JP2001250972A

JP2001250972A - 半導体素子

Info

Publication number: JP2001250972A
Application number: JP2000063072A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木; Masayuki Torigoe; 誠之鳥越; Seiji Suzuki; 星児鈴木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-14
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP4106849B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】広範囲の光学ギャップを自由に選べ、高感度
で、光量に対する出力電流の直線性がよく、大面積でも
安価な半導体素子を提供する。【解決手段】不透明導電性基板２０上に、導電膜２１
を有し、該導電膜上に、周期率表におけるIIIＡ族元素
から選択される１以上の元素、及びＶＡ族元素から選択
される１以上の元素を含有する半導体層２２を有するこ
とを特徴とする半導体素子である。前記不透明導電性基
板が、印字あるいは画像が表示されている金属基板であ
り、かつ、前記導電膜が透明な導電膜である態様が好ま
しい。また、前記導電膜が、金、銀、又はプラチナから
なる態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池等のエレ
クトロニクス用、あるいは時計等の装飾品用として使用
可能な半導体素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、III−Ｖ族化合物半導体のＩｎＧ
ａＮを用いた青色発光ダイオードが実用化され、また青
色レーザが発振し実用化に近づきつつある。このような
III−Ｖ族化合物半導体のＩｎＧａＮは、有機金属化合
物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて８００〜１１
００℃の高温条件で作製され、通常は基板にはサファイ
ア基板が使用されている。しかしながら、サファイアは
透明であるが絶縁性基板であり大きさも限られ、かつ高
価である。この他に、基板としてシリコンカーバイドが
用いられている。シリコンカーバイドは導電性であるが
サファイアより更に高価であり、かつ使用できる基板の
大きさもサファイアより更に限られるという問題があ
る。

【０００３】一方、現在の半導体素子と製品の大部分を
占めるシリコン材料に対しては、III−Ｖ族化合物半導
体との格子定数の違いが大きく良質の膜ができないた
め、ＳｉＣのバッファ層やサファイア基板に対して行わ
れているように、ＡＩＮやＧａＮの低温成長バッファ層
が用いられているが、満足できる品質のものが得られて
いない。

【０００４】このため本発明者らは、リモートプラズマ
を用いた窒化物半導体の低温製造法に基いて、素子の基
板として金属やセラミックスの不透明基板を、またガラ
スや透明酸化物半導体等の透明基板が使用できることを
提案している。更に、基板を半導体素子の電極として用
いる場合には、絶縁性基板には表面に金属等の導電性物
質による導電性処理を施すことも提案している。しかし
ながら、このような成膜法によって形成したIII−Ｖ族
化合物半導体膜は、光導電性等の特性は得られるもの
の、光依存性が大きく、強光量時の感度や効率が低下す
る問題があり、感度や応答性において優れた半導体素子
とするためには、更に光量依存性や強光量の感度や効率
において改善が必要であった。

【０００５】また近年、太陽電池の利用が盛んになって
きたが、あらゆる場所で使われるためには、できる限り
制限のない形態で使用されるのが望ましいが、従来の太
陽電池では色等のデザイン性に問題があり、限られた場
所に使用されているのが現状であった。このため文字や
模様や画像が印字してある基板に積層が可能で、優れた
特性の半導体素子が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、広範囲の光学ギャップを自由
に選べ、高感度で、光量に対する出力電流の直線性がよ
く、大面積でも安価な半導体素子を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞不透明導電性基板上に、導電膜を有し、該導電
膜上に、周期率表におけるIIIＡ族元素から選択される
１以上の元素、及びＶＡ族元素から選択される１以上の
元素を含有する半導体層を有することを特徴とする半導
体素子である。＜２＞前記IIIＡ族元素がＡｌ，Ｇａ及びＩｎであ
り、前記ＶＡ族元素が窒素である前記＜１＞に記載の半
導体素子である。＜３＞前記不透明導電性基板が、印字あるいは画像が
表示されている金属基板であり、かつ、前記導電膜が透
明な導電膜である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体
素子である。＜４＞前記導電膜が、金属酸化物半導体からなる前記
＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の半導体素子であ
る。＜５＞前記導電膜が、金、銀、又はプラチナからなる
前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体素子である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。［半導体素子］本発明の半導体素子は、少なくとも、不
透明導電性基板上に、導電膜及び半導体層をこの順に有
し、更に必要に応じて、該半導体層上に透明導電性電極
等のその他の部材を有してなる。

【０００９】（不透明導電性基板）本発明の半導体素子
に用いられる基板は、導電性を有し、かつ不透明であれ
ば、特に制限なく使用することができる。本発明では、
本質的に不透明な基板でもよいし、文字や画像や塗装等
で不透明になっているものでもよい。また、ブラスト処
理や線刻やエッチング等の処理により、実質的に不透明
な基板であってもよい。前記不透明導電性基板は、結晶
あるいは非晶質でもよい。前記不透明導電性基板のう
ち、金属基板の材料としては、銅、アルミニウム、鉄、
ステンレススチール、ニッケル、クロム、金、白金、タ
ングステン、モリブデン等の金属及びその合金結晶、ま
た金属膜を表面に設けたＳｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ等の半
導体が挙げられる。また、前記不透明導電性基板のう
ち、シリコン基板としては、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、微結晶シリコン、水素化非晶質シリコン等が挙
げられる。本発明においては、導電化処理を施し、表面
加工したガラスや石英やセラミックス等を用いることが
でき、また着色したプラスチックを用いることもでき
る。

【００１０】（導電膜）本発明の半導体素子は、不透明
導電性基板の上に導電膜が設けられていることを特徴の
一つとする。不透明導電性基板の上に導電膜を設けるこ
とにより、半導体成長時の膜構造が制御できると共に、
界面のバンド構造を制御することができ、電荷発生と電
荷輸送を効率よく行えるため、高感度で、光量に対する
出力電流の直線性のよい半導体素子を得ることができ
る。また、前記不透明導電性基板が、印字あるいは画像
が表示されている金属基板である場合には、前記導電膜
が透明な導電膜であると、上記機能に加え、半導体素子
を通して、基板の表面に表示した文字や画像等を見るこ
とができる。更に、前記導電膜が、金、銀、又はプラチ
ナからなる場合には、上記機能に加え、装飾としても優
れ、例えば時計等に使用することができる。

【００１１】前記導電膜は電極としての導電性と共に、
半導体層との電気的接触界面を形成する。前記導電膜の
抵抗は１〜５００Ω□が好ましく、１〜３００Ω□がよ
り好ましい。該抵抗が５００Ω□を超えると、電極とし
ての機能が不充分であり、一方、該抵抗が１Ω□未満で
は着色する場合が多い。

【００１２】前記導電膜は、金属酸化物半導体からなる
ことが、界面のバンド構造と透明性の点で好ましい。特
に、金属酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ば
れる１以上の元素を含むことが好ましい。透明な導電膜
としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化イ
ンジウム等の金属酸化物、あるいはＡｌやＧａ等の金属
元素をドープした金属酸化物、よう化銅等を用いること
ができる。これらの膜は、蒸着、電子ビーム蒸着、反応
性蒸着、イオンプレーティング、反応性イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオ
ンクラスタービーム法等の方法により形成することがで
きる。

【００１３】前記導電膜の厚さは、１０〜２０００ｎｍ
が好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましい。該厚
さが１０ｎｍ未満であると、抵抗が高く、また、欠陥が
多くなることがあり、一方、該厚さが２０００ｎｍを超
えると、着色し、かつ、表面性が低下することがある。

【００１４】（半導体層）前記半導体層は、周期律表に
おけるIIIＡ族元素から選択される１以上の元素、及び
ＶＡ族元素から選択される１以上の元素を含み、更に必
要に応じて、その他の成分を含んでなる。

【００１５】−IIIＡ族元素− 前記IIIＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎが好ま
しく挙げられる。本発明においては、これらの元素を含
む有機金属化合物が好ましく使用されるが、具体的に
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ｔ−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウ
ム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、トリメ
チルインジウム、トリエチルインジウム、ｔ−ブチルイ
ンジウム等の液体や固体を気化して単独に又はキャリア
ガスでバブリングされた混合状態のガスを使用すること
ができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。前記キャリアガスとしては、Ｈ
ｅ，Ａｒ等の希ガス、Ｈ₂，Ｎ₂等の単元素ガス、メタン
やエタン等の炭化水素、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆等のハロゲン化
炭素等を用いることができる。

【００１６】−ＶＡ族元素− 前記ＶＡ族元素としては、窒素が特に好ましく挙げられ
る。窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、
モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又
はこれらをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使
用することができる。ここで使用されるキャリアガス
は、先に例示したものを使用することができる。

【００１７】IIIＡ族元素とＶＡ族元素との原子数比は
０．５：１．０〜１．０：０．５が好ましい。この範囲
外の場合には、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合にお
いて四面体結合型を取る部分が少なくなるため欠陥が多
くなり、良好な光起電力素子として機能しなくなること
がある。半導体層中の各元素組成は、Ｘ線光電子分光
（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォ
ードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量
分析計等により測定することができる。

【００１８】−その他の成分− −−水素−− 前記半導体層は、水素が含まれることが好ましい。水素
は、IIIＡ族元素とＶＡ族元素の未結合手の補償や、微
結晶の粒界においてIIIＡ族元素とＶＡ族元素の両方に
未結合手を補償することができる。このとき用いる水素
は、重水素であってもよい。例えば、このための水素
は、IIIＡ族元素とＶＡ族元素に結合するようにするこ
とが望ましい。

【００１９】前記水素の含有量は、０．１〜５０ａｔｏ
ｍ％が好ましく、０．５〜３０ａｔｏｍ％がより好まし
い。水素の含有量が０．１ａｔｏｍ％未満では、結晶粒
界での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無く
し、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不
十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低
下し光感度がなくなるため、実用的な光導電体として機
能させることが困難となる。一方、水素の含有量が５０
ａｔｏｍ％を超えると、水素がIIIＡ族元素及びＶＡ族
元素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３
次元構造を保てず、２次元及び鎖状のネットワークを形
成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生
するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、
電気的な特性が劣化すると共に、硬度等の機械的性質が
低下することがある。更に半導体層が酸化されやすくな
り、結果として半導体層中に不純物欠陥が多量に発生す
ることとになり、良好な光電気特性が得られ難くなる。
また、半導体層中の水素が５０ａｔｏｍ％を超えると、
電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水
素が不活性化するようになるため、結果として電気的に
活性な非晶質あるいは微結晶からなる半導体が得られ難
くなる。

【００２０】水素量についてはハイドジェンフォワード
スキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定すること
ができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいは
ＩＲスペクトルの測定によっても推定することができ
る。また、これらの水素結合状態は、赤外吸収スペクト
ルによって容易に測定することができる。

【００２１】−−ｐ、ｎ制御元素−− 前記半導体層には、ｐ、ｎ制御のための元素を含む化合
物を導入して、層中にドープすることができる。ドーピ
ング用ガスはIIIＡ族元素を含む有機金属化合物と混合
してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機金属
化合物と同時に導入してもよいし、連続導入でもよい。

【００２２】ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡ
Ｃの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１）の
Ｌｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂
版による族番号は１１)のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学
命名法改訂版による族番号は１２)のＺｎ、IVＡ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
１４)のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰ
ＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１
６)のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。中でも
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが電荷担体の制御性の点から好ま
しい。

【００２３】ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族のＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ、IVＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、VIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年
無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ、VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命
名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの19
89年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は１０)等を用いることができる。中でもＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ま
しい。

【００２４】ｉ型用の元素としては、ｐ型用の元素と同
じものを低濃度で使用することができる。

【００２５】また、層中の水素が、ドーパントに結合し
不活性化しないようにする必要があり、欠陥準位をパッ
シベーションするための水素をドーパントよりもIIIＡ
族元素及びＶＡ元素に選択的に結合させる観点から、ｎ
型用の元素としては、特に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好
ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましく、ｉ型用の元素としては、特
に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。

【００２６】ドーピングにはｎ型用としては、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄を、ｐ型用
としては、ＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペ
ンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメ
チルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等
を、ｉ型用としては、ｐ型用の元素と同じ化合物を、ガ
ス状態で使用することができる。また、ドーピング元素
を元素のまま層中に拡散させたり、イオンとして層中に
取り込ませることもでき、熱拡散法、イオン注入法等の
公知の方法を採用することができる。

【００２７】−結晶構造− 前記半導体層は、非晶質相であっても微結晶相であって
も、また微結晶相と非晶質相との混合状態であってもよ
い。また単結晶状であってもよい。結晶系は立方晶ある
いは６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系
が混合された状態でもよい。

【００２８】ここで非晶質と言う場合は、例えば、透過
電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パターン
が全くなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距
離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中に
リング状の回折パターンが見られるもの、更にその中に
輝点が見られるものまでの範囲内のものを指す。このよ
うな層は、透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回
折測定においては、ほとんど何もピークは得られないこ
とが多い。

【００２９】また、ここで微結晶と言う場合は、例え
ば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折
パターンとともに輝点が多数見られるもの、更にほとん
どスポット状の輝点のみが見られるものの双方を指して
いる。このような層は、Ｘ線回折測定においてはわずか
に結晶面に相当するピークが得られるが、多結晶である
場合が多いと、ピーク強度が単結晶に比べ弱く、かつ、
ピーク幅が単結晶に比べ広いことが多い。

【００３０】更に、赤外吸収スペクトルでは、IIIＡ族
元素とＶＡ族元素との結合の振動吸収ピークの半値幅
が、非晶質構造が主体の場合には１５０ｃｍ^-1以上であ
り、結晶性の場合には１００ｃｍ^-1以下である。この吸
収ピーク位置は、例えばＣ−Ｈ結合等が層中に多く含ま
れるような層では３００ｃｍ^-1以上に広がり、このよう
な層は本発明の目的には適さない。ここで言う半値幅と
は、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合を主体とする吸
収位置での吸収帯における、最高強度からバックグラン
ドを除いた値の１／２の強度部分での吸収帯の幅であ
る。

【００３１】微結晶の大きさは、その粒径として５ｎｍ
から５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折及び断面の電
子顕微鏡写真を用いた形状測定等によって測定すること
ができる。更に成長の面方位が揃った高度に配向した層
であっても、柱状成長した多結晶でもよい。更に面方位
が一つであるとともに、成長方向の揺らぎが少なく、例
えばＸ線ロッキングカーブが測定できる単結晶状のもの
であってもよい。

【００３２】−積層構造等− 前記半導体層は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１以
上の元素と窒素と水素とを含むｎ型、ｉ型あるいはｐ型
の半導体からなるものでもよく、更に高濃度のドーピン
グを行った膜ｐ⁺あるいはｎ⁺層を挿入してもよく、低濃
度のドーピングを行った膜ｐ^-あるいはｎ^-層を挿入して
もよい。

【００３３】更に透明性や障壁の形成のために、ｐ型、
ｉ型、ｎ型の各層は各々異なるＡｌ _xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝
０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表さ
れるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮとの組成を持っていてもよ
く、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの層が複数のＡｌ_xＧａ_y
Ｉｎ_zＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝
０〜１．０）の組成から成っていてもよい。

【００３４】前記半導体層の光学ギャップは、IIIＡ族
元素の混合比によって任意にかえることができる。Ｇａ
Ｎ：Ｈを基準にすると３．５ｅＶより大きくする場合に
は、Ａｌを加えることによって６．５ｅＶ程度にまで大
きくすることができ、３．２ｅＶより小さくする場合に
は、Ｉｎを加えることによって透明のまま測定波長域を
変化させることができる。

【００３５】−半導体層の作製法− 以下に図を参照して、本発明の半導体素子における半導
体層の作製法を説明する。図１は、本発明の半導体素子
の製造装置の一例を示す概略構成図である。この半導体
素子製造装置は、円筒状の反応器１と、反応器１と上部
開口を介して連続する第１及び第２の原料活性化−供給
部１３、１４と、反応器１と下部開口を介して連続し、
且つ反応器１内のガスを排気するための排気管２と、反
応器１内に配置され、且つ基板を支持するための基板ホ
ルダー３と、基板ホルダー３の基板設置面側とは反対側
に配置されたヒーター４と、を備える。

【００３６】第１及び第２の原料活性化−供給部１３、
１４は、それぞれ、反応器１と連通し、且つ反応器１の
径方向外側に配置された円筒状の石英管５、６と、これ
ら石英管５、６の反応器１とは反対側と連通するガス導
入管９、１０とを備える。第１の原料活性化−供給部１
３は、更に石英管５と交差するように配置されたマイク
ロ波導波管８と、石英管５とマイクロ波導波管８との交
差位置より反応器１側で石英管５と連続するガス導入管
１１とを備える。マイクロ波導波管８は筐体状であり、
その中を石英管５が貫通している。また、第２の原料活
性化−供給部１４では、マイクロ波放電管８の代わりに
高周波コイル７が使用され、高周波コイル７は石英管６
の外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続
されている。

【００３７】そして、第１及び第２の原料活性化−供給
部１３、１４のガス導入管９、１０、１１、１２は原料
ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ
等にそれぞれ接続されている。更にガス導入管１１、１
２には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器
（マスフローコントローラ）（図示せず）が接続されて
いる。また、マイクロ波導波管８は図示しないマグネト
ロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英
管５内で放電させる。更に、排気管２は図示しない排気
手段としてのポンプに接続されており、反応器１内を略
真空まで排気可能とする。

【００３８】この装置において、窒素元素源として、例
えば、Ｎ₂を用いガス導入管９から石英管５に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せ
ず）に接続されたマイクロ波導波管８にマイクロ波が供
給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入
管１０から、例えばＨ₂を石英管６に導入する。高周波
発振器（図示せず）から高周波コイル７に高周波を供給
し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側
より例えばトリメチルガリウムをガス導入管１２より導
入することによって、導電膜を設けた不透明導電性基板
上に窒化ガリウム半導体を成膜することができる。

【００３９】非晶質になるか、微結晶になるか、あるい
は単結晶状になるかは、基板の種類、基板温度、ガスの
流量圧力、放電条件に依存する。基板温度は１００〜６
００℃が好ましい。基板温度が高い場合及び／又はIII
Ａ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶や
結晶になりやすい。基板温度が３００℃より低い場合に
は、IIIＡ族原料ガスの流量が少ない場合に微結晶とな
りやすく、基板温度が３００℃より高い場合には、III
Ａ族元素の原料ガスの流量が低温条件よりも多くても結
晶となりやすい。また、例えばＨ₂放電を行った場合に
は、行わない場合よりも微結晶化を進めることができ
る。トリメチルガリウムの代わりに、例えば、インジウ
ム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることも
でき、また混合することもできる。また、これらの有機
金属化合物は、ガス導入管１１から別々に導入してもよ
い。

【００４０】また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択され
る１以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を含むガス
を放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１
２）から導入することによってｎ型、ｐ型等の任意の伝
導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の半導体層を得る
ことができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属化
合物の炭素を使用してもよい。

【００４１】上記装置において放電エネルギーにより形
成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御しても
よく、ＮＨ₃のような窒素原子と水素原子とを同時に含
むガスを用いてもよい。更にＨ₂を加えてもよい。ま
た、前記有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条
件を用いることもできる。このようにすることによっ
て、導電膜を設けた不透明導電性基板上には活性化され
たIIIＡ族元素の原子、窒素原子が制御された状態で存
在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエ
タン等の不活性分子にするため低温にも拘わらず炭素が
入らず、膜欠陥が抑えられた非晶質膜又は微結晶膜若し
くは結晶膜を生成することができる。

【００４２】上記装置における原料活性化−供給部の活
性化方法としては、直流放電、低周波放電、高周波放
電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴
方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、
また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１
種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、高周波放電の場合、誘導結合形でも、容量形でも
よい。このときの周波数としては、５０ｋＨｚから１０
０ＭＨｚが好ましい。１つの空間において、２種以上の
活性化方法を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が
生起できるようにする必要があり、マイクロ波導波管内
（又は高周波導波管内）と石英管内（又は反応器内)と
に圧力差を設けてもよい。またこれらの圧力を同一とす
る場合、異なる原料活性化手段、例えば、マイクロ波放
電と高周波放電とを用いることによって活性種の励起エ
ネルギーを大きく変えることができ、これによって膜質
を制御することができる。

【００４３】上記半導体層の形成方法は、一般の半導体
の形成に比べ、基板温度を低く抑えることができるた
め、耐熱性の十分でない基板を用いることができる。本
発明においては、反応性蒸着法やイオンプレーティン
グ、リアクティブスパッター等、少なくとも水素が活性
化された雰囲気で成膜を行うことも可能である。

【００４４】（その他の部材） −透明導電性電極− 前記半導体層の上には、前記その他の部材として、透明
導電性電極を設けることができる。該透明導電性電極と
しては、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、
酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、
蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法
により形成したもの、又はアルミニウム、ニッケル、ク
ロム、金、銀、銅等の金属あるいはそれらの合金を蒸着
やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成し
たものが用いられる。

【００４５】図２に、本発明の半導体素子の一例の概略
構成図を示す。図２に示す半導体素子は、不透明導電性
基板２０上に、導電膜２１が形成され、その上に半導体
層２２及び透明導電性電極２３が順次配置されている。
この半導体素子は受光素子であり、バイアスを電極間に
印加することによって光電流を出力することができ、無
バイアスで光起電流を出力することもできる。特にバン
ドギャップを調整して、紫外線のみに反応し、可視光下
でも半導体素子として使用することや、太陽電池として
使用することができる。上記透明導電性電極と半導体層
との間に、暗時の電流注入を抑えダイナミックレンジを
広げる目的や応答速度を向上させる目的で、中間層を設
けてもよい。この中間層には、ＡｌＮやＡｌ_xＧａ_(1-x)
Ｎ、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ等を用いることができる。

【００４６】本発明の半導体素子は、高光感度でかつ光
量に対する出力電流の直線性に優れている共にダイナミ
ックレンジが広く、高強度の光までリニアリティを保っ
た出力がされるため、蛍光灯の紫外線量の計測からレー
ザ出力の測定まで広い範囲で適している。また光起電流
も高効率で可能なため、耐光性、耐熱性、及び耐酸化性
に優れ、表示面、塗装面、写真や画像の印字された面や
カード等に高効率の素子を形成できる。また、本発明の
半導体素子は、基板がどのような材料であっても、優れ
た電気特性の受光素子や光起電力素子、発光素子等の半
導体素子を得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、半導体層の形成には、図１の装置を用いた。（実施例１）［半導体素子の作製］不透明導電性基板であるＡｌ基板
を洗浄し、スパッター装置にて２００ｎｍの厚さの酸化
インジウムスズ膜（導電膜：抵抗１００Ω□）を作製し
た。これを基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して反
応器１内を真空排気後、ヒーター４によりこの基板を３
５０℃に加熱した。

【００４８】Ｎ₂ガスを第１の原料活性化−供給部１３
のガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に２００
０ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４
５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチュー
ナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波
は０Ｗであった。一方、Ｈ₂ガスを第２の原料活性化−
供給部１４のガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管
６内に５００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周
波放電を行った。高周波電力の出力は１００Ｗであり、
反射波は０Ｗであった。

【００４９】この状態で第２の原料活性化−供給部１４
のガス導入管１２より０℃で保持されたトリメチルガリ
ウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、９１ｋＰａに保持された窒
素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマス
フローコントローラーを通して０．５ｓｃｃｍ導入し
た。更に、第１の原料活性化−供給部１３のガス導入管
１１より５０℃で保持されたビスシクロペンタジエニル
マグネシウムの蒸気を、窒素をキャリアガスとして用
い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通
して３ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測
定した反応圧力は６６．５Ｐａであった。成膜を１２０
分行い、０．２μｍの２％ＭｇをドープしたＧａＮ：Ｈ
層（半導体層）を作製した。得られたＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ
層の上に、直径３ｍｍで透過率５０％のＡｕ半透明導電
性電極を真空蒸着により形成し、半導体素子（Ａｌ／Ｉ
ＴＯ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。

【００５０】＜評価＞得られた半導体素子の暗電流は、
０Ｖで１０^-10Ａであった。３０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレー
ザの３２５ｎｍの光を、直径２ｍｍの光ビームで上記Ａ
ｕ電極側に照射したところ、応答は０．１ｓ以下で、光
電流は０．４ｍＡ流れ、高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返し
たところ、５ケタ以上のダイナミックレンジがあること
がわかった。ＮＤフィルターを組み合わせて１ｍＷ／ｃ
ｍ²まで光量と出力電流の関係を測定した。更に１０μ
Ｗ／ｃｍ²までをＸｅランプを分光した定光量照射装置
を用いて、光量と出力電流の関係を測定した。その結
果、広い範囲で光量と出力電流とが、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．
×Ｐ^1.0で完全に一次の関係にあることがわかり、また
内部量子効率は０．５を超えていることがわかり、高効
率の光起電力素子として使用可能なほか、高感度光検出
器として優れた特性を有することがわかった。

【００５１】（比較例１）実施例１において、導電膜を
設けなかった以外は、実施例１と同様の方法により半導
体素子（Ａｌ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製し
た。得られた半導体素子について、実施例１と同様な測
定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓ
ｔ．×Ｐ^0.8であった。光出力と光エネルギーとが一時
で比例せず、光量に変換するためには演算が必要であっ
た。この光量依存性のため、低光量では実施例１の半導
体素子と同等の光電流が得られたが、高光量では実施例
１の半導体素子より低光電流であった。

【００５２】（実施例２）実施例１において、不透明導
電性基板としてＡｌ基板の代わりにＳｉウェハーを用い
た以外は、実施例１と同様の方法により半導体素子（Ｓ
ｉ／ＩＴＯ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製し
た。得られた半導体素子について、実施例１と同様な測
定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓ
ｔ．×Ｐ^0.99で完全に光量と一次で比例していることが
わかった。

【００５３】（実施例３）実施例１において、トリメチ
ルガリウム（ＴＭＧａ）に加え、窒素ガスをキャリアガ
スとした２０℃で保温されたトリメチルインジウム（Ｔ
ＭＩｎ）を２ｓｃｃｍ導入し、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎ：Ｈ、
Ｍｇ層（半導体層）を形成した以外は、実施例１と同様
の方法により半導体素子（Ａｌ／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：
Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。得られた半導体素子
について、実施例１と同様な測定を行った。その結果、
広い範囲で光量と出力電流とが、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ
^1.0で完全に一次の関係にあることがわかった。分光し
た光での光電流スペクトルを測定したところ５００ｎｍ
から感度があり、４５０ｎｍでの内部量子効率は０．８
を超えていることがわかり、高効率の光起電力素子とし
て使用可能なほか、高感度光検出器として優れた特性を
有することがわかった。

【００５４】（実施例４）実施例３において、不透明導
電性基板としてＡｌ基板の代わりにＳｉウェハーを用い
た以外は、実施例３と同様の方法により半導体素子（Ｓ
ｉ／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製
した。得られた半導体素子について、実施例１と同様な
測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓ
ｔ．×Ｐ^1.0で完全に光量と一次で比例していることが
わかった。

【００５５】（実施例５）実施例３において、不透明導
電性基板としてＡｌ基板の代わりに、陽極酸化した多孔
質膜にＣｕを封入した着色したＡｌ基板を用いた以外
は、実施例３と同様の方法により半導体素子（Ａｌ（Ｃ
ｕ）／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作
製した。得られた半導体素子について、実施例１と同様
な測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎ
ｓｔ．×Ｐ^1.0で完全に光量と一次で比例していること
がわかった。自由に着色や画像表示をした基板に高感度
の光センサーや太陽電池を作製することができた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、広範囲の光学ギャップ
を自由に選べ、高感度で、光量に対する出力電流の直線
性がよく、大面積でも安価な半導体素子を提供すること
ができる。更に本発明によれば、高強度の光照射によっ
ても高い感度や効率を示す優れた半導体素子を提供する
ことができる。更に本発明によれば、半導体素子を通し
て、基板の表面に表示した文字や画像等を見ることがで
き、また、時計等の装飾品用としても優れた特性を有す
る半導体素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子の製造装置の一例を示す
概略構成図である。

【図２】本発明の半導体素子の一例を示す概略構成図
である。

【符号の説明】

１反応器２排気管３基板ホルダー４ヒーター５，６石英管７高周波コイル８マイクロ波導波管９〜１２ガス導入管１３第１の原料活性化−供給部１４第２の原料活性化−供給部２０不透明導電性基板２１導電膜２２半導体層２３透明導電性電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木星児神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 5F041 CA35 CA37 CA40 CA83 CA88 CA98 5F051 AA08 CB27 FA02 FA06 GA02 5F088 AA01 AB07 BB10 FA02 FA05 GA01 LA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不透明導電性基板上に、導電膜を有し、
該導電膜上に、周期率表におけるIIIＡ族元素から選択
される１以上の元素、及びＶＡ族元素から選択される１
以上の元素を含有する半導体層を有することを特徴とす
る半導体素子。
【請求項２】前記IIIＡ族元素がＡｌ，Ｇａ及びＩｎ
であり、前記ＶＡ族元素が窒素である請求項１に記載の
半導体素子。
【請求項３】前記不透明導電性基板が、印字あるいは
画像が表示されている金属基板であり、かつ、前記導電
膜が透明な導電膜である請求項１又は２に記載の半導体
素子。
【請求項４】前記導電膜が、金属酸化物半導体からな
る請求項１から３のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項５】前記導電膜が、金、銀、又はプラチナか
らなる請求項１又は２に記載の半導体素子。