JP2001174945A

JP2001174945A - 写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2001174945A
Application number: JP36104899A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Matsuura; 光宜松浦; Kyoko Nogi; 京子野木; Akio Miura; 紀生三浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度、高Ｄｍａｘ及び硬
調な階調を有し、さらには黒ポツ耐性、保存安定性に優
れた写真感光材料及び画像形成方法を提供することにあ
る。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化１】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子又は一価の置
換基を表し、Ｘ₁₁は電子供与性のヘテロ環基、シクロア
ルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキ
ルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料及び
画像形成方法に関し、特には印刷製版用に適している熱
現像感光材料及び画像形成方法に関し、更に詳しくは感
度、最大濃度、硬調性、黒ポツ及び保存安定性のいずれ
もを改良した熱現像感光材料及び画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用
い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色
画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に
関する技術が求められている。この技術としては、例え
ば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８
７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による
「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８
頁，１９９１）等に記載されているような、支持体上に
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバイン
ダーを含有する熱現像感光材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
より写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機
銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて
銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱
現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。
すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロ
ゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒
色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像
の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処
理液を供給することなく進行する。

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロフ
ィルムやレントゲン用感光材料に多く用いられてきてい
るが、印刷用感光材料としては、一部で使われているの
みである。印刷用感光材料の分野で熱現像タイプの感光
材料が普及していない理由の１つは、印刷用感光材料用
としては得られる画像の最大濃度が低く、かつ階調が軟
調なために、得られる画質が著しく低いことが大きな障
害となっている。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの急
速な進歩により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有
するスキャナーに対する適性、あるいは感度、最大濃度
（Ｄｍａｘ）が高く、かつ硬調な階調を有する感光材料
の開発が強く望まれていた。また、それに加えて簡易処
理、ドライ化への要望も一段と強まっている。

【０００６】上記の状況に対し、米国特許第３，６６
７，９５８号では、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロ
キシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用
した熱現像感光材料が、高い画質識別性と解像力を有す
ると開示されているが、これらの還元剤の組み合わせで
は、カブリ上昇を引き起こし易いことが明らかとなっ
た。

【０００７】また、米国特許第５，４６４，７３８号や
同第５，４９６，６９５号には、有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒドラ
ジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。し
かし、これらヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分
なＤｍａｘ、あるいは印刷用感光材料に求められている
硬調な階調を得ることができず、それに加えて黒ポツ故
障が発生し、画質の悪化を招くという問題があることが
判明した。

【０００８】これに対し、黒ポツを改良したヒドラジン
誘導体が、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８
７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２
号、同１０−３１２８２号等に開示されている。さら
に、特開平１０−６２８９８号には、画像の再現性を改
善したヒドラジン誘導体が開示されているが、いずれも
得られるＤｍａｘ濃度、硬調な階調、黒ポツ故障耐性、
高い画像再現性のすべてを満足するには至っていない。

【０００９】さらに、米国特許第５，５４５，５１５号
又は同第５，６３５，３３９号には、アクリロニトリル
類を用いる例が開示されているが、これらの化合物で
は、硬調な階調が得られず、また、黒ポツの発生を抑制
するには至っていない。

【００１０】また、上記特許で開示されているヒドラジ
ン誘導体及びアクリロニトリル類を用いた場合は、いず
れもそれを用いた感光材料の保存安定性が劣化するとい
う重大な問題を引き起こすことが明らかとなり、早急な
改良が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、高感度、高濃度及び硬調な階調を有し、さらには黒
ポツ耐性、保存安定性のいずれもに優れた写真感光材料
及び画像形成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の手段により達成された。

【００１３】１．下記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。

【００１４】

【化１１】

【００１５】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子
又は一価の置換基を表し、Ｘ₁₁は電子供与性のヘテロ環
基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、
シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表
す。

【００１６】２．前記一般式（１）におけるＲ₁₁が電子
吸引性基であることを特徴とする前記１項に記載の写真
感光材料。

【００１７】３．前記一般式（１）におけるＲ₁₁で表さ
れる電子吸引性基が、シアノ基であることを特徴とする
前記２項に記載の写真感光材料。

【００１８】４．前記一般式（１）におけるＲ₁₂及びＲ
₁₃のいずれか一方が水素原子であり、他方が電子供与性
基であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項
に記載の写真感光材料。

【００１９】５．下記一般式（２）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。

【００２０】

【化１２】

【００２１】式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及び
Ｒ₂₃は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電
子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は芳香族炭素環基を表し、ｎ２
は０又は１を表す。

【００２２】６．前記一般式（２）におけるＸ₂₁がシア
ノ基であることを特徴とする前記５項に記載の写真感光
材料。

【００２３】７．前記一般式（２）におけるＲ₂₂及びＲ
₂₃のいずれか一方が水素原子であり、他方が電子供与性
基であることを特徴とする前記５又は６項に記載の写真
感光材料。

【００２４】８．下記一般式（３）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。

【００２５】

【化１３】

【００２６】式中、Ｘ₃₁は電子吸引性のヘテロ環基、ハ
ロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ₃₁又はＲ₃₂の
いずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基
を表す。

【００２７】９．下記一般式（４）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。

【００２８】

【化１４】

【００２９】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ａ₄₁及び
Ａ₄₂は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｇ₄₁は二
価の連結基を表す。ｎ４は０又は１を表す。

【００３０】１０．前記一般式（４）におけるＲ₄₁、Ｒ
₄₂及びＲ₄₃が各々置換又は無置換のフェニル基であるこ
とを特徴とする前記９項に記載の写真感光材料。

【００３１】１１．下記一般式（５）で表される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光
材料。

【００３２】

【化１５】

【００３３】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々一価の置
換基を表す。１２．下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする写真感光材料。

【００３４】

【化１６】

【００３５】式中、Ｑ₆₁は芳香族炭素環又は芳香族ヘテ
ロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表
す。

【００３６】１３．前記一般式（６）で表される化合物
が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特
徴とする前記１２項に記載の写真感光材料。

【００３７】

【化１７】

【００３８】式中、Ｑ₇₁は芳香族炭素環又は芳香族ヘテ
ロ環を形成する原子団を表し、Ｒ₇₁及びＲ₇₂の少なくと
も１つは電子吸引性基を表す。ｎ７は１〜６の整数を表
す。

【００３９】１４．前記一般式（７）におけるＲ₇₁及び
Ｒ₇₂の少なくとも１つがシアノ基であることを特徴とす
る前記１３項に記載の写真感光材料。

【００４０】１５．下記一般式（Ｈ−１）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記
１〜１４項のいずれか１項に記載の写真感光材料。

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ａ₈₁及びＡ₈₂は各々水
素原子又は一価の置換基を表し、Ｇ ₈₁及びＧ₈₂は各々二
価の連結基を表し、ｍ及びｑは各々０又は１を表す。

【００４３】１６．前記一般式（Ｈ−１）で表される化
合物が下記一般式（Ｈ−２）で表される化合物であるこ
とを特徴とする前記１５項に記載の写真感光材料。

【００４４】

【化１９】

【００４５】式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及びＲ₉₃は各々独立に置
換もしくは無置換の芳香族炭素環基又は芳香族ヘテロ環
基を表す。Ｒ₉₄はヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基を
表す。Ａ₉₁及びＡ₉₂は共に水素原子をとるかあるいは一
方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリ
ル基又はアシル基を表す。

【００４６】１７．下記一般式（Ｂ）で表される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜
１６項のいずれか１項に記載の写真感光材料。

【００４７】

【化２０】

【００４８】式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素
環基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々ハロゲン
原子を表し、Ｙはカルボニル基又はスルホニル基を表
し、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表
し、ｎは０又は１を表す。

【００４９】１８．前記１〜１７項のいずれか１項に記
載の写真感光材料が、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及
び還元剤を含有する熱現像感光材料であることを特徴と
する写真感光材料。

【００５０】１９．前記１８項に記載の熱現像感光材料
に画像様に露光を与え、次いで８０〜２５０℃で熱現像
することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。

【００５１】２０．画像様に露光を与える手段がレーザ
ー光源であることを特徴とする前記１９項に記載の熱現
像感光材料の画像形成方法。

【００５２】２１．前記レーザー光源の波長が７００〜
１０００ｎｍであることを特徴とする前記２０項に記載
の熱現像感光材料の画像形成方法。

【００５３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における写真感光材料とは、印刷用感光材料、レン
トゲン用感光材料、マイクロフィルム、一般用黒白フィ
ルム等で代表される黒白感光材料やカラーネガフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー等で代
表されるカラー感光材料のいずれでも良いが、好ましく
は印刷製版用感光材料であり、特に好ましくは印刷製版
用の熱現像感光材料である。

【００５４】本発明において好ましく用いられる熱現像
感光材料において、前記一般式（１）〜（７）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感
度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、
黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を
得ることができる。更に、上述の効果は、前記一般式
（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される化合物を併用する
ことにより、さらに向上することを見いだした。

【００５５】一般式（１）〜（７）、一般式（Ｈ−１）
及び（Ｈ−２）で表される化合物について以下詳細に述
べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性
基について説明をする。本発明でいう電子供与性基と
は、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基の
ことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキ
シル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を
取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換された
フェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基
のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル
基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基
（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、
σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性
基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則
は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影
響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａ
ｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日
広く妥当性が認められている。ハメット則により求めら
れた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの
値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’
ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ
Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２
２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜
１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明
における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値によ
り規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値が
ある置換基にのみ限定されるものではない。

【００５６】一般式（１）で表される化合物について説
明する。式中、Ｘ₁₁は電子供与性のヘテロ環基、シクロ
アルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアル
キルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与
性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ（ＣｏｒｗｉｎＨａｎｓｃ
ｈａｎｄＡｌｂｅｒｔＬｅｏ著）」の第６６〜３
３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の
具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、
モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２
−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられ
る。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−
フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正
にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。

【００５７】また、シクロアルキルオキシ基、シクロア
ルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例
としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキ
シ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、
シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロ
プロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ
基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメ
チルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチル
チオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケ
ニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シ
クロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニ
ル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましく
は、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基であ
る。

【００５８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、各々水素原子又は
一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例
えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン
基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオ
セミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メ
ルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、
（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、
スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキ
ルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが
挙げられる。

【００５９】Ｒ₁₁は好ましくは電子吸引性基であり、さ
らに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ₁₂が水素原
子、Ｒ₁₃が電子供与性基であることが好ましい。最も好
ましくは、Ｒ₁₁がシアノ基、Ｒ₁₂が水素原子、Ｒ₁₃がヒ
ドロキシル基である。

【００６０】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エ
ノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が
存在する場合には、その両方を表すものとする。

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及
びＲ₂₃は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電
子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は炭素芳香族環基を表し、ｎ２
は０又は１を表す。Ｒ₂₁で表されるアルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプ
チル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル
基、エチル基又はプロピル基である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃が一
価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）に
おけるＲ₁₁、Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃と同様の置換基が挙げられる。
Ｘ₂₁で表される電子吸引性基としては一般式（１）にお
けるＸ₁₁と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくは
シアノ基である。Ｌ₂₁で表される炭素芳香族環残基の具
体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙
げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキ
ル基が置換してもよい。さらには、Ｒ₂₂が水素原子、Ｒ
₂₃が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましく
は、Ｘ₂₁がシアノ基、Ｒ₂₂が水素原子、Ｒ₂₃がヒドロキ
シル基である。

【００６８】以下に、一般式（２）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−
エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体
が存在する場合には、その両方を表すものとする。

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｘ₃₁は電子吸引性のヘテロ環基、
ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性の
ヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎ
ｔＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎＡｎａｌｙｓｉｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａ
ｎｄＢｉｏｌｏｇｙ（ＣｏｒｗｉｎＨａｎｓｃｈ
ａｎｄＡｌｂｅｒｔＬｅｏ著）」の第６６〜３３９
頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例と
しては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラ
ジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電
子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範
囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ
環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル
基又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩
素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、
モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、
１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等
が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロ
メチル基である。

【００７２】以下に、一般式（３）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−
エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体
が存在する場合には、その両方を表すものとする。

【００７３】

【化２９】

【００７４】次に、一般式（４）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ａ₄₁及
びＡ₄₂は各々水素原子又は一価の置換基を表し、一価の
置換基としては一般式（１）で述べたＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃と同様の置換基が挙げられる。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃の
好ましい置換基としては、置換又は無置換のフェニル基
である。Ａ₄₁及びＡ₄₂はいずれもが水素原子である場合
が好ましい。Ｇ₄₁は二価の連結基を表し、具体的な例と
しては、−（ＣＯ）_p−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₄₅−基又はイミ
ノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ₄₅
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
Ｇ₄₁の好ましい例は、−（ＣＯ） _p−又はスルホニル基
である。ｎ４は０又は１を表し、好ましくは１である。

【００７５】以下に、一般式（４）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】次に、一般式（５）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々一価の
置換基を表す。一価の置換基としては、一般式（１）に
おけるＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様の置換基が挙げられ、
好ましくはＲ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ ₅₃の少なくとも１つは電子
吸引性基であり、さらに好ましくは電子吸引性基がシア
ノ基である。

【００７９】以下に、一般式（５）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８０】

【化３２】

【００８１】次に、一般式（６）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｑ₆₁は芳香族炭素環又は芳香族ヘ
テロ環を形成する原子団であり、好ましくは６員芳香族
炭素環又は６員芳香族ヘテロ環である。形成される具体
的な芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、イミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピロール環、イン
ドール環、ピリミジン環等を挙げることができ、好まし
くはベンゼン環、ナフタレン環およびピリジン環であ
る。ｎ６は１〜６の整数を表し、好ましくは１又は２で
ある。また、Ｑ₆₁によって形成される芳香族炭素環又は
芳香族ヘテロ環は、さらに置換基を有していても良い。
置換基としては、一般式（１）で示した一価の置換基が
挙げられる。

【００８２】以下に、一般式（６）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】一般式（６）で表される化合物の中では、
一般式（７）で示される化合物が好ましい。一般式
（７）において、Ｑ₇₁は一般式（６）におけるＱ₆₁と同
義である。Ｒ₇₁及びＲ₇₂の少なくとも１つが電子吸引性
基であり、さらに好ましくはＲ₇₁及びＲ₇₂の少なくとも
１つがシアノ基である化合物である。ｎ７は、１〜６の
整数を表し、好ましくは１又は２である。

【００８７】以下に、一般式（７）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８８】

【化３６】

【００８９】次に、一般式（Ｈ−１）で表されるヒドラ
ジン誘導体について説明する。式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ａ₈₁
及びＡ₈₂は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一
価の置換基としては、一般式（１）で述べたＲ₁₁、Ｒ₁₂
及びＲ₁₃と同様の置換基が挙げられる。Ｇ₈₁及びＧ
₈₂は、それぞれ二価の連結基を表し、具体的な例として
は、−（ＣＯ）_p−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₈₃−基又はイミノメ
チレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ₈₃はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ｇ₈₁
及びＧ₈₂の好ましい例は−（ＣＯ）_p−基又はスルホニ
ル基である。ｍ、ｑは、各々０又は１を表す。一般式
（Ｈ−１）の好ましい例としては、米国特許第５，４６
４，７３８号や同第５，４９６，６９５号に記載のヒド
ラジン誘導体が挙げられる。

【００９０】以下に、一般式（Ｈ−１）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】一般式（Ｈ−１）で表される化合物の中で
は、一般式（Ｈ−２）で表される化合物がより好まし
い。

【０１０５】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及
びＲ₉₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭
素環基又は芳香族ヘテロ環基を表すが、芳香族炭素環基
としては、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフ
チルなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例
えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残
基、フラン残基、チオフェン残基などが挙げられる。ま
た、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及びＲ ₉₃は、それぞれ任意の連結基を介
して結合しても良い。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及びＲ₉₃が置換基を有
する場合、置換基としては一般式（１）で述べたＲ₁₁、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様の一価の置換基が挙げられる。
Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及びＲ₉₃としては、いずれもが置換もしくは
無置換のフェニル基が好ましく、より好ましくはＲ₉₁、
Ｒ₉₂及びＲ₉₃のいずれもが無置換のフェニル基である。
Ｒ₉₄は、芳香族ヘテロ環オキシ基、芳香族ヘテロ環チオ
基を表すが、芳香族ヘテロ環オキシ基として具体的に
は、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリ
ルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダ
ゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、
ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げら
れる。芳香族ヘテロ環チオ基として具体的には、ピリジ
ルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベン
ゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリ
ルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダ
ゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ₉₄として好ましくは、
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。

【０１０６】Ａ₉₁、Ａ₉₂は、ともに水素原子、あるいは
一方が水素原子の時、他方はアシル基（アセチル、トリ
フルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メ
タンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリ
ル基（エトキザリル等）を表し、好ましくはＡ₉₁、Ａ₉₂
がともに水素原子の場合である。

【０１０７】以下に、一般式（Ｈ−２）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】本発明に係る一般式（１）〜（７）で表さ
れる化合物は、公知の方法により容易に合成することが
でき、また薬品メーカーから直接購入することが可能な
化合物も存在する。また、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−
２）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成
することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３
８号または同第５，４９６，６９５号を参考にして合成
することができる。

【０１１２】一般式（１）〜（７）、一般式（Ｈ−１）
及び（Ｈ−２）で表される化合物の添加層は、ハロゲン
化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層で
あることが好ましい。また、本発明に係る化合物の添加
量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様
ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル
〜１０^-1モル程度、特には１０^-5モル〜１０^-2モルの範
囲が好ましい。

【０１１３】本発明に係る一般式（１）〜（７）、一般
式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される化合物は、適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によっても組み入れることができる。例
えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化し
て乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することが
できる。また、固体分散法として知られている方法、例
えば、本発明の一般式（１）〜（７）、一般式（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）で表される化合物の粉末を、例えば
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の
分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加
することもできる。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料には、上記化合物
の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロ
キシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタ
ル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０
７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５
５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物
を含有させることにより、Ｄｍａｘをさらに向上できる
と共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像におい
て生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この
結果として著しい画質の改良を果たすことができる。

【０１１５】また、本発明の熱現像感光材料には、カブ
リを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９
４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，
７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２
２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭
５４−１６５号、特開平７−２７８１号、同９−１６０
１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７
号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同
９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物
を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記
一般式（Ｂ）で示される化合物を本発明に係る化合物と
共に用いることが、特に好ましい。

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素
環基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ
ハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基またはスルホ
ニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸
引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。

【０１１８】以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具
体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】

【化５７】

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】

【化５９】

【０１２５】一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者
に周知の通常の方法により合成することができる。

【０１２６】これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の
添加量に特に制限はないが、１０^-4〜１モル／Ａｇモル
が好ましく、特に１０^-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ま
しい。

【０１２７】続いて、本発明の熱現像感光材料について
説明する。本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀
塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を
含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特
に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。
配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜
１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明に
おいては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・デ
ィスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）Ｎｏ．１
７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のも
のを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食
子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキ
シプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピ
ル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒ
ドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物
の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ
置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）との
ポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯
体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒド
ロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好まし
い銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀及びそれらの混合物である。

【０１２８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例え
ば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムな
ど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法
により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の
結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロ
ゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を
混在させてもよい。

【０１２９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光セ
ンサーとして機能するものである。本発明においては、
画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質
を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．
０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、
ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常
晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは
平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同
等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲ
ン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下
をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好まし
くは０．１％以上２０％以下となる粒子である。

【０１３０】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この
範囲にすることで画像の粒状度も向上する。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミ
ラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着におけ
る〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２
９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めること
ができる。

【０１３２】また、本発明における好ましい他のハロゲ
ン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板
粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方
向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが
３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペク
ト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、
０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１
μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米
国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９
８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法によ
り、容易に得ることができる。本発明においては、該平
板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向
上することができる。

【０１３３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用
いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４
年）等に記載された方法を用いて調製することができ
る。

【０１３４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、相
反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の
第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオ
ンを含有せしめることが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【０１３５】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法により不
要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明に
おいては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。

【０１３６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法等を用いることができる。

【０１３７】本発明においては、感光材料の失透を防ぐ
ため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調
な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロ
ゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは
２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号
の各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３
６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７
１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もし
くは特公昭５１−３５８５１号の各公報に具体的に例示
された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公
知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来
る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光
材料を作製し、その写真性能を直接評価することによ
り、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。

【０１３９】上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族
カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤として
は、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄に
よって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基
のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つ
にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もし
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【０１４０】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他
の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１
モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３
モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上
述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明におい
ては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗
布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能
変動を小さくする上で好ましい。

【０１４１】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明
においては、熱現像処理後のカブリを低減させるために
は、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
クリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でも
ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好
ましく用いられる。

【０１４２】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが
好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダー
は、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異な
った種類でもよい。

【０１４３】本発明においては、熱現像速度を高めるた
め感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²である
ことが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ
²である。１．５ｇ／ｍ²未満では、未露光部の濃度（Ｄ
ｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合があ
る。

【０１４４】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷
つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量
は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３
０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感
光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層
側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、す
べり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット
剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．
５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形
状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形
で、特には球形が好ましい。

【０１４５】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光層を有している。支持体上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。また、感光層を
通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と
同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハ
レーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても
良いし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませて
も良い。

【０１４６】これら非感光性層には、前記のバインダー
やマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や
流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。

【０１４７】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いりことができる。そ
の中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良し
たり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられ
る。

【０１４８】感光層は、複数層にしても良く、また階調
を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度
層等の複数の層構成をとっても良い。

【０１４９】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
ＲＤ１７０２９号に開示されている。

【０１５０】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効
率を向上させるためあるいは現像処理前後における保存
安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させること
ができる。

【０１５１】また、本発明の熱現像感光材料には、例え
ば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及
び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８
年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好まし
く用いることができる。

【０１５２】上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１５３】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１５４】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０１５５】また、熱処理したプラスチック支持体を用
いることもできる。採用するプラスチックとしては、前
述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、
支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持
体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは
３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い
温度で加熱することを指す。

【０１５６】本発明においては、帯電性を改良するため
に金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化
合物を構成層中に含ませることができる。これらはいず
れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッ
キング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１５７】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【０１５８】本発明に使用される有用な増感色素の具体
例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２
月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．
４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【０１５９】本発明においては、特に各種スキャナー光
源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザ
ー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開
平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１
号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５
３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウ
ム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２
４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２
９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３
２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び
赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２
号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開
昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６
０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、
特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号
の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−
キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に
選択される。

【０１６０】これらの増感色素は単独に用いても、ある
いはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
では、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。

【０１６１】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光
源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レー
ザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導
体レーザーが好ましい。

【０１６２】本発明の熱現像感光材料には、ハレーショ
ン防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に
おいて少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の
吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外
半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲
で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましく
は０．８以上の吸収となるように染料を添加することが
好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良
い。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層あ
るいは、感光層と反対側の染料層に添加することができ
る。

【０１６３】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で現像されても良いが、本発明においては、イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８
０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であ
り、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間とし
ては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ま
しい。

【０１６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６５】実施例１（下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、
乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電
防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍに
なるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１
とした。

【０１６６】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇコロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１６７】《下引塗布液ｂ−１》ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ²になる量ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１６８】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２とし
て、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を
乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引
上層Ｂ−２として塗設した。

【０１６９】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる重量（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１７０】《下引上層塗布液ｂ−２》（Ｃ−４）６０ｇ（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ（Ｃ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１７１】

【化６０】

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】（支持体の熱処理）上記下引済み支持体の
下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、そ
の後徐々に冷却した。

【０１７４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当
たり１×１０^-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり
１×１０^-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨで
ｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行
い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投
影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の
立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤に
ゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行い
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１７５】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速
で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶
液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加え
た後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ
溶液を得た。

【０１７６】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶
液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し
限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにし
て作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、
単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行
った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプ
レフォーム乳剤を調製した。

【０１７７】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラー
ル（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズ
ミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０
℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。

【０１７８】前記下引き済み支持体上に以下の各層を両
面同時塗布し、熱現像感光材料である試料１−１を作製
した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。

【０１７９】（バック面側塗布）バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液
を塗布した。

【０１８０】セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ² 染料Ａ３７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ² （感光層面側塗布）感光層１：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．４ｇ／ｍ ²になる様に塗布した。

【０１８１】感光性乳剤２４０ｇ増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌカブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液）１．２ｍｌ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌ比較化合物１０．３ｇＨ−１−４８０．１ｇフタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ平均粒径３μｍの炭酸カルシウム０．１ｇ１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）２０．５ｍｌイソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）０．５ｇ表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同
時塗布した。

【０１８２】アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² １，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）１０ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ²

【０１８３】

【化６２】

【０１８４】次いで、試料１−１の感光層１における比
較化合物１及び化合物Ｈ−１−４８を表１〜４に記載の
様に変更した以外は同様にして試料１−２〜１−５８を
作製した。なお、それぞれの化合物は、比較化合物１あ
るいはＨ−１−４８と同質量添加した。

【０１８５】

【化６３】

【０１８６】以上の様にして得られた試料１−１〜１−
５８について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を
行った。

【０１８７】（露光及び熱現像処理）各試料を７８０ｎ
ｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であ
るサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ２ｄｒｙを用いて３０
０線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるよう
に網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行っ
た。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨ
に調温調湿した部屋で行った。

【０１８８】（写真性能の評価）得られた熱現像済み試
料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で
測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製し
た。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄ
ｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求
めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００とした
ときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３
と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γと
して測定した。

【０１８９】（黒ポツの評価）未露光の各試料につい
て、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み
試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記
の５段階にランク分けした。

【０１９０】５：黒ポツの発生全くなし４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし３：実用上の下限レベル２：実用上不可１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベルなお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定し
た。

【０１９１】（保存安定性の評価）２５℃で相対湿度５
５％に保たれた容器中に各試料を入れた密封容器を２部
用意し、一方を５０℃の条件下で７日間保存した（これ
を強制劣化処理試料という）。他方は、比較用として２
５℃の条件下で同じく７日間保存した（これを比較用試
料という）。次いで、各々の試料を前述と同様の露光及
び熱現像処理を行い、各処理済み試料の最低濃度（Ｄｍ
ｉｎ）を測定し、比較用試料に対する強制劣化処理試料
のＤｍｉｎ上昇値を算出し、これを保存安定性の尺度と
した。

【０１９２】以上により得られた評価結果を表１〜４に
示す。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】

【表２】

【０１９５】

【表３】

【０１９６】

【表４】

【０１９７】表１〜４より明らかなように、本発明に係
る一般式（１）〜（７）で表される化合物を使用するこ
とにより、比較試料に対し、感度、階調性は同等以上で
あり、黒ポツ耐性及び保存安定性のいずれをも大幅に改
良された熱現像感光材料を得ることができ、更には一般
式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される化合物と併用す
ることにより、その効果は一段と高まることが確認でき
た。

【０１９８】実施例２以下の方法に従い、熱現像感光材料である試料２−１を
作製した。

【０１９９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水７００ｍｌ
にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ
を溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、
硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウ
ムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分かけて添加した。つい
で、Ｋ₃（ＩｒＣｌ₆）₃を８×１０^-6モル／Ｌと臭化カ
リウムを１モル／Ｌそれぞれ含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分
かけて添加し、その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整
した。得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ
０．０７μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係
数８％、〔１００〕面比率８６％の立方体臭化銀粒子で
あった。

【０２００】次いで、上記ハロゲン化銀乳剤を温度６０
℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，４，
５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセ
レニド、３．３×１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０
^-3モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成し
た。その後、温度を５０℃にして８×１０^-4モルの増感
色素１を攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０^-2モ
ルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤の調製を完了した。

【０２０１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間かけて混合し、次いで激しく攪拌しなが
ら１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間か
けて添加し、１モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加し
て５０℃に降温した。次に、１モル／Ｌ硝酸銀水溶液１
２４ｍｌを添加して、そのまま３０分間攪拌した。その
後吸引濾過で固形分を濾別し、濾液の伝導度が３０μＳ
／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた
固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱
い、乾燥固形分３４．８％相当のウェットケーキに対し
て、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添
加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一
緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグライ
ンダーミル：アイメックス社製）で５時間分散し、体積
加重平均で１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。
なお、粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ
Ｘで行った。

【０２０２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、現像剤１、フタラ
ジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼン及び染料
Ｂについて、固体微粒子分散物を調製した。テトラクロ
ロフタル酸固体分散物は、テトラクロロフタル酸に対し
て、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９
４．２ｍｌとを添加して良く攪拌して、スラリーとして
１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセル
に入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同
型の分散機で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の
固体微粒子分散物を作製した。該固体微粒子の粒子サイ
ズは、７０質量％以上が１．０μｍ以下であった。その
他の素材についても、所望の平均粒径を得るために適宜
分散時間を調節して、同様の方法にて各素材の固体微粒
子分散物を作製した。

【０２０３】

【化６４】

【０２０４】（感光層２の塗布液調製）先に調製した有
機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して
感光層２の塗布液を調製した。

【０２０５】有機酸銀微結晶分散物１モルハロゲン化銀乳剤０．０５モルＳＢＲラテックス＊固形分として４３０ｇテトラクロロフタル酸分散物固形分として５ｇ現像剤１分散物固形分として９８ｇフタラジン分散物固形分として９ｇトリブロモメチルスルフォニルベンゼン分散物固形分として１２ｇ４−メチルフタル酸分散物固形分として７ｇ比較化合物１７ｇＨ−１−４８２．４ｇ水仕上がりが７４０ｍｌになる量＊ＳＢＲラテックス：大日本インキ化学工業社製商品名ラックスター３３０７Ｂ。ラテックス分散粒径は平均で０．１〜０．１５μｍ、ガラス転移温度１７ ℃である。

【０２０６】（表面保護層２の塗布液調製）下記の各組
成物を順次添加して、表面保護層２塗布液を調製した。

【０２０７】イナートゼラチン１０ｇ界面活性剤Ａ０．２６ｇ界面活性剤Ｂ０．０９ｇシリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．９ｇ１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン０．３ｇ水仕上がりが１１０ｍｌになる量（バック面層２の塗布液調製）スチレンブタジエン共重
合ラテックスに対して、下記の各組成物を順次添加して
バック面層２の塗布液を調製した。

【０２０８】スチレン（７０質量部）／ブタジエン（３０質量部）共重合ラテックス固形分として３０ｇ染料Ｂ分散物固形分として５ｇシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ水仕上がりが２７０ｍｌになる量

【０２０９】

【化６５】

【０２１０】実施例１で作製した下引き済みＰＥＴ支持
体のＡ−２層の上に、上記の感光層２の塗布液を銀付き
量が１．６ｇ／ｍ²になるように、さらにその上に表面
保護層２の塗布液をゼラチンの付き量が１．８ｇ／ｍ²
になるよう塗布を行い、乾燥した。また支持体の裏面で
あるＢ−２層の上に、上記バック面層２の塗布液を７８
０ｎｍにおける光学濃度が１．１になるように塗布、乾
燥して、熱現像感光材料である試料２−１を作製した。

【０２１１】次いで、試料２−１の感光層２における比
較化合物１及び化合物Ｈ−１−４８を表５〜６に記載の
様に変更した以外は同様にして試料２−２〜２−３５を
作製した。なお、それぞれの化合物は、比較化合物１あ
るいはＨ−１−４８と同質量添加した。

【０２１２】上記作製した試料２−１〜２−３５につい
て、実施例１と同様の熱現像処理、写真性能評価、黒ポ
ツ評価及び保存安定性評価を行った。なお、写真性能評
価における感度は、試料２−１の感度を１００とした相
対感度で表示した。

【０２１３】以上により得られた結果を表５〜６に示
す。

【０２１４】

【表５】

【０２１５】

【表６】

【０２１６】表５〜６より明らかなように、実施例１と
同様、本発明に係る一般式（１）〜（７）で表される化
合物を用いることにより、比較試料に対し、高感度、高
Ｄｍａｘ、硬調な階調を有すると共に、かつ黒ポツ耐
性、保存安定性のいずれをも満足した熱現像感光材料を
得ることができ、更には一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−
２）で表される化合物を併用することにより、その効果
は一段と高まることが確認できた。

【０２１７】

【発明の効果】本発明により、高感度、高Ｄｍａｘ及び
硬調な階調を有し、さらには黒ポツ耐性、保存安定性に
優れた熱現像感光材料および画像形成方法を提供するこ
とができた。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H023 CC02 CD15 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB31 CA00 CA16 CA22 CB00 CB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化１】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子又は一価の
置換基を表し、Ｘ₁₁は電子供与性のヘテロ環基、シクロ
アルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアル
キルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
【請求項２】前記一般式（１）におけるＲ₁₁が電子吸
引性基であることを特徴とする請求項１に記載の写真感
光材料。
【請求項３】前記一般式（１）におけるＲ₁₁で表され
る電子吸引性基が、シアノ基であることを特徴とする請
求項２に記載の写真感光材料。
【請求項４】前記一般式（１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃
のいずれか一方が水素原子であり、他方が電子供与性基
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の写真感光材料。
【請求項５】下記一般式（２）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化２】〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々
水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電子吸引性基
を表し、Ｌ₂₁は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１
を表す。〕
【請求項６】前記一般式（２）におけるＸ₂₁がシアノ
基であることを特徴とする請求項５に記載の写真感光材
料。
【請求項７】前記一般式（２）におけるＲ₂₂及びＲ₂₃
のいずれか一方が水素原子であり、他方が電子供与性基
であることを特徴とする請求項５又は６に記載の写真感
光材料。
【請求項８】下記一般式（３）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化３】〔式中、Ｘ₃₁は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子
又はハロアルキル基を表し、Ｒ₃₁又はＲ₃₂のいずれか一
方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。〕
【請求項９】下記一般式（４）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化４】〔式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ａ₄₁及びＡ₄₂は各々
水素原子又は一価の置換基を表し、Ｇ₄₁は二価の連結基
を表す。ｎ４は０又は１を表す。〕
【請求項１０】前記一般式（４）におけるＲ₄₁、Ｒ₄₂
及びＲ₄₃が各々置換又は無置換のフェニル基であること
を特徴とする請求項９に記載の写真感光材料。
【請求項１１】下記一般式（５）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化５】〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は各々一価の置換基を表
す。〕
【請求項１２】下記一般式（６）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真感光材
料。【化６】〔式中、Ｑ₆₁は芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を形成
する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。〕
【請求項１３】前記一般式（６）で表される化合物
が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特
徴とする請求項１２に記載の写真感光材料。【化７】〔式中、Ｑ₇₁は芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を形成
する原子団を表し、Ｒ ₇₁及びＲ₇₂の少なくとも１つは電
子吸引性基を表す。ｎ７は１〜６の整数を表す。〕
【請求項１４】前記一般式（７）におけるＲ₇₁及びＲ
₇₂の少なくとも１つがシアノ基であることを特徴とする
請求項１３に記載の写真感光材料。
【請求項１５】下記一般式（Ｈ−１）で表される化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
１〜１４のいずれか１項に記載の写真感光材料。【化８】〔式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ａ₈₁及びＡ₈₂は各々水素原子又は
一価の置換基を表し、Ｇ₈₁及びＧ₈₂は各々二価の連結基
を表し、ｍ及びｑは各々０又は１を表す。〕
【請求項１６】前記一般式（Ｈ−１）で表される化合
物が下記一般式（Ｈ−２）で表される化合物であること
を特徴とする請求項１５に記載の写真感光材料。【化９】〔式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂及びＲ₉₃は各々独立に置換もしくは
無置換の芳香族炭素環基又は芳香族ヘテロ環基を表す。
Ｒ₉₄はヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基を表す。Ａ₉₁
及びＡ₉₂は共に水素原子をとるかあるいは一方が水素原
子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はア
シル基を表す。〕
【請求項１７】下記一般式（Ｂ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜
１６のいずれか１項に記載の写真感光材料。【化１０】〔式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基又はヘ
テロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々ハロゲン原子を表
し、Ｙはカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ａは水
素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、ｎは０
又は１を表す。〕
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか１項に記載
の写真感光材料が、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び
還元剤を含有する熱現像感光材料であることを特徴とす
る写真感光材料。
【請求項１９】請求項１８に記載の熱現像感光材料に
画像様に露光を与え、次いで８０〜２５０℃で熱現像す
ることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項２０】画像様に露光を与える手段がレーザー
光源であることを特徴とする請求項１９に記載の熱現像
感光材料の画像形成方法。
【請求項２１】前記レーザー光源の波長が７００〜１
０００ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載の
熱現像感光材料の画像形成方法。