JP2001288496A

JP2001288496A - 電子部品洗浄液

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Publication number: JP2001288496A
Application number: JP2000332642A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takashima; 正之高島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2001-10-16
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP5058405B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制し
ながら、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物
を効率的に洗浄除去する電子部品用洗浄液を提供する。【解決手段】水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、
下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と、を含む電子部品洗浄液。ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ（Ｉ）（ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満
足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ（ＩＩ）（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義
と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除
いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原
子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除
いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品洗浄液に
関する。更に詳しくは、本発明は、液晶ディスプレー
や、集積回路デバイス等の基板表面を洗浄するための電
子部品洗浄液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基板を用いる液晶ディスプレー、
シリコン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の
製造・組み立て時において、電子部品の表面に付着する
微細なゴミや有機物を洗浄する工程がある。従来、この
ような工程に用いられる洗浄液としては、アルカリ性を
示す水酸化物の水溶液が有効であることが知られてい
る。中でも、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチル
アンモニウム等は、電子部品の誤作動に繋がるナトリウ
ムのようなアルカリ金属を含まない洗浄液として広く用
いられている。ところで、電子部品のうちには、表面の
少なくとも一部にシリコン部分とシリコン以外の金属が
同時に表面に露出している部品がある。このような部品
の洗浄時に、上記アルカリ性の水溶液を用いた場合、シ
リコンやシリコン以外の金属を侵食するという問題点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コンとシリコン以外の金属の侵食を抑制しながら、電子
部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗
浄除去する電子部品用洗浄液を提供することにあり、特
にシリコンとシリコン以外の金属とが表面に露出してい
る電子部品の洗浄工程において好適に使用される電子部
品用洗浄液を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属の腐
食抑制剤と特定のエーテル化合物とを含有してなる洗浄
液が、シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制した
まま、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を
効率的に洗浄除去でき、シリコンとシリコン以外の金属
に対する侵食を抑制できることを見出し、特に両者が露
出している表面を有する電子部品の洗浄工程において好
適に使用され得ることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、〔１〕水酸化物と、
水と、金属の腐食抑制剤と、下記一般式（Ｉ、及び／又
は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを含む電子部品
洗浄液である。ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ（Ｉ）（ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満
足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ（ＩＩ）（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義
と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除
いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原
子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除
いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す）

【０００６】さらに、本発明は、〔２〕水酸化物と、水
と、金属の腐食抑制剤と、還元剤と、下記一般式（Ｉ）
及び／又は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、を含
む電子部品洗浄液に係るものである。ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ（Ｉ）（ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満
足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ（ＩＩ）（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義
と同じである。Ｒ及びｍは前記の定義と同じである。）

【０００７】

【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明における水酸化物は、アンモニウム、カリウム又は
ナトリウムのような無機系水酸化物、又は水酸化テトラ
メチルアンモニウムのような有機系水酸化物であり、電
子部品への金属汚染の観点から水酸化アンモニウム又は
水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。洗浄液中
での水酸化物の濃度は、０．０１〜３１質量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量
％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。該濃
度が低すぎると洗浄性が不十分となる場合があり、一方
該濃度が高すぎると洗浄液の調製が困難となる場合があ
る。

【０００８】本発明における金属の腐食抑制剤は、分子
内に少なくとも窒素、酸素、燐、硫黄の元素の少なくと
も１つを含む有機化合物であればよく、露出している金
属の種類により適時選択することができる。例えば、金
属がタングステンの場合、分子内に少なくとも一つのメ
ルカプト基を有する化合物を用いることができる。より
具体的にはチオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、
チオグリセロール、システイン等が挙げられる。

【０００９】また、金属がタングステンの場合、分子内
に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子
内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有
機化合物を用いることができる。より具体的なものとし
ては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。

【００１０】また、金属が銅の場合は、分子内に少なく
とも一つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を
構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合し
ている炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結
合している、脂肪族アルコール系化合物を用いることが
できる。より具体的にはチオグリコール、チオグリセロ
ール等が挙げられる。

【００１１】さらに、金属が銅の場合は、分子内に少な
くとも一つのアゾールを含む化合物を用いることもでき
る。より具体的にはベンゾトリアゾール、トルトライア
ゾール、４メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、５―ヒドロキシメチルー４―メチルイミ
ダゾール、３―アミノトリアゾール等が挙げられる。

【００１２】洗浄液中に含まれるこれら金属の腐食抑制
剤の濃度は、０．０００１〜５質量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．００１〜１質量％である。
該濃度が低すぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分
に発揮することができず、濃度が高すぎた場合には、腐
食抑制効果が頭打ちとなり、むしろ洗浄液中への溶解性
に問題が生じる場合がある。

【００１３】このような金属の腐食抑制剤による効果
を、より高めるために、還元剤を加えることが有効であ
る。本発明における還元剤としては、反応性の二重結合
又は多重結合を含有する化合物、ヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、脂肪族飽和モノカルボン酸類、アルデヒド
類、及びそれらの誘導体類、ホウ水素化アルカリ化合物
のアミン誘導体からなる群から選ばれた化合物が挙げら
れる。反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物
として、より具体的には、２−ブチン−１，４−ジオー
ル、２−ブチン−１オール、３−ブチン−１オール、L-
アスコルビン酸、エリソルビン酸、尿酸等が挙げられ
る。

【００１４】ヒドラジン及びその誘導体の化合物は、一
般式（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルア
ミノ基、又はヒドロキシ置換アルキル基である。）で表
わされる。上記一般式で表わされる化合物として、より
具体的には、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−
ジメチルヒドラジン、ヒドロキシエタノール等が挙げら
れ、さらにそれらの塩、例えば硫酸ヒドラジン、炭酸ヒ
ドラジン、トリルヒドラジン塩酸塩等が挙げられる。

【００１５】ヒドロキシルアミン及びその誘導体の化合
物は、一般式（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミ
ノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基である。）で表
わされる。上記一般式で表わされる化合物として、より
具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、さ
らにそれらの塩、例えば塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸
ヒドロキシルアミン等が挙げられる。

【００１６】脂肪族飽和モノカルボン酸類及びその誘導
体の化合物として、より具体的には、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられ、さらにそれらの
塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙
げられる。

【００１７】アルデヒド類及びその誘導体として、より
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げ
られる。ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体とし
ては、ジメチルアミンボランが挙げられる。

【００１８】洗浄液中に含まれるこれら還元剤の濃度
は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．１〜１０質量％である。該濃度が低す
ぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分に発揮するこ
とができず、濃度が高すぎた場合には、腐食抑制効果が
頭打ちとなり、製造する際のコストが上昇する。

【００１９】本発明における一般式（Ｉ）及び／又は一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、オキシエチ
レン基とは、―ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−で示され、オキシプ
ロピレン基とは、―ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−又は―
ＣＨ₂―ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−で示される。ｘ／（ｘ＋
ｙ）の値が０．０５未満の場合、洗浄液調整時の溶解性
が不十分となり、一方０．４より大きい場合は液の消泡
性が不十分となる。ここで、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
における（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚで示される化合
物は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも、ブ
ロック性を帯びたランダム共重合体でもよく、これらの
中でブロック共重合体が好ましい。

【００２０】前記Ｒを構成するアルコール、又はアミン
類としては、２―エチルヘキシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、
ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイル
アルコール、牛脂アルコール、及びヤシ油アルコール等
の１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１、３―プロパンジオール、１、２―ブタ
ンジオール、１、３―ブタンジオール、２、３―ブタン
ジオール、１、４―ブタンジオール、２―メチル−１、
２―プロパンジオール、２―メチル−１、３―プロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミンなどが挙げられる。

【００２１】前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表
わされる化合物中の、オキシプロピレン基の合計量の平
均分子量は５００〜５０００である。平均分子量が過小
であると洗浄性能が不十分となり、一方、平均分子量が
過大であると、調整時の溶解性が不十分となる。前記一
般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、
前記水酸化物との質量比は、好ましくは（０．３×１０
^ー ⁴〜１）：１である。共重合体の割合が過小であるとシ
リコンに対する侵食量が多くなり、一方、共重合体の割
合が過大であると消泡性が不十分になる。

【００２２】前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表
わされる化合物の具体的な製品名としては、アデカプル
ロニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、Ｔ
Ｒ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ
３０４（旭電化（株）製、以降アデカＬ３１、Ｌ６１、
Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、Ｔ
Ｒ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４と略す）、レオコン
１０１５Ｈ，１０２０Ｈ（ライオン（株）製）、エパン
４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（第一工業製
薬（株））等が挙げられる。

【００２３】本発明の洗浄液を得るには、所定量の各成
分を混合すればよい。また、各々の成分は１種類の化合
物であってもよいし、複数の化合物を混合させてもよ
い。例えば露出している金属の種類によって、複数の金
属腐食抑制剤を混合してもよいし、一般式（Ｉ）の化合
物と（ＩＩ）の化合物を両方混合してもよいし、（Ｉ）
または（ＩＩ）の化合物において、ｘ／（ｘ＋ｙ）の比
率が異なる化合物を複数混合してもよい。混合の方法は
特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用
できる。

【００２４】本発明の洗浄液を用いて電子部品を洗浄す
る方法としては、たとえば、１０〜８０℃の温度範囲に
おいて、本発明の洗浄液により電子部品を洗浄すればよ
い。また、本発明の洗浄液を過酸化水素水等と混合し
て、電子部品を洗浄してもよい。

【００２５】本発明の電子部品洗浄液は、洗浄効果に優
れるとともに、単結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、多結晶シリコン等のシリコン、及びシリコン以外の
金属、例えばタングステンや銅といった金属に対する侵
食性を抑制したものであり、液晶ディスプレイ、シリコ
ン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の洗浄工
程において好適に使用され得る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１、２及び比較例１被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化
膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコ
ン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚
さ１０００Åの窒化硅素を形成した後、厚さ１００００
Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用い
た。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１
記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコ
ン、及びタングステンに対する侵食性を調べた。条件及
び結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量
が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒが
エチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物

【００２８】実施例３及び比較例２被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化
膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコ
ン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚
さ１００００Åの銅膜を形成したテスト片（Ｃ）を用い
た。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１
記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコ
ン、及び銅に対する侵食性を調べた。条件及び結果を表
２に示した。

【００２９】

【表２】＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量
が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒが
エチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物

【００３０】実施例４〜７被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化
膜を成膜した後、厚さ１０００Åのポリシリコン膜を成
膜したテスト片（Ｄ）と、シリコン基板上に厚さ１００
０Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用い
た。該テスト片を、恒温浴中、４０℃に保持された表３
記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のポリシリコン、及び
タングステンに対する侵食性を調べた。条件及び結果を
表３に示した。

【００３１】

【表３】＊アデカＴＲ７０２：オキシプロピレン基の平均分子量
が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２、Ｒが
エチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物

【００３２】

【発明の効果】本発明の電子部品洗浄液は、電子部品の
表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去
でき、シリコンとシリコン以外の金属に対する侵食を抑
制できる。本発明の電子部品洗浄液は、特にシリコンと
シリコン以外の金属がともに露出している表面を有する
電子部品の洗浄工程において好適に使用されることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/36 Ｃ１１Ｄ 3/36 17/08 17/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、
下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と、を含む電子部品洗浄液。ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ（Ｉ）（ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満
足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ（ＩＩ）（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義
と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除
いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原
子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除
いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
【請求項２】水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、
還元剤と、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物と、を含む電子部品洗浄液。ＨＯ−（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ（Ｉ）（ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基、ｘ及びｙはｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．４を満
足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）Ｒ−［（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚ−Ｈ］ｍ（ＩＩ）（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義
と同じである。Ｒ及びｍは前記の定義と同じである。）
【請求項３】水酸化物が、水酸化アンモニウムである請
求項１又は２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項４】水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、カリウムの水酸化物及びナトリウムの水酸化物か
らなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の電子部品
洗浄液。
【請求項５】水酸化物の濃度が、０．０１〜３１質量％
である請求項１又は２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項６】一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わさ
れる化合物中と、水酸化物との質量比が、（０．３×１
０^ー ⁴〜１）：１である請求項１又は２に記載の電子部品
洗浄液。
【請求項７】金属の腐食抑制剤が、分子内に少なくとも
窒素、酸素、燐、硫黄の元素の１つ以上を含む有機化合
物を含有してなる請求項１又は２に記載の電子部品洗浄
液。
【請求項８】金属の腐食抑制剤が、金属がタングステン
の場合、分子内に少なくともメルカプト基を少なくとも
一つ含む化合物、又は分子内に少なくとも二つの水酸基
を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸
基とカルボキシル基を含む有機化合物、のいずれか少な
くとも一つを含有してなる請求項１又は２に記載の電子
部品洗浄液。
【請求項９】金属の腐食抑制剤が、金属が銅の場合、分
子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物であ
り、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプ
ト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素と
が隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を
含有してなる請求項１又は２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項１０】金属の腐食抑制剤が、金属が銅の場合、
分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物を含有
してなる請求項１又は２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項１１】金属の腐食抑制剤の濃度が、０．０００
１〜５質量％である請求項１又は２に記載の電子部品洗
浄液。
【請求項１２】洗浄液のｐＨが、８以上である請求項１
又は２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項１３】還元剤が、反応性の二重結合又は多重結
合を含有する化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、脂肪族飽和モノカルボン酸類、アルデヒド類、及び
それらの誘導体類、ホウ水素化アルカリ化合物のアミン
誘導体からなる群から選ばれた化合物を含有してなる請
求項２に記載の電子部品洗浄液。
【請求項１４】還元剤の濃度が、０．０１〜２０質量％
である請求項２に記載の電子部品洗浄液。