不飽
和カルボン酸にグリシドールが２個以上の付加した化合
物が多くなり好ましくない。
【００１４】本発明に用いる実質的に塩基性を示さない
第４アンモニウム塩触媒としては、中性であって通常、
第４アンモニウム塩として用いることができるものであ
れば、いかなるものであっても使用することができる。
好ましく使用できる中性の第４アンモニウム塩として、
具体的には例えば、トリエチルメチルアンモニウムクロ
リド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ピリジニウムメチルクロリド、Ｎ−ラウリルピリジ
ニウムクロリド、イミダゾリウムメチルクロリド等が挙
げられる。より好ましくは、トリエチルメチルアンモニ
ウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ラウリルピリジニウムクロリド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの１種ま
たは２種以上が用いられる。
第４アンモニウム塩触媒としては、中性であって通常、
第４アンモニウム塩として用いることができるものであ
れば、いかなるものであっても使用することができる。
好ましく使用できる中性の第４アンモニウム塩として、
具体的には例えば、トリエチルメチルアンモニウムクロ
リド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ピリジニウムメチルクロリド、Ｎ−ラウリルピリジ
ニウムクロリド、イミダゾリウムメチルクロリド等が挙
げられる。より好ましくは、トリエチルメチルアンモニ
ウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ラウリルピリジニウムクロリド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの１種ま
たは２種以上が用いられる。
【００１５】しかし、塩基性の第４アンモニウム塩であ
るテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチル
アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウム
クロリド等を用いて反応すると、着色かつ不純物の副生
が多くなり、また生成したグリセロール−α，β−不飽
和カルボン酸エステルの変性が起こるため、使用する触
媒としては適切ではない。
るテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチル
アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウム
クロリド等を用いて反応すると、着色かつ不純物の副生
が多くなり、また生成したグリセロール−α，β−不飽
和カルボン酸エステルの変性が起こるため、使用する触
媒としては適切ではない。
【００１６】第４アンモニウム塩触媒の使用量は、α，
β−不飽和カルボン酸１モルに対し、０．０１〜１００
％モル当量、好ましくは０．１〜１０％モル当量であ
る。触媒使用量が０．０１％モル当量より少ないと反応
が進行せず、また１００％モル当量より多いと不純物が
多く副生し、かつ色相が悪くなるので好ましくない。
β−不飽和カルボン酸１モルに対し、０．０１〜１００
％モル当量、好ましくは０．１〜１０％モル当量であ
る。触媒使用量が０．０１％モル当量より少ないと反応
が進行せず、また１００％モル当量より多いと不純物が
多く副生し、かつ色相が悪くなるので好ましくない。
【００１７】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールとを、実質的に塩基性を示さない第４
アンモニウム塩触媒の存在下で、必要によっては、後記
の溶媒、後記の重合禁止剤を配合して反応するが、その
際の反応温度は、本発明で目的としている反応が進行す
る温度であれば、いかなる温度であってもよい。好まし
くは、反応温度は２０〜１２０℃、特に好ましくは４０
〜９０℃である。反応温度が２０℃より低いと反応が進
行せず、また１２０℃より高いとグリセロールカルボン
酸エステルが変性しやすくなるので好ましくない。また
反応時間は、反応温度、触媒の種類および使用量によっ
て異なるので一概に特定できないが、通常１〜１００時
間であるのが好ましい。またα，β−不飽和カルボン酸
とグリシドールの反応は、通常大気圧で行うが、減圧下
または加圧下で行ってもよい。
酸とグリシドールとを、実質的に塩基性を示さない第４
アンモニウム塩触媒の存在下で、必要によっては、後記
の溶媒、後記の重合禁止剤を配合して反応するが、その
際の反応温度は、本発明で目的としている反応が進行す
る温度であれば、いかなる温度であってもよい。好まし
くは、反応温度は２０〜１２０℃、特に好ましくは４０
〜９０℃である。反応温度が２０℃より低いと反応が進
行せず、また１２０℃より高いとグリセロールカルボン
酸エステルが変性しやすくなるので好ましくない。また
反応時間は、反応温度、触媒の種類および使用量によっ
て異なるので一概に特定できないが、通常１〜１００時
間であるのが好ましい。またα，β−不飽和カルボン酸
とグリシドールの反応は、通常大気圧で行うが、減圧下
または加圧下で行ってもよい。
【００１８】反応に際しては、グリセロール−α，β−
不飽和カルボン酸エステルが、高い重合性を有すること
から、反応時に重合反応が起こるのを抑制する目的で、
分子状酸素および重合禁止剤を使用することが好まし
い。分子状酸素とは、空気が用いられ、反応液中に空気
をバブリングさせながら反応を行う。重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げ
られる。これら重合禁止剤は、単独または２種以上を混
合して使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、α，β
−不飽和カルボン酸に対し、０．０１〜１モル当量、好
ましくは０．０５〜０．５モル当量である。
不飽和カルボン酸エステルが、高い重合性を有すること
から、反応時に重合反応が起こるのを抑制する目的で、
分子状酸素および重合禁止剤を使用することが好まし
い。分子状酸素とは、空気が用いられ、反応液中に空気
をバブリングさせながら反応を行う。重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げ
られる。これら重合禁止剤は、単独または２種以上を混
合して使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、α，β
−不飽和カルボン酸に対し、０．０１〜１モル当量、好
ましくは０．０５〜０．５モル当量である。
【００１９】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールとを反応させるときに、反応溶媒は特
に使用しなくてもよいが、反応速度を制御するため、も
しくはα，β−不飽和カルボン酸が固体のとき、場合に
よって不活性溶媒を使用してもよい。不活性溶媒として
は、エーテル系溶媒、非プロトン性溶媒、ハロゲン系溶
媒、脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。エ
ーテル系溶媒は、例えばエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルのような脂肪族エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンのような複素環式エーテル等で
ある。また非プロトン性溶媒は、例えばアセトン、２−
ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
であり、ハロゲン系溶媒は、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム等である。さらに脂肪族炭化水素溶媒は、例
えば、ペンタン、ヘキサン等であり、芳香族炭化水素溶
媒は、例えば、ベンゼン、トルエン等である。
酸とグリシドールとを反応させるときに、反応溶媒は特
に使用しなくてもよいが、反応速度を制御するため、も
しくはα，β−不飽和カルボン酸が固体のとき、場合に
よって不活性溶媒を使用してもよい。不活性溶媒として
は、エーテル系溶媒、非プロトン性溶媒、ハロゲン系溶
媒、脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。エ
ーテル系溶媒は、例えばエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルのような脂肪族エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンのような複素環式エーテル等で
ある。また非プロトン性溶媒は、例えばアセトン、２−
ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
であり、ハロゲン系溶媒は、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム等である。さらに脂肪族炭化水素溶媒は、例
えば、ペンタン、ヘキサン等であり、芳香族炭化水素溶
媒は、例えば、ベンゼン、トルエン等である。
【００２０】さらに本発明において、α，β−不飽和カ
ルボン酸とグリシドールとを反応することにより得られ
る反応生成物を含んだ反応混合物の精製は、例えば蒸
留、抽出、クロマトグラフィー等を用いて行うことがで
きる。好ましくはクロマトグラフィーにより精製するの
がよい。
ルボン酸とグリシドールとを反応することにより得られ
る反応生成物を含んだ反応混合物の精製は、例えば蒸
留、抽出、クロマトグラフィー等を用いて行うことがで
きる。好ましくはクロマトグラフィーにより精製するの
がよい。
【００２１】このようにして本発明の製造方法により得
られたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルは、着色が少なく、副生不純物が少なく純度が高いグ
リセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルであ
る。このグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エス
テルは、ＪＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法で、ＡＰＨ
Ａ８０以下の色相で、また８０％以上のガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）の純度である。また本発明の製造方法
は、用いた第４アンモニウム塩触媒が中性塩であるた
め、反応液の中和が不必要で、工程の簡略化された製造
方法である。
られたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルは、着色が少なく、副生不純物が少なく純度が高いグ
リセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルであ
る。このグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エス
テルは、ＪＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法で、ＡＰＨ
Ａ８０以下の色相で、また８０％以上のガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）の純度である。また本発明の製造方法
は、用いた第４アンモニウム塩触媒が中性塩であるた
め、反応液の中和が不必要で、工程の簡略化された製造
方法である。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、従来の製造法に比べて
不純物の副生が少なく、かつ着色度の低いグリセロール
−α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することが
できる。 また本発明に使用した触媒の第４アンモニウ
ム塩は中性塩であるために、反応後の中和処理が不要
で、塩基性に弱いグリセロール−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの変性を抑制することができる。さらに本
発明の製造方法は、カラムクロマトグラフィー法を組み
合わせることにより高純度にできる製造方法である。
不純物の副生が少なく、かつ着色度の低いグリセロール
−α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することが
できる。 また本発明に使用した触媒の第４アンモニウ
ム塩は中性塩であるために、反応後の中和処理が不要
で、塩基性に弱いグリセロール−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの変性を抑制することができる。さらに本
発明の製造方法は、カラムクロマトグラフィー法を組み
合わせることにより高純度にできる製造方法である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。また分析に用いたガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
の測定方法を示す。また色相の評価方法を示す。 ＜ガスクロマトグラフィーによる純度測定条件＞ 機器：島津製作所（株）社製 ガスクロマトグラフ Ｇ
Ｃ−１７Ａ、島津製作所（株）社製 クロマトパック
Ｃ−Ｒ５Ａ、島津製作所（株）社製 オートインジェク
ター ＡＯＣ−２０、 カラム：Ｊ＆Ｗ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１７
０１、Ｌｅｎｇｔｈ １５ｍ、ＩＤ ０．５３ｍｍ、Ｍ
ＥＧＡＢＯＲＥ、ＦＩＬＭ １ｍｉｃｒｏｎ、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、 インジェクション温度：１６０℃、 検出器温度：２５０℃、 カラム温度：初期温度８０℃で４分間保持、２００℃ま
で１０℃／ｍｉｎで昇温、２００℃で５分間保持、 サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍＬ（メタノール溶液）、 注入量：０．５ｍＬ、 検出：ＦＩＤである。
的に説明する。また分析に用いたガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
の測定方法を示す。また色相の評価方法を示す。 ＜ガスクロマトグラフィーによる純度測定条件＞ 機器：島津製作所（株）社製 ガスクロマトグラフ Ｇ
Ｃ−１７Ａ、島津製作所（株）社製 クロマトパック
Ｃ−Ｒ５Ａ、島津製作所（株）社製 オートインジェク
ター ＡＯＣ−２０、 カラム：Ｊ＆Ｗ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１７
０１、Ｌｅｎｇｔｈ １５ｍ、ＩＤ ０．５３ｍｍ、Ｍ
ＥＧＡＢＯＲＥ、ＦＩＬＭ １ｍｉｃｒｏｎ、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、 インジェクション温度：１６０℃、 検出器温度：２５０℃、 カラム温度：初期温度８０℃で４分間保持、２００℃ま
で１０℃／ｍｉｎで昇温、２００℃で５分間保持、 サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍＬ（メタノール溶液）、 注入量：０．５ｍＬ、 検出：ＦＩＤである。
【００２４】＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）による不純物の測定条件＞ 機種：東ソー（株）社製 ＳＣ−８０２０、 カラム：ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡ Ｃｈｏｍａｔｏｒ
ｅｘ ＯＤＳ １００Ａ−１５ｍｍ ４．６×２５０ｍ
ｍ ２本、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 温度：４０℃、 溶離液：アセトニトリル／水＝７／３、 検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）。
Ｃ）による不純物の測定条件＞ 機種：東ソー（株）社製 ＳＣ−８０２０、 カラム：ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡ Ｃｈｏｍａｔｏｒ
ｅｘ ＯＤＳ １００Ａ−１５ｍｍ ４．６×２５０ｍ
ｍ ２本、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 温度：４０℃、 溶離液：アセトニトリル／水＝７／３、 検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）。
【００２５】＜色相の評価＞色相（ＡＰＨＡ値）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法に従って測定した。
ＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法に従って測定した。
【００２６】実施例１ かき混ぜ器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、空気導
入管を付した２００ｍＬの４つ口フラスコに、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）４３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシ
フェノール０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド（ＴＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３
ｍｍｏｌ）を入れて溶かし、空気を吹き込みながら９０
℃に保った。そこへ、グリシドール（ＧＬＤ）３７ｇ
（０．５ｍｏｌ）を一定速度で２時間かけて滴下し、そ
の後９時間反応を続けた。反応液の色相はＡＰＨＡ８０
であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールメタク
リレートの純度は８１％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：アセトン）によって精製し、化合物６３ｇ（収率
７８％）得た。その化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝
１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６−３．５（ｂｓ，２
Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，３．２Ｈ）、４．２３
（ｄ，１．７Ｈ）、４．９７（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１
Ｈ）、５．６１（ｓ，１Ｈ）、６．１４（ｓ，１Ｈ） 以上の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から化合物が下記
の式の目的物のグリセロールメタクリレートであること
を確認した。
入管を付した２００ｍＬの４つ口フラスコに、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）４３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシ
フェノール０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド（ＴＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３
ｍｍｏｌ）を入れて溶かし、空気を吹き込みながら９０
℃に保った。そこへ、グリシドール（ＧＬＤ）３７ｇ
（０．５ｍｏｌ）を一定速度で２時間かけて滴下し、そ
の後９時間反応を続けた。反応液の色相はＡＰＨＡ８０
であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールメタク
リレートの純度は８１％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：アセトン）によって精製し、化合物６３ｇ（収率
７８％）得た。その化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝
１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６−３．５（ｂｓ，２
Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，３．２Ｈ）、４．２３
（ｄ，１．７Ｈ）、４．９７（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１
Ｈ）、５．６１（ｓ，１Ｈ）、６．１４（ｓ，１Ｈ） 以上の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から化合物が下記
の式の目的物のグリセロールメタクリレートであること
を確認した。
【００２７】
【化１】
【００２８】精製後のグリセロールメタクリレートを前
記のＧＣ分析方法により測定した結果、純度は９５％で
あった。なお前記のＨＰＬＣ測定方法のよる測定結果の
チャートを図１に示す。
記のＧＣ分析方法により測定した結果、純度は９５％で
あった。なお前記のＨＰＬＣ測定方法のよる測定結果の
チャートを図１に示す。
【００２９】実施例２ 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｔ
ＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢｚＡＣ）
０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃か
ら７０℃に変更した以外は実施例１に準じて反応した。
グシシドール２時間かけて滴下した後２４時間反応を続
けた。反応液の色相はＡＰＨＡ８０であった。またＧＣ
測定した結果、グリセロールメタクリレートの純度は８
０％であった。さらに反応の溶液を、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６０、溶出溶媒：アセトン）によ
って精製して、化合物を６０ｇ（収率７５％）得た。1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、実施例１と同様の値を
得て、化合物が目的物のグリセロールメタクリレートで
あることを確認した。また精製後のグリセロールメタク
リレートをＧＣ測定した結果、純度は９５％であった。
ＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢｚＡＣ）
０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃か
ら７０℃に変更した以外は実施例１に準じて反応した。
グシシドール２時間かけて滴下した後２４時間反応を続
けた。反応液の色相はＡＰＨＡ８０であった。またＧＣ
測定した結果、グリセロールメタクリレートの純度は８
０％であった。さらに反応の溶液を、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６０、溶出溶媒：アセトン）によ
って精製して、化合物を６０ｇ（収率７５％）得た。1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、実施例１と同様の値を
得て、化合物が目的物のグリセロールメタクリレートで
あることを確認した。また精製後のグリセロールメタク
リレートをＧＣ測定した結果、純度は９５％であった。
【００３０】実施例３ 実施例１の触媒トリエチルメチルアンモニウムクロリド
（ＴＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、
Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド（Ｎ−ＬＰＣ）０．
８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃から７
０℃に変更し、グリシドール３７ｇ（０．５ｍｏｌ）を
滴下を３時間かけて行い、その後１６時間反応を続けた
以外は実施例１に準じて行った。反応液の色相はＡＰＨ
Ａ７０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロール
メタクリレートの純度は８３％であった。さらに反応の
溶液を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、
溶出溶媒：酢酸エチル）によって精製し、化合物を６４
ｇ（収率８０％）得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、実施例１と同様の値を得て、化合物が目的のグリセ
ロールメタクリレートであることを確認した。精製後の
グリセロールメタクリレートをＧＣ測定した結果、純度
は９５％であった。
（ＴＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、
Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド（Ｎ−ＬＰＣ）０．
８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃から７
０℃に変更し、グリシドール３７ｇ（０．５ｍｏｌ）を
滴下を３時間かけて行い、その後１６時間反応を続けた
以外は実施例１に準じて行った。反応液の色相はＡＰＨ
Ａ７０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロール
メタクリレートの純度は８３％であった。さらに反応の
溶液を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、
溶出溶媒：酢酸エチル）によって精製し、化合物を６４
ｇ（収率８０％）得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、実施例１と同様の値を得て、化合物が目的のグリセ
ロールメタクリレートであることを確認した。精製後の
グリセロールメタクリレートをＧＣ測定した結果、純度
は９５％であった。
【００３１】実施例４ 実施例１のＭＡＡ４３ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わりに、
アクリル酸（ＡＡ）３６ｇ（０．５ｍｏｌ）を用い、ま
たトリエチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＥＭＡ
Ｃ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒をトリ
ブチルベンジルアンモニウムクロリド（＝ＴＢＢｚＡ
Ｃ）０．９４ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、グリシドール滴
下後の９時間の反応を１２時間反応に代えた以外は実施
例１に準じて反応を行った。反応液の色相はＡＰＨＡ７
０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールアク
リレートの純度は８０％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：酢酸エチル）によって精製し、化合物５６ｇ（収
率７７％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した
結果を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝
２．８−３．６（ｂｓ，２Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，
３．２Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．７
Ｈ）、５．００（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１Ｈ）、５．８
４（ｄ，１Ｈ）、６．１−６．３（ｄｄ，１Ｈ）、６．
４５（ｄ，１Ｈ） 以上の結果から、化合物が目的のグリセロールアクリレ
ートであることを確認した。精製後のグリセロールアク
リレートをＧＣ測定した結果、純度は９４％であった。
アクリル酸（ＡＡ）３６ｇ（０．５ｍｏｌ）を用い、ま
たトリエチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＥＭＡ
Ｃ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒をトリ
ブチルベンジルアンモニウムクロリド（＝ＴＢＢｚＡ
Ｃ）０．９４ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、グリシドール滴
下後の９時間の反応を１２時間反応に代えた以外は実施
例１に準じて反応を行った。反応液の色相はＡＰＨＡ７
０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールアク
リレートの純度は８０％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：酢酸エチル）によって精製し、化合物５６ｇ（収
率７７％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した
結果を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝
２．８−３．６（ｂｓ，２Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，
３．２Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．７
Ｈ）、５．００（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１Ｈ）、５．８
４（ｄ，１Ｈ）、６．１−６．３（ｄｄ，１Ｈ）、６．
４５（ｄ，１Ｈ） 以上の結果から、化合物が目的のグリセロールアクリレ
ートであることを確認した。精製後のグリセロールアク
リレートをＧＣ測定した結果、純度は９４％であった。
【００３２】比較例１ 実施例１のトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｔ
ＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリ
エチルアミン（ＴＥＡ）０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様にして反応した。反応液の色
相はＡＰＨＡ５００であった。またＧＣ測定した結果、
グリセロールメタクリレートの純度は６５％であった。
なお前記のＨＰＬＣ測定方法のよる測定結果のチャート
を図２に示す。
ＥＭＡＣ）０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリ
エチルアミン（ＴＥＡ）０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様にして反応した。反応液の色
相はＡＰＨＡ５００であった。またＧＣ測定した結果、
グリセロールメタクリレートの純度は６５％であった。
なお前記のＨＰＬＣ測定方法のよる測定結果のチャート
を図２に示す。
【００３３】比較例２ 実施例１と同様の容器に、アクリル酸（ＡＡ）３６ｇ
（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．６４ｇ
（５ｍｍｏｌ）、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）
０．２５ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて溶かし、空気を吹き
込みながら９０℃に保った。そこへ、グリシドール３７
ｇ（０．５ｍｏｌ）を一定速度で２時間かけて滴下し、
その後１２時間反応を続けた。反応液の色相はＡＰＨＡ
３００であった。またＧＣ測定した結果、グリセロール
アクリレートの純度は５９％であった。
（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．６４ｇ
（５ｍｍｏｌ）、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）
０．２５ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて溶かし、空気を吹き
込みながら９０℃に保った。そこへ、グリシドール３７
ｇ（０．５ｍｏｌ）を一定速度で２時間かけて滴下し、
その後１２時間反応を続けた。反応液の色相はＡＰＨＡ
３００であった。またＧＣ測定した結果、グリセロール
アクリレートの純度は５９％であった。
【００３４】比較例３ 比較例２の２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）０．２
５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラブチルアンモニ
ウムフルオライド（ＴＢＡＦ）１ｍｏｌ／Ｌｉｎ ＴＨ
Ｆ）３ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０から
８０℃に変更した以外は比較例２に準じて反応した。反
応液の色相はＡＰＨＡ２５０であった。またＧＣ測定し
た結果、グリセロールアクリレートの純度は５８％であ
った。以上の実施例１〜４と比較例１〜３の結果を表１
に示す。
５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラブチルアンモニ
ウムフルオライド（ＴＢＡＦ）１ｍｏｌ／Ｌｉｎ ＴＨ
Ｆ）３ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０から
８０℃に変更した以外は比較例２に準じて反応した。反
応液の色相はＡＰＨＡ２５０であった。またＧＣ測定し
た結果、グリセロールアクリレートの純度は５８％であ
った。以上の実施例１〜４と比較例１〜３の結果を表１
に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】注、表中の略号は次のとおりである。 ＧＬＤ；グリシドール、ＭＡＡ；メタクリル酸、ＡＡ；
アクリル酸、ＴＥＭＡＣ；トリエチルメチルアンモニウ
ムクロリド、ＴＥＢｚＡＣ；トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ−ＬＰＣ；Ｎ−ラウリルピリジニウ
ムクロリド、ＴＢＢｚＡＣ；トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、ＴＥＡ；トリエチルアミン、２−Ｍ
Ｉ；２−メチルイミダゾール、ＴＢＡＦ；トリブチルア
ンモニムクロリド、ＴＢＡＦ；テトラブチルアンモニウ
ムフルオライド、不純物１；（グリセロール）2-4−
（メタ）アクリル酸エステル、不純物２；グリセロール
ジ（メタ）アクリル酸エステル、ＧＭＡ；グシシジルメ
タクリレート。 なおまた表中、純度はＧＣの測定による純度、不純物の
測定は、ＨＰＬＣの測定による。
アクリル酸、ＴＥＭＡＣ；トリエチルメチルアンモニウ
ムクロリド、ＴＥＢｚＡＣ；トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ−ＬＰＣ；Ｎ−ラウリルピリジニウ
ムクロリド、ＴＢＢｚＡＣ；トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、ＴＥＡ；トリエチルアミン、２−Ｍ
Ｉ；２−メチルイミダゾール、ＴＢＡＦ；トリブチルア
ンモニムクロリド、ＴＢＡＦ；テトラブチルアンモニウ
ムフルオライド、不純物１；（グリセロール）2-4−
（メタ）アクリル酸エステル、不純物２；グリセロール
ジ（メタ）アクリル酸エステル、ＧＭＡ；グシシジルメ
タクリレート。 なおまた表中、純度はＧＣの測定による純度、不純物の
測定は、ＨＰＬＣの測定による。
【００３７】比較例４ 特開昭６０−２１５６５０号公報に準じて、グリシジル
メタクリレート７１ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５
ｍｏｌ）、触媒のＰ−トルエンスルホン酸４．９ｇを加
えて、反応温度８０℃で８時間反応した。その後、２０
％水酸化ナトルリウム水溶液で中和してから３０〜４０
℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で空気を吹き込みなが
ら徐々に脱水し、最終１〜２ｍｍＨｇまで減圧して、化
合物を得た。前記と同様にして測定した結果、純度６８
％、不純物１＜１％、不純物２相当分１０％、その他の
重合物１５％であった。また、脱水に約１６時間を要し
た。得られた化合物はＡＰＨＡで１００であった。結果
を合わせて表１に示す。
メタクリレート７１ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５
ｍｏｌ）、触媒のＰ−トルエンスルホン酸４．９ｇを加
えて、反応温度８０℃で８時間反応した。その後、２０
％水酸化ナトルリウム水溶液で中和してから３０〜４０
℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で空気を吹き込みなが
ら徐々に脱水し、最終１〜２ｍｍＨｇまで減圧して、化
合物を得た。前記と同様にして測定した結果、純度６８
％、不純物１＜１％、不純物２相当分１０％、その他の
重合物１５％であった。また、脱水に約１６時間を要し
た。得られた化合物はＡＰＨＡで１００であった。結果
を合わせて表１に示す。
【００３８】以上の結果よりつぎのことが分かる。アミ
ン類を触媒として用いた比較例１および２、塩基性の第
４アンモニウム塩を触媒として用いた比較例３は、色相
２５０〜５００、ＧＣ純度５９％〜６５％であるのに比
べて、また、ＧＭＡを原料とする水和によるエポキシ開
環反応である比較例４が純度が著しく低いのに比べて、
実質的に塩基性ではない第４アンモニウム塩を触媒に用
いた本発明の実施例１〜４は、反応後の色相がＡＰＨＡ
８０以下、純度は８０％以上であり、またカラムクロマ
トグラフィーで精製すると純度が高く、本発明の製造方
法が優れた方法であることがわかる。
ン類を触媒として用いた比較例１および２、塩基性の第
４アンモニウム塩を触媒として用いた比較例３は、色相
２５０〜５００、ＧＣ純度５９％〜６５％であるのに比
べて、また、ＧＭＡを原料とする水和によるエポキシ開
環反応である比較例４が純度が著しく低いのに比べて、
実質的に塩基性ではない第４アンモニウム塩を触媒に用
いた本発明の実施例１〜４は、反応後の色相がＡＰＨＡ
８０以下、純度は８０％以上であり、またカラムクロマ
トグラフィーで精製すると純度が高く、本発明の製造方
法が優れた方法であることがわかる。
【図１】図１は実施例１におけるＨＰＬＣのチャートで
ある。
ある。
【図２】図２は比較例１におけるＨＰＬＣのチャートで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】実質的に塩基性を示さない第４アンモニウ
ム塩触媒の存在下に、α，β−不飽和カルボン酸とグリ
シドールとを反応させることを特徴とするグリセロール
−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマ
ル酸からなる群から選択される１種または２種以上であ
る請求項１記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】製造されるグリセロール−α，β−不飽和
カルボン酸エステルが、ＡＰＨＡ８０以下の色相で、か
つ８０％以上のガスクロマトグラフィーの純度である請
求項１又は２に記載のグリセロール−α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000112678A JP2001294554A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000112678A JP2001294554A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294554A true JP2001294554A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18624798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000112678A Pending JP2001294554A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294554A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7416867B2 (en) | 2003-02-26 | 2008-08-26 | Basf Aktiengesellschaft | Enzymatic production of (meth)acrylic acid esters |
-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000112678A patent/JP2001294554A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7416867B2 (en) | 2003-02-26 | 2008-08-26 | Basf Aktiengesellschaft | Enzymatic production of (meth)acrylic acid esters |
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