JP2001264932A

JP2001264932A - 熱現像感光材料及び画像形成方法

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Publication number: JP2001264932A
Application number: JP2000075868A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Nogi; 京子野木; Mitsuyoshi Matsuura; 光宜松浦; Akio Miura; 紀生三浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-28
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP4085551B2

Abstract

(57)【要約】【課題】濃度や感度の低下を招くことなく、カブリや
プリントアウトを抑えられた、銀色調のよい熱現像感光
材料を提供する。また、写真製版用、特にスキャナー、
イメージセッター用として、硬調性を損なうことなく、
カブリやプリントアウトが抑えられた、保存性の良好な
写真特性の熱現像感光材料を提供する。【解決手段】有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を
含有し、かつに下記一般式（Ｉ）、一般式（II）または
一般式（III）で表される化合物を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料及び
画像形成方法に関するものであり、特に加熱により画像
を形成する熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年医療や写真製版分野において環境保
全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれ
ている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー
・イメージセッターにより効率的に露光させることがで
き、高解像度および高鮮鋭性を有する黒色画像を形成す
ることができる感光性熱現像材料である熱現像感光材料
に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材
料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単
で環境を損なわない現像処理システムを顧客に対して供
給することができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，
０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．
シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される
銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ
ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉ
ｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に
記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可
能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の
光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通
常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有
している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光
後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱した場合
に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】しかし、これら熱現像感光材料では、画像
形成に必要な素材がすべて感光材料中に共存しているこ
とから現像によるカブリが生じやすく、現像後も残存す
る感光性成分のためプリントアウトが生じる等の問題が
あった。これらの問題を解決するためカブリ防止剤を添
加することはほとんど必須となっている。

【０００６】従来のカブリ防止技術として最も有効な方
法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であ
った。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使
用することについては、例えば米国特許第３，５８９，
９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境
的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望
まれていた。

【０００７】非水銀系のカブリ防止剤としては、これま
で各種のポリハロゲン化合物が開示されている（例えば
米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９
９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０
５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６
３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７
−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１
７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０
号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号）。

【０００８】しかし、これら記載の化合物は、カブリ防
止の効果が低かったり、画像銀の色調を悪化させるとい
う問題があった。

【０００９】また、写真工学の基礎銀塩編（日本写真学
会編コロナ社）３５４頁、写真の化学（笹井明著
写真工業出版社）１６８〜１６９頁、或いはザ・セオリ
ー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔ．Ｈ．ジ
ェームズ編、マックミラン社）３６９〜３９９頁等に記
録されているようなカブリ防止剤を用いると、現像によ
るカブリは抑制されるものの、銀色調が悪く、感度の低
下を招きやすいという問題があった。さらに、印刷用感
光材料にこれらの化合物を適用した場合、硬調化剤との
併用においても軟調化が著しく、改善が必要とされてい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、濃度や感度の低下を招くことなく、カブリや
プリントアウトが抑えられた、銀色調のよい熱現像感光
材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することに
ある。第２の目的は、写真製版用、特にスキャナー、イ
メージセッター用として、硬調性を損なうことなく、カ
ブリやプリントアウトが抑えられた、保存性の良好な熱
現像感光材料およびそれを用いる画像形成方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１２】１．有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤
を含有し、かつ前記一般式（Ｉ）、一般式（II）または
一般式（III）で表される化合物を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。

【００１３】２．前記一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表される化合物において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、
Ｒ²²およびＲ²³がそれぞれ、置換又は無置換の、フェニ
ル基またはメチル基であることを特徴とする１記載の熱
現像感光材料。

【００１４】３．前記一般式（III）で表される化合物
において、Ｙ³¹が置換または無置換の、フェニル基また
はピリジル基であることを特徴とする１記載の熱現像感
光材料。

【００１５】４．有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およ
び硬調化剤を含有し、かつ前記一般式（IV）、一般式
（Ｖ）または一般式（VI）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。

【００１６】５．前記一般式（IV）、一般式（Ｖ）また
は一般式（VI）で表される化合物が、それぞれ前記一般
式（IV−ａ）、一般式（Ｖ−ａ）または一般式（VI−
ａ）で表されることを特徴とする４記載の熱現像感光材
料。

【００１７】６．前記一般式（IV−ａ）で表される化合
物が、前記一般式（IV−ｂ）で表されることを特徴とす
る５記載の熱現像感光材料。

【００１８】７．前記一般式（Ｖ−ａ）で表される化合
物において、Ｙ⁸¹が、置換または無置換の、フェニル基
またはピリジル基であることを特徴とする５記載の熱現
像感光材料。

【００１９】８．前記硬調化剤が、ヒドラジン誘導体ま
たは前記一般式（VII）で表される化合物であることを
特徴とする４〜７のいずれか１項記載の熱現像感光材
料。

【００２０】９．前記一般式（VII）で表される化合物
において、Ｒ¹¹³が水素原子であり、Ｒ¹¹¹が電子供与性
基であることを特徴とする８記載の熱現像感光材料。

【００２１】１０．前記ヒドラジン誘導体が前記一般式
（VIII）で表される化合物であることを特徴とする８記
載の熱現像感光材料。

【００２２】１１．前記一般式（IX）で表される化合物
を含有することを特徴とする１〜１０のいずれか１項記
載の熱現像感光材料。

【００２３】１２．１〜１１のいずれか１項記載の熱現
像感光材料に画像様に露光を与え、ついで８０℃〜２５
０℃に加熱することにより現像することを特徴とする熱
現像感光材料の画像形成方法。

【００２４】１３．画像様に露光を与える手段がレーザ
ー光源であることを特徴とする１２記載の熱現像感光材
料の画像形成方法。

【００２５】１４．前記レーザー光源の波長が７００〜
１０００ｎｍであることを特徴とする１３記載の熱現像
感光材料の画像形成方法。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。前記一般
式（Ｉ）〜（VI）、（IV−ａ）、（Ｖ−ａ）、（VI−
ａ）および（IV−ｂ）において、Ａ¹¹、Ａ²¹、Ａ³¹、Ａ
⁴¹、Ａ⁵¹、Ａ⁶¹、Ａ⁷¹、Ａ⁸¹、Ａ⁹¹、Ａ ¹⁰¹で表される
カブリ防止剤残基としては、例えば写真工学の基礎銀塩
編（日本写真学会編コロナ社）３５４頁、写真の化学
（笹井明著写真工業出版社）１６８〜１６９頁、或
いはザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（Ｔ．Ｈ．ジェームズ編、マックミラン社）３６９〜
３９９頁に記載されているような、コンベンショナルな
ハロゲン化銀写真感光材料においてカブリ防止剤として
知られている有機化合物の残基である。

【００２７】以下に、カブリ防止剤残基の更に具体化し
た一般式（１）〜（１５）を示す。尚、式中、＊はカブ
リ防止剤残基が他の基と結合する位置を示す。

【００２８】

【化８】

【００２９】一般式（１）〜（６）において、Ｒａ、Ｒ
ｂは各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
し、Ｙａは−Ｎ（Ｒｋ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表
し、Ｒｋは水素原子又はアルキル基を表す。

【００３０】一般式（７）〜（１２）において、Ｒｃは
水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｄ、Ｒ
ｅは各々、水素原子、アルキル基、アリール基又はニト
ロ基を表し、ＲｄとＲｅが結合して５員または６員の環
を形成しても良い。Ｙｂは−Ｎ（Ｒ^l）−、−ＣＨ
（Ｒ^l）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ^lは水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。

【００３１】一般式（１３）、（１４）において、Ｒ
ｆ、Ｒｇは各々、水素原子、アルキル基、アリール基又
はニトロ基を表す。

【００３２】一般式（１５）において、Ｒｉ、Ｒｊは各
々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｉ
とＲｊは結合して５員または６員の環を形成しても良
い。Ｙｃは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒｍ）＝を表し、Ｒｍは水
素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

【００３３】一般式（Ｉ）、（II）、（IV）、（Ｖ）、
（VI）、（IV−ａ）、（Ｖ−ａ）、（VI−ａ）、（IV−
ｂ）において、Ａ¹¹、Ａ²¹、Ａ⁴¹、Ａ⁵¹、Ａ⁶¹、Ａ⁷¹、
Ａ⁸¹、Ａ⁹¹、Ａ¹⁰¹で表されるカブリ防止剤残基として
は、一般式（１）〜（１５）のような基が挙げられる
が、一般式（２）、（７）、（８）及び（１０）で表さ
れる化合物が特に好ましい。一般式（III）において、
Ａ³¹は窒素原子で結合しているカブリ抑制剤残基を表
し、例えば一般式（４）、（６）、（７）、（８）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）等の基が挙げ
られ、一般式（７）、（８）及び（１０）で表される化
合物が特に好ましい。

【００３４】一般式（Ｉ）、一般式（II）において、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立
に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基また
はヘテロアリール基を表す。アルキル基として具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基などが挙げられる。アリール基として具体的に
は、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的
には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピ
リジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげら
れる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³として
好ましい置換基はメチル基、フェニル基である。

【００３５】以下に、一般式（Ｉ）および一般式（II）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式（III）において、Ｙ³¹は置換また
は無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表
す。アリール基として具体的には、例えばフェニル基、
ナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基として
具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残
基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などが
あげられる。該アリール基、ヘテロアリール基が置換基
を有する場合、置換基の総炭素原子数は６以下であり、
置換基の例としては、ニトロ基、メチル基、メトキシ基
等があげられる。Ｙ³¹として好ましいのは置換または無
置換の、フェニル基、ピリジル基であり、特に好ましい
のはｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ピ
リジル基である。

【００４０】以下に、一般式（III）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）におい
て、Ｇ⁴¹、Ｇ⁵¹、Ｇ⁶¹はブロック基を表し、ｍは０また
は１を表す。ブロック基とは、カルボニル基、カルボニ
ルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、チオ基をいう。好ましくは、ｍ
＝１であり、ブロック基がカルボニルオキシ基の場合で
ある。

【００４４】一般式（IV）において、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²および
Ｒ⁴³は各々独立に、アルキル基（アラルキル基、シクロ
アルキル基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、（チオ、アシル、スルホニル）カルバモ
イル基、イミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル
カルボニル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサ
モイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロアリール）ア
ミノ基、ウレイド基、イミド基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、オキサモイルアミ
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロアリール）チオ基、アシルチオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、ホスホリル基、シリル基であり、これら置換
基はこれら置換基で更に置換されていてもよい。一般式
（IV）において、好ましいのは一般式（IV−ａ）で表さ
れる化合物であり、特に好ましいのは一般式（IV−ｂ）
で表される化合物である。一般式（IV−ａ）において、
Ｇ⁷¹はブロック基を表す。ブロック基とは、上述の一般
式（IV）のＧ⁴¹と同義であり、また好ましい範囲も同様
である。一般式（IV−ａ）および一般式（IV−ｂ）にお
いて、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²およびＲ
¹⁰³は、一般式（Ｉ）のＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³と同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ
⁷³、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²およびＲ¹⁰³の特に好ましい置換基は
メチル基、フェニル基である。

【００４５】一般式（Ｖ）において、Ｙ⁵¹は置換または
無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。ア
リール基として具体的には、例えばフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的
には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピ
リジン残基、フラン残基、チオフェン残基などが挙げら
れる。該アリール基、ヘテロアリール基が置換基を有す
る場合、置換基の総炭素原子数は６以下であり、置換基
の例としては、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等があ
げられる。一般式（Ｖ）において、好ましいのは一般式
（Ｖ−ａ）で表される化合物である。一般式（Ｖ−ａ）
において、Ｙ⁸¹は上述の一般式（Ｖ）のＹ⁵¹と同義であ
る。Ｙ⁸¹として好ましいのはｏ−ニトロベンジル基、ｐ
−ニトロベンジル基、ピリジル基等である。

【００４６】一般式（VI）において、Ｙ⁶¹は置換または
無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。具
体的には、上述の一般式（Ｖ）のＹ⁵¹と同じ基があげら
れる。該アリール基、ヘテロアリール基が置換基を有す
る場合、置換基の総炭素原子数は９以下であり、置換基
の例としては、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等があ
げられる。一般式（VI）において、好ましいのは一般式
（VI−ａ）で表される化合物である。一般式（VI−ａ）
において、Ｙ⁹¹は上述の一般式（VI）のＹ⁶¹と同義であ
る。Ｙ⁶¹として好ましいのはｏ−ニトロベンジル基、ｐ
−ニトロベンジル基、ピリジル基等である。

【００４７】以下に、一般式（IV）、（Ｖ）および（V
I）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４８】なお、一般式（IV）で表される化合物の具
体例としては、一般式（IV）は一般式（Ｉ）、（II）を
包含するので、化合物Ｉ−１〜Ｉ−９、II−１〜II−１
９も含まれる。また、一般式（Ｖ）で表される化合物の
具体例としては、一般式（Ｖ）は一般式（III）を包含
するので、化合物III−１〜III−１６も含まれる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】前記一般式（ＶII）において、Ｒ¹¹¹、Ｒ
¹¹²およびＲ¹¹³はそれぞれ独立に、水素原子または一価
の置換基を表す。一価の置換基の例としては、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウ
ム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含
む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル
基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級の
アンモニオ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド
基、（アルキルまたはアリール）スルホニルカルバモイ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミ
ド基などが挙げられる。

【００５６】Ｚは電子吸引性基であり、本発明中で電子
吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をと
る置換基のことであり、電子吸引性基の例としてはハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミ
ノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基またはこれらの電
子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。

【００５７】ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は
平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９
３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験
則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσ
ｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な文献に記載
があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２
版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）；「化学
の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７
９年（南光堂）；ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、
第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年等に詳しく
述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子
供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の文献
に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるも
のではない。

【００５８】Ｒ¹¹¹とＺ、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³、Ｒ¹¹¹と
Ｒ¹¹²、およびＲ¹¹³とＺは、それぞれ互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００５９】一般式（VII）において、好ましくはＲ¹¹¹
が電子供与性基であり、Ｒ¹¹³が水素原子である化合物
である。本発明中で電子供与性基とは、ハメットの置換
基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供
与基の例としては、ヒドロキシル基（又はその塩）、メ
ルカプト基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の
値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換
されたフェニル基が挙げられる。

【００６０】以下に、一般式（VII）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、これらの化合物において、互変異性体
又は幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すも
のとする。

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明において用いられるヒドラジン誘導
体に制限はないが、特に一般式（VIII）で表される化合
物であることが好ましい。一般式（VIII）において、Ｒ
¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³は各々独立に、置換もしくは無置
換の、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、ア
リール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチ
ルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリー
ル基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミ
ダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン
残基などがあげられる。また、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³
はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ
¹²¹、Ｒ¹²²及びＲ¹²³が置換基を有する場合、置換基と
しては一般式（VII）で述べたＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²およびＲ¹¹³
と同様の一価の置換基が挙げられる。Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²及び
Ｒ¹²³として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換
のフェニル基であり、より好ましくはＲ¹²¹、Ｒ¹²²及び
Ｒ¹² ³のいずれもが無置換のフェニル基である。

【００６３】Ｒ¹²⁴はヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基を表すが、ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリ
ジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ
基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオ
キシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘ
テロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミ
ジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ
基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニ
ルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が
挙げられる。Ｒ ¹²⁴として好ましくはピリジルオキシ
基、チエニルオキシ基である。

【００６４】Ｂ¹²¹、Ｂ¹²²は、ともに水素原子、又は一
方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル、トリ
フルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオ
キサリル基（例えばエトキサリル等）を表す。好ましく
はＢ¹²¹、Ｂ¹²²がともに水素原子の場合である。以下
に、本発明において用いられるヒドラジン誘導体の具体
例Ｈ−１〜Ｈ−２６を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】本発明の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される
化合物は、従来公知の方法によって合成することができ
る。以下に合成例を示す。

【００７０】１．例示化合物Ｉ−９の合成ナトリウムハイドライド０．２２ｇのＴＨＦ溶液１０ｍ
ｌに５−ニトロベンツイミダゾール１．５ｇを加えた
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート２ｇを加え、
室温で３０分間撹拌した。反応物を酢酸エチルで抽出し
たあと、溶媒を留去し、得られた結晶を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサンで再結晶することにより目的化合物Ｉ−９を
１．４ｇ得た。収率５７％であった。

【００７１】２．例示化合物III−２の合成ナトリウムハイドライド０．２７ｇのＴＨＦ溶液１０ｍ
ｌに５−メチルベンゾトリアゾール１．５ｇを加えた
後、２−ニトロベンジルブロマイド２．４ｇを加え、３
時間還流した。反応物を酢酸エチルで抽出したあと、溶
媒を留去し、得られた結晶をトルエンで再結晶すること
により目的化合物III−２を１．４ｇ得た。収率４５％
であった。

【００７２】本発明の一般式（VII）で表される化合物
およびヒドラジン誘導体は、公知の方法により容易に合
成することができ、また薬品メーカーから直接購入する
ことが可能な化合物も存在する。

【００７３】一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される化合物
およびヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤
を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であること
が好ましい。また、本発明に係る化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではな
いが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０
^-1モル程度、特には１０ ^-5モル〜１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）で表され
る化合物およびヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高
沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物
を作製し、所望の構成層に添加することができる。ま
た、固体分散法として知られている方法、例えば、本発
明の一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物およびヒ
ドラジン誘導体の粉末を、例えばボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系
微粒子分散物として、任意に添加することもできる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には、上記化合物
の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロ
キシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタ
ル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０
７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５
５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物
を含有させることにより、ヒドラジン誘導体を用いて形
成した画像において、Ｄｍａｘをさらに向上することが
できる。

【００７６】また、本発明に記載のカブリ防止剤と、例
えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５
６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第
６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同
第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開
平７−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４
４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５
０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等
に記載のポリハロゲン化合物を併用することによって、
さらにカブリ低減効果が増大する。これらの中でも、一
般式（IX）で表される化合物を本発明に係る化合物と共
に用いることが、特に好ましい。

【００７７】前記一般式（IX）において、Ｑは、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ
¹³¹およびＲ¹³²は各々独立に、ハロゲン原子を表し、Ｘ
はカルボニル基、スルホ基またはスルホニル基を表し、
Ｄは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表
し、ｍは０または１を表す。一般式（IX）で表される化
合物については特願平１１−３６１０４８号に記載され
ている。

【００７８】以下に一般式（IX）で示される化合物の具
体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】一般式（IX）で表される化合物は、当業者
に周知の通常の方法により合成することができる。

【００８６】これらの一般式（IX）で表される化合物の
添加量に特に制限はないが、１０^-4〜１モル／Ａｇモル
が好ましく、特に１０^-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ま
しい。

【００８７】本発明の熱現像感光材料について説明す
る。本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、
還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有す
る有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖
（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂
肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子
が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．
０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明において
は有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスク
ロージャー（以降、単にＲＤとも言う）第１７０２９及
び同第２９９６３に記載されており、以下のものを挙げ
ることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シ
ュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアル
キルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置
換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀
塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−
４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、
３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベ
ンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又
は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等
の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい
銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀
及びそれらの混合物である。

【００８８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例え
ば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムな
ど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法
により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の
結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロ
ゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を
混在させてもよい。

【００８９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光セ
ンサーとして機能するものである。本発明においては、
画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質
を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．
０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、
ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常
晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは
平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同
等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲ
ン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下
をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好まし
くは０．１％以上２０％以下となる粒子である。

【００９０】単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）｝×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この
範囲にすることで画像の粒状度も向上する。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミ
ラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着におけ
る〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．２９、
１６５（１９８５）に記載の方法により求めることがで
きる。

【００９２】また、本発明における好ましい他のハロゲ
ン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板
粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方
向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが
３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペク
ト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、
０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１
μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米
国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９
８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法によ
り、容易に得ることができる。本発明においては、該平
板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向
上することができる。

【００９３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用
いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４
年）等に記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、相
反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の
第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオ
ンを含有せしめることが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法により不
要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明に
おいては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。

【００９６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法等を用いることができる。

【００９７】本発明においては、感光材料の失透を防ぐ
ため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調
な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロ
ゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは
２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【００９８】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６
号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０
号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、
同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５
１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１
−３５８５１号等に具体的に例示された還元剤等を挙げ
ることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適
宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、
実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真
性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認す
る方法が最も効率的である。

【００９９】上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族
カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤として
は、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄に
よって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基
のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つ
にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もし
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【０１００】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他
の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１
モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３
モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上
述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明におい
ては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗
布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能
変動を小さくする上で好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明
においては、熱現像処理後のカブリを低減させるために
は、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
クリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でも
ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好
ましく用いられる。

【０１０２】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが
好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダー
は、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異な
った種類でもよい。

【０１０３】本発明においては、熱現像速度を高めるた
め感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²である
ことが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ
²である。１．５ｇ／ｍ²未満では、未露光部の濃度（Ｄ
ｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合があ
る。

【０１０４】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷
つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量
は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３
０％含有することが好ましい。

【０１０５】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１
層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着
防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光層
の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せ
しめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定
形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が
好ましい。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光層を有している。支持体上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。また、感光層を
通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と
同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハ
レーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても
良いし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませて
も良い。

【０１０７】これら非感光性層には、前記のバインダー
やマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や
流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。

【０１０８】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。そ
の中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良し
たり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられ
る。

【０１０９】感光層は、複数層にしても良く、また階調
を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度
層等の複数の層構成をとっても良い。

【０１１０】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９に開示され
ている。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効
率を向上させるためあるいは現像処理前後における保存
安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させること
ができる。

【０１１２】また、本発明の熱現像感光材料には、例え
ば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及
び上述したその他の添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャー第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記
載されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１１３】上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１１４】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１１５】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０１１６】また、熱処理したプラスチック支持体を用
いることもできる。採用するプラスチックとしては、前
述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、
支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持
体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは
３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い
温度で加熱することを指す。

【０１１７】本発明においては、帯電性を改良するため
に金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化
合物を構成層中に含ませることができる。これらはいず
れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッ
キング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１１８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。

【０１１９】本発明に使用される有用な増感色素の具体
例は、例えばＲＤ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１
２月ｐ．２３）、同第１８４３１Ｘ項（１９７９年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【０１２０】本発明においては、特に各種スキャナー光
源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザ
ー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開
平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１
号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５
３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウ
ム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２
４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２
９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３
２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び
赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２
号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開
昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６
０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、
特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号
の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−
キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に
選択される。

【０１２１】これらの増感色素は単独に用いても、ある
いはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
では、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。

【０１２２】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光
源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レー
ザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導
体レーザーが好ましい。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料には、ハレーショ
ン防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に
おいて少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の
吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外
半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲
で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましく
は０．８以上の吸収となるように染料を添加することが
好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良
い。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層あ
るいは、感光層と反対側の染料層に添加することができ
る。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で現像されても良いが、本発明においては、イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８
０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であ
り、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間とし
ては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ま
しい。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。

【０１２６】実施例１（ハロゲン化銀粒子の調製）純水９００ｍｌ中にゼラチ
ン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３
５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む
水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、Ｎ
ａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６
μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率
８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチ
ン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整した。その後に増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１
モルに対し５×１０^-5モルづつ添加した。その後６０℃
に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分
間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハ
ロゲン化銀粒子を得た。

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】（有機脂肪酸銀乳剤の調製）水３００ｍｌ
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十
分攪拌した状態で１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム３
１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１／３ｍｏｌ／Ｌのリン酸
７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコ
ハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、上記であ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子を、ベヘン酸に対し
て銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した
状態で攪拌しながら添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの硝
酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのま
ま攪拌した状態で１時間放置した。この乳剤に酢酸エチ
ルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌
した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を
含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去し
た後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子
を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライト
Ａ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍ
ｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更にポリビニ
ルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍ
ｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂
肪酸銀乳剤の調製を終了した。

【０１２９】（感光性層組成）感光性層塗布液を下記の
ように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセ
トン、メタノールを適宜用いた。

【０１３０】有機脂肪酸銀乳剤１．７５ｇ（銀で）／ｍ² ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 臭化カルシウム１．８×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸１．５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² 増感色素−１４．２×１０^-6ｍｏｌ／ｍ² ２−メルカプトベンズイミダゾール３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² カブリ抑制剤：本発明の一般式（Ｉ）〜（III）の化合物、比較化合物（表１に記載）６．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² （表面保護層組成）表面保護層塗布液を下記のように調
製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノールを適宜用いた。

【０１３１】セルロースアセテート４ｇ／ｍ² １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン４．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² フタラジン３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² ４−メチルフタル酸１．６×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² テトラクロロフタル酸７．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物９．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 二酸化珪素（粒径２μｍ）０．２２ｇ／ｍ² （バッキング層組成）バッキング層塗布液を下記の如く
調製した。

【０１３２】セルロースアセテート４ｇ／ｍ² ハレーション防止染料染料Ｄ−２０．０６ｇ／ｍ² 染料Ｄ−３０．０１８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）０．０２ｇ／ｍ²

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】上記のような組成の塗布液を、二軸延伸さ
れた厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに塗布し、乾燥して熱現像感光材料である試料を得
た。

【０１３５】（写真性能の評価）上記で作製した熱現像
感光材料である試料を半切サイズに加工し、８１０ｎｍ
のレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビーム
で露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１
５秒熱現像処理した。得られた熱現像済み試料の濃度を
光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃
度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線
より、最大濃度（Ｄｍａｘ）を求めた。また感度は、カ
ブリ（Ｄｍｉｎ）より１．５高い濃度を与える露光量の
比の逆数として求め、試料１−１の感度を１００とした
ときの相対感度で示す。

【０１３６】（画像保存性の評価）写真性能の評価と同
様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７
日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自
然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下
式で求めたカブリの増加を画像保存性として示す。

【０１３７】（画像保存性）＝（自然光に晒したときの
カブリ）−（遮光保存したときのカブリ）（銀色調の評価）得られた処理済み感材の銀画像の濃度
１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。○が冷黒
調であり、×が温黒調である。

【０１３８】以上の経過および結果を表１に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【化３３】

【０１４１】表１から明らかなように、本発明の試料
（本発明の請求項１に係る発明の構成）は十分な感度、
濃度があり、かつカブリやプリントアウトが低く、感光
材料の銀色調も良好であることがわかる。

【０１４２】実施例２（下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、
乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電
防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍに
なるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１
とした。

【０１４３】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇコロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１４４】《下引塗布液ｂ−１》ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ²になる量ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１４５】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２とし
て、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を
乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引
上層Ｂ−２として塗設した。

【０１４６】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる量（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１４７】《下引上層塗布液ｂ−２》（Ｃ−４）６０ｇ（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ（Ｃ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】（支持体の熱処理）上記下引済み支持体の
下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、そ
の後徐々に冷却した。

【０１５１】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当
たり１×１０^-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり
１×１０^-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨで
ｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行
い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投
影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の
立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤に
ゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行い
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１５２】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速
で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶
液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加え
た後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ
溶液を得た。

【０１５３】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶
液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液
１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限
外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして
作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単
分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形
成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行っ
た後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤を調製した。

【０１５４】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）４２９ｇ
とトルエン８４ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５
ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散
機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、
感光性乳剤を調製した。

【０１５５】前記下引き済み支持体上に以下の各層を両
面同時塗布し、熱現像感光材料である試料を作製した。
尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。

【０１５６】（バック面側塗布）バック面層１：支持体
のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した。

【０１５７】セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ² 染料Ａ３７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ² （感光層面側塗布）感光層１：支持体のＡ−２層の上に
以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ ²になる様に
塗布した。

【０１５８】感光性乳剤２４０ｇ増感色素ＳＤ−１（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌカブリ防止剤：本発明の一般式（IX）の化合物IX−５４（１０％メタノール溶液）１．２ｍｌ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌカブリ抑制剤：本発明の一般式（ＩV）〜（VI）（即ち（Ｉ）〜（VI））の化合物、比較化合物（表２記載）０．１ｇ硬調化剤（表２記載）表２に記載の量フタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ平均粒径３μｍの炭酸カルシウム０．１ｇ１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２− メチルプロパン（２０％メタノール溶液）２０．５ｍｌイソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）０．５ｇ表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同時塗布した。

【０１５９】アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² １，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２− メチルプロパン（２０％メタノール溶液）１０ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ²

【０１６０】

【化３６】

【０１６１】以上の様にして得られた試料について、以
下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。

【０１６２】（露光及び熱現像処理）各試料を７８０ｎ
ｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であ
るサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ２ｄｒｙを用いて３０
０線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるよう
に網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行っ
た。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨ
に調温調湿した部屋で行った。

【０１６３】（写真性能の評価）得られた熱現像済み試
料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で
測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製し
た。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度を求
めた。なお、感度はカブリ（Ｄｍｉｎ）より１．５高い
濃度を与える露光量の逆数として求め、試料２−１の感
度を１００としたときの相対感度で表した。また、特性
曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａ
ｎθ）を階調γとして測定した。

【０１６４】（画像保存性の評価）写真性能の評価と同
様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７
日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自
然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式
で求めたカブリの増加を画像保存性として示す。

【０１６５】（画像保存性）＝（自然光に晒したときの
カブリ）−（遮光保存したときのカブリ）以上の経過および結果を表２に示す。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２から明らかなように、本発明の試料
（本発明の請求項４に係る発明の構成）は、十分な感
度、濃度、硬調性があり、かつ、カブリやプリントアウ
トも低く抑えられていることが分かる。尚、銀色調につ
いても実施例１と同様、本発明の試料では良好な色調を
得ることができた。

【０１６８】実施例３（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸４０ｇ、ステ
アリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分
間かけて混合し、次いで激しく攪拌しながら１モル／Ｌ
のＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、
１モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降
温した。次に、１モル／Ｌ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添
加して、そのまま３０分間攪拌した。その後吸引濾過で
固形分を濾別し、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍになる
まで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾
燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形
分３４．８％相当のウェットケーキに対して、ポリビニ
ルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混
合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：
アイメックス社製）で５時間分散し、粒子サイズが体積
加重平均で１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。
なお、粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸ
で行った。

【０１６９】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、現像剤１、フタラ
ジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼン及び染料
Ｂについて、固体微粒子分散物を調製した。テトラクロ
ロフタル酸固体分散物は、テトラクロロフタル酸に対し
て、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９
４．２ｍｌとを添加して良く攪拌して、スラリーとして
１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセル
に入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同
型の分散機で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の
固体微粒子分散物を作製した。該固体微粒子の粒子サイ
ズは、７０質量％以上が１．０μｍ以下であった。その
他の素材についても、所望の平均粒径を得るために適宜
分散時間を調節して、同様の方法にて各素材の固体微粒
子分散物を作製した。

【０１７０】（感光層２の塗布液調製）先に調製した有
機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して
感光層２の塗布液を調製した。

【０１７１】有機酸銀微結晶分散物１モルハロゲン化銀乳剤Ａ（実施例２で調製したハロゲン化銀乳剤Ａと同じ）０．０５モルＳＢＲラテックス＊固形分として４３０ｇテトラクロロフタル酸分散物固形分として５ｇ現像剤１分散物固形分として９８ｇフタラジン分散物固形分として９ｇトリブロモメチルスルフォニルベンゼン分散物固形分として１２ｇ４−メチルフタル酸分散物固形分として７ｇカブリ抑制剤：本発明の一般式（ＩV）〜（VI）（即ち（Ｉ）〜（VI））の化合物、比較化合物（表３記載）３ｇ硬調化剤（表３記載）表３に記載の量水仕上がりが７４０ｍｌになる量＊ＳＢＲラテックス：大日本インキ化学工業社製商品名ラックスター３３０７Ｂ。ラテックス分散粒径は平均で０．１〜０．１５μｍ、ガラス転移温度１７ ℃である。

【０１７２】（表面保護層２の塗布液調製）下記の各組
成物を順次添加して、表面保護層２塗布液を調製した。

【０１７３】イナートゼラチン１０ｇ界面活性剤Ａ０．２６ｇ界面活性剤Ｂ０．０９ｇシリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．９ｇ１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ｇ水仕上がりが１１０ｍｌになる量（バック面層２の塗布液調製）スチレンブタジエン共重
合ラテックスに対して、下記の各組成物を順次添加して
バック面層２の塗布液を調製した。

【０１７４】スチレン（７０質量部）／ブタジエン（３０質量部）共重合ラテックス固形分として３０ｇ染料Ｂ分散物固形分として５ｇシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ水仕上がりが２７０ｍｌになる量

【０１７５】

【化３７】

【０１７６】実施例２で作製した下引き済みＰＥＴ支持
体のＡ−２層の上に、上記の感光層２の塗布液を銀付き
量が１．６ｇ／ｍ²になるように、さらにその上に表面
保護層２の塗布液をゼラチンの付き量が１．８ｇ／ｍ²
になるよう塗布を行い、乾燥した。また支持体の裏面で
あるＢ−２層の上に、上記バック面層２の塗布液を７８
０ｎｍにおける光学濃度が１．１になるように塗布、乾
燥して、試料を作製した。

【０１７７】上記作製した試料について、実施例２と同
様の熱現像処理、写真性能評価、画像安定性評価を行っ
た。なお、写真性能評価における感度は、試料３−１の
感度を１００とした相対感度で表示した。

【０１７８】以上の経過および結果を表３に示す。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】表３から明らかなように、実施例２と同
様、本発明の化合物を用いること（本発明の請求項４に
係る発明の構成）により、良好な写真性能の熱現像感光
材料を得ることができた。

【０１８１】

【発明の効果】本発明により、濃度や感度の低下を招く
ことなく、カブリやプリントアウトを抑えられた、銀色
調のよい熱現像感光材料および画像形成方法を提供でき
る。また、硬調化剤併用の系においても、硬調性が低下
することなくカブリやプリントアウトが抑えられた、保
存性の良好な写真特性の熱現像感光材料熱現像感光材料
および画像形成方法を提供がでる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を
含有し、かつ下記一般式（Ｉ）、一般式（II）または一
般式（III）で表される化合物を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。【化１】〔一般式（Ｉ）、一般式（II）において、Ａ¹¹およびＡ
²¹はそれぞれ、ヘテロ原子により一般式（Ｉ）、一般式
（II）におけるカルボニル基の炭素原子と結合するカブ
リ防止剤残基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²お
よびＲ²³はそれぞれ独立に、置換または無置換の、アル
キル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。一般式
（III）において、Ａ³¹はヘテロ原子により該一般式（I
II）におけるメチレン基の炭素原子と結合するカブリ防
止剤残基を表し、Ｙ³¹は置換または無置換の、アリール
基またはヘテロアリール基を表し、該アリール基、ヘテ
ロアリール基が置換基を有する場合、置換基の総炭素原
子数は６以下である。〕
【請求項２】前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表される化合物において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ
²²およびＲ²³がそれぞれ、置換又は無置換の、フェニル
基またはメチル基であることを特徴とする請求項１記載
の熱現像感光材料。
【請求項３】前記一般式（III）で表される化合物に
おいて、Ｙ³¹が置換または無置換の、フェニル基または
ピリジル基であることを特徴とする請求項１記載の熱現
像感光材料。
【請求項４】有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤および
硬調化剤を含有し、かつ下記一般式（IV）、一般式
（Ｖ）または一般式（VI）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。【化２】〔一般式（IV）において、Ｇ⁴¹はブロック基を表し、Ａ
⁴¹はヘテロ原子でＧ⁴¹と結合しているカブリ防止剤残基
を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³
は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、オ
キサリル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、ウレイド基、イミド基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、チオ基、アシルチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルホ基、スルファモイル基、ホスホリル基
またはシリル基を表し、これら置換基は更に置換基を有
していてもよい。一般式（Ｖ）において、Ａ⁵¹はヘテロ
原子でＧ⁵¹と結合しているカブリ防止剤残基を表し、Ｇ
⁵¹はブロック基を表し、ｍは０または１を表し、Ｙ⁵¹は
置換または無置換の、アリール基またはヘテロアリール
基を表し、該アリール基、ヘテロアリール基が置換基を
有する場合、置換基の総炭素原子数は６以下である。一
般式（VI）において、Ａ⁶¹はヘテロ原子でＧ⁶¹と結合し
ているカブリ防止剤残基を表し、Ｇ⁶¹はブロック基を表
し、ｍは０または１を表し、Ｙ⁶¹は置換または無置換
の、アリール基またはヘテロアリール基を表し、該アリ
ール基、ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換
基の総炭素原子数は９以下である。〕
【請求項５】前記一般式（IV）、一般式（Ｖ）または
一般式（VI）で表される化合物が、それぞれ下記一般式
（IV−ａ）、一般式（Ｖ−ａ）または一般式（VI−ａ）
で表されることを特徴とする請求項４記載の熱現像感光
材料。【化３】〔一般式（IV−ａ）において、Ｇ⁷¹はブロック基を表
し、Ａ⁷¹はヘテロ原子によりＧ⁷¹と結合するカブリ防止
剤残基を表し、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²およびＲ⁷³はそれぞれ独立
に、置換または無置換の、アルキル基、アリール基また
はヘテロアリール基を表す。一般式（Ｖ−ａ）におい
て、Ａ⁸¹はヘテロ原子により該一般式（Ｖ−ａ）におけ
るメチレン基の炭素原子と結合しているカブリ防止剤残
基を表し、Ｙ⁸¹は置換または無置換の、アリール基また
はヘテロアリール基を表し、該アリール基、ヘテロアリ
ール基が置換基を有する場合、置換基の総炭素原子数は
６以下である。一般式（VI−ａ）において、Ａ⁹¹はヘテ
ロ原子でＹ⁹¹と結合しているカブリ防止剤残基を表し、
Ｙ⁹¹は置換または無置換の、アリール基またはヘテロア
リール基を表し、該アリール基、ヘテロアリール基が置
換基を有する場合、置換基の総炭素原子数は９以下であ
る。〕
【請求項６】前記一般式（IV−ａ）で表される化合物
が、下記一般式（IV−ｂ）で表されることを特徴とする
請求項５記載の熱現像感光材料。【化４】〔一般式（IV−ｂ）において、Ａ¹⁰¹はヘテロ原子によ
り該一般式（IV−ｂ）におけるカルボニル基の炭素原子
と結合しているカブリ防止剤残基を表し、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²
およびＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、置換または無置換の、
アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表
す。〕
【請求項７】前記一般式（Ｖ−ａ）で表される化合物
において、Ｙ⁸¹が、置換または無置換の、フェニル基ま
たはピリジル基であることを特徴とする請求項５記載の
熱現像感光材料。
【請求項８】前記硬調化剤が、ヒドラジン誘導体また
は下記一般式（VII）で表される化合物であることを特
徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載の熱現像感光
材料。【化５】〔一般式（VII）において、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²およびＲ¹¹³は
それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、
Ｚは電子吸引性基を表す。Ｒ¹¹¹とＺ、Ｒ¹¹²とＲ ¹¹³、
Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、およびＲ¹¹³とＺは、それぞれ互いに結
合して環状構造を形成していてもよい。〕
【請求項９】前記一般式（ＶII）で表される化合物に
おいて、Ｒ¹¹³が水素原子であり、Ｒ¹¹¹が電子供与性基
であることを特徴とする請求項８記載の熱現像感光材
料。
【請求項１０】前記ヒドラジン誘導体が下記一般式
（VIII）で表される化合物であることを特徴とする請求
項８記載の熱現像感光材料。【化６】〔一般式（VIII）において、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²およびＲ¹²³
は各々独立に、置換もしくは無置換の、アリール基また
はヘテロアリール基を表す。Ｒ¹²⁴はヘテロ環オキシ基
またはヘテロ環チオ基を表す。Ｂ¹²¹およびＢ¹²²は共に
水素原子を表すか、あるいは一方が水素原子を表し他方
がアルキルスルホニル基、オキサリル基またはアシル基
を表す。〕
【請求項１１】下記一般式（IX）で表される化合物を
含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１
項記載の熱現像感光材料。【化７】〔一般式（IX）において、Ｑは、アルキル基、アリール
基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ¹³¹およびＲ¹³²は
各々独立に、ハロゲン原子を表し、Ｘはカルボニル基、
スルホ基またはスルホニル基を表し、Ｄは水素原子、ハ
ロゲン原子または電子吸引性基を表し、ｍは０または１
を表す。〕
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項記載の
熱現像感光材料に画像様に露光を与え、ついで８０℃〜
２５０℃に加熱することにより現像することを特徴とす
る熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１３】画像様に露光を与える手段がレーザー
光源であることを特徴とする請求項１２記載の熱現像感
光材料の画像形成方法。
【請求項１４】前記レーザー光源の波長が７００〜１
０００ｎｍであることを特徴とする請求項１３記載の熱
現像感光材料の画像形成方法。