JP2001235823A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調でかつ写真性能の変化の少ない感光材
料およびその現像処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、粒子サイズの異なる少なく
とも２種のハロゲン化銀乳剤を同一の乳剤層または別の
乳剤層に含有し、該乳剤層または他の親水性コロイド層
に造核剤として少なくとも１種のヒドラジン誘導体、お
よび造核促進剤として特定のアミン化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、及びこの感光材料を処理面積１平方メートル当たり
２００ｍｌ以下の現像液補充量で現像する現像処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号同第４，２４３，７３９号、同第４，２
７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられる
ように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の
現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが考案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対し
て、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤
しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤
を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も
特徴である。

【０００３】欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特
開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には
２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。これ
らの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理さ
れている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化
されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。
加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必
要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料を
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成する
ほうが好ましい。

【０００４】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調でかつ写真性能の変化の少ない感光材料および現像処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、粒子サイズの異なる少なくとも２種のハロゲ
ン化銀乳剤を同一の乳剤層または別の乳剤層に含有し、
該乳剤層または他の親水性コロイド層に造核材として下
記一般式（Ｈ）で表される少なくとも１種のヒドラジン
誘導体、および造核促進剤として下記一般式（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（７）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。一般式（Ｈ）

【０００７】

【化１２】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ
₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表す。Ｒ₃ とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよ
い。Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原
子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキサゾリル基
を表す。 一般式（１）

【０００９】

【化１３】

【００１０】式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表
す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、
含窒素ヘテロ環を表し、アミノ基は置換されていてもよ
い。ｍは１、２または３を表し、ｎは０または１を表
す。 一般式（２）

【００１１】

【化１４】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子または脂
肪族残基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ₃ は２価の脂肪族基を表す。Ｘ₁ は窒
素、酸素もしくは硫黄原子を含む２価のヘテロ環を表
す。ｎは０または１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩または、アミジノ基を表す。 一般式（３）

【００１３】

【化１５】

【００１４】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニ
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子を表すことはなく、互
いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数
を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（４）

【００１５】

【化１６】

【００１６】Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じ
であり、Ｒ_{11 ′}とＲ_{12 ′}はＲ₁₁とＲ ₁₂と同意義を表す。 一般式（５）

【００１７】

【化１７】

【００１８】Ｘ、Ｙ、Ｂは一般式（１）におけると同じ
であり、Ａ₀ は少なくとも２つのアルキレンオキシユニ
ットを有する２価の連結基を表す。ｍは１、２または３
を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（６）

【００１９】

【化１８】

【００２０】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁ と
Ｒ₂ で環を形成してもよい。Ｒ₃ は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ
基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁ は２価の連結基を表
し、Ｘは

【００２１】

【化１９】

【００２２】を表す。Ｌ₂ はアルキレン基またはアルケ
ニレン基を表し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基を表す。Ｌ₃ は

【００２３】

【化２０】

【００２４】を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０または１を
表す。 一般式（７）

【００２５】

【化２１】

【００２６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を表す。但し、一般式（７）の化合物は、チ
オエーテル基および

【００２７】

【化２２】

【００２８】の部分構造を少なくとも１つ有する。Ｙは
置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアル
ケニレン基または置換されてもよいアリーレン基を表
し、ｎは１以上の整数を表す。 一般式（Ｍ）

【００２９】

【化２３】

【００３０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ
₅、Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
す。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００３２】まず、本発明で用いられる一般式（Ｈ）で
表されるヒドラジン誘導体について詳細に説明する。

【００３３】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基で
ある。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、
これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド
基等）で置換されてもよい。

【００３４】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される芳
香族基は単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３５】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表されるヘ
テロ環基としては単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３６】Ｒ₁ として特に好ましいのは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００３７】Ｒ₁ のアリール基及びヘテロ環基は、置換
基をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキリデン
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。

【００３８】一般式（Ｈ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００３９】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ は−Ｎ（Ｒ
₃ ）Ｒ₄ 基又は−ＯＲ₅ 基を表し、ここでＲ₃ 及びＲ₄
が、それぞれ水素原子、アルキル基（メチル、エチル、
ベンジル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、
アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール
基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペ
リジニル、キヌクリジニル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピラゾ
リジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、
アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
ベンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基（アリ
ルオキシ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギルオキ
シ等）、アリールオキシ基（フェノキシ基）、又はヘテ
ロ環オキシ基（ピリジルオキシ基）を表し、Ｒ₃ とＲ₄
で窒素原子とともに環（ピペリジン、モルホリン等）を
形成してもよい。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基（メチ
ル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル、ピリジル等）を表す。Ｒ₃ 、Ｒ
₄、Ｒ₅ の炭素数としては、好ましくは１〜２０の範囲
が好ましい。

【００４０】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体の合成方法は特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。

【００４９】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既によく知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用
いることができる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散し用いることができる。

【００５０】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該
ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のど
の層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好
ましい。本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体造核剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１
０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１
０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モル
が最も好ましい。

【００５１】特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処
理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、および
ベンジルアルコール誘導体などの造核硬調化促進剤を添
加するのが好ましい。

【００５２】オニウム塩としては、特開平７−２４４３
５１号に記載の一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)の化
合物、具体的には同公報に記載のＡ−１０１〜Ａ−２５
５が好ましく用いられる。

【００５３】ジスルフィド誘導体は、ベンジルアルコー
ル誘導体としては、特開平７−１０４４４４号に記載の
Ａ−６０〜Ａ−６７が好ましく用いられる。

【００５４】本発明では、硬調化促進剤として一般式
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）また
は（７）で表されるアミン化合物が特に好ましく用いら
れる。

【００５５】次に、一般式（１）で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着
する基としては含窒素複素環化合物があげられる。Ｙが
含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（１）の化合
物は下記一般式（１−ａ）で表わされる。

【００５６】

【化３１】

【００５７】式中、ｐは０または１を表わし、ｍは１、
２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。
〔（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ〕_m は前記一般式（１）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

【００５８】Ｑによって形成される複素環としては例え
ばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサ
ゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チア
ゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール
類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリ
ン類等があげられる。

【００５９】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジル
アンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたは
アルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わ
す。また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シ
アノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル
基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、
３，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例
えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無
置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例え
ば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペ
リジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエ
ニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−
テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、ア
ニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよ
い。

【００６０】Ｘが表わす２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁₎−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_{2 )}−、−Ｎ（Ｒ_{3 )}Ｃ
（Ｏ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_{4 )}−、−Ｎ（Ｒ_{5 )}ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ_{6 )}Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_{7 )}−、−Ｎ（Ｒ_{8 )}Ｃ（Ｓ）Ｎ
（Ｒ_{9 )}−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ
（Ｏ）−、等があげられるが、これらの連結基はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合されて
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

【００６１】Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基
としては直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐
のアルケニレン基（例えばビニレン基、１−メチルビニ
レン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例え
ばベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニ
レン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされ
る上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されてい
てもよい。Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式
（１−ｂ）で表わされるものである。

【００６２】

【化３２】

【００６３】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異なっ
てもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばiso プロピル基、ｔ
−オクチル基、等）または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）、でもよい。

【００６４】又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形成しても
よく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例え
ばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙
げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては例
えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミ
ノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０
以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド
基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アミノ基などが挙げられる。

【００６５】Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以
上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それらの
環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合して
いてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリ
ル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

【００６６】一般式（１）のうち好ましいものとして
は、下記一般式（１−ｍ）、（１−ｎ）、（１−ｏ）ま
たは（１−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

【００６７】

【化３３】

【００６８】式中、−（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記
一般式（１−ａ）のそれと同義である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およ
びＺ₃ は前記一般式（１−ａ）における−（Ｘ）_n −Ａ
−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（１−ｂ）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。
但しＺ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ の内の少なくとも１つは−
（Ｘ）_n −Ａ−Ｂと同義である。またこれら複素環は一
般式（１）の複素環に適用される置換基で置換されても
よい。次に一般式（１）で表わされる化合物例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】次に一般式（２）で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００７４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子又は脂肪族残基
を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は互に結合して環を形成してもよ
い。Ｒ₃ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘ₁は窒素、酸素
もしくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。ｎは
０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩又はアミジノ基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の脂肪族残基
としては、各々炭素１〜１２のアルキル基、アルケニル
基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基で置
換されていてもよい。アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、sec −ブチル
基、シクロヘキシル基などである。アルケニル基として
は例えばアリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル
基、２−オクテニル基などである。アルキル基としては
例えばプロパルギル基、２−ペンチニル基などがある。
置換基としては、フェニル基、置換フェニル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキルアミノ基、アミド基等である。

【００７５】Ｒ₁ とＲ₂ とで環を形成する場合として
は、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる５員又は６員
の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好ましく、例
えばピロリジル、ピペリジル、モルホリル、ピペラジ
ル、４−メチル−ピペラジル、などがあげられる。Ｒ₁
とＲ₂ として特に好ましいものは炭素原子数１〜３のア
ルキル基で更に好ましくはエチル基である。

【００７６】Ｒ₃ の二価の脂肪族基としては−Ｒ₄ −又
は−Ｒ₄ Ｓ−が好ましい。ここでＲ ₄ は二価の脂肪族残
基で、好ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもの
で、例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（Ｃ
Ｈ₂）₃ −、−（ＣＨ₂）₄ −、−（ＣＨ₂）₆ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ＝ＣＣＨ₂ −、−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ⁾ＣＨ₂ −などである。

【００７７】Ｒ₄ の好ましい炭素数としては２〜４のも
ので、Ｒ₄ としてさらに好ましくは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及
び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −である。なお（Ｘ₁）_n のｎ
が０のときのＲ₃ は−Ｒ₄ −だけを表わす。

【００７８】Ｘ₁ のヘテロ環としては、窒素、酸素又は
硫黄を含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合し
ていてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもの
で例えば、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾールなどである。このうち特にテトラゾ
ールとチアジアゾールが好ましい。

【００７９】Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、
Ｌｉ⁺などである。アルカリ土類金属としては、Ｃ
ａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、などがある。Ｍの四級アンモニウム塩と
しては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば（ＣＨ
₃）₄Ｎ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ などであ
る。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ₄Ｈ₉） ₄Ｐ⁺、Ｃ
₁₆Ｈ₃₃Ｐ⁺（ＣＨ₃）₃ 、Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｐ⁺（ＣＨ₃）など
である。

【００８０】一般式（２) で表わされる化合物の無機酸
塩としては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあ
り、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタン
スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などがある。以下に一般式（２）で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】次に上記一般式（３）、（４）で表わされ
る化合物について詳しく説明する。

【００８６】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同じであっても異ってい
てもよく、各々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基
（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、エチルチオ
エチル基、ジメチルアミノエチル基、ｎ−デジル基、ｎ
−ドデシル基、フェノキシエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシエチル基、ｎ−オクタデシル基、等）
炭素数３〜３０のアルケニル基（置換基を有するものを
含む。例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
等）または炭素数７〜３０のアラルキル基（置換基を有
するものを含む。例えばフェネチル基、ベンジル基、４
−メトキシベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェネチル基、等）を表わす。

【００８７】またＲ₁₁とＲ₁₂は一体化して置換されてい
てもよいアルキレンとなり窒素原子とともに環を形成し
てもよい。（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、２
−メチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、
等）。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同じであっても異
っていてもよく各々水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基（好ましくは置換基を有さない低級アルキル基。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、等）を表
わす。

【００８８】ここでＲ₁₁およびＲ₁₂が置換基を有する場
合その置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば無置換
ウレイド、３，３−ジメチルウレイド基、等）、チオウ
レイド基（例えば無置換チオウレイド基、３−フェニル
チオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基、等）オキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、４−メチルフェニルカルバモイル基、
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、４−メトキシフェニルスルファモイル基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩等があ
げられる。

【００８９】一般式（３）、（４）中、好ましくはＲ₁₁
およびＲ₁₂は各々炭素数１〜３０のアルキル基または炭
素数７〜３０のアラルキル基を表わし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は水素原子を表わし、ｎは３〜２０の整数
を表わす。一般式（３）、（４）中、より好ましくはＲ
₁₁およびＲ₁₂は各々炭素数５〜２０のアルキル基を表わ
す。以下に一般式（３）、（４）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。

【００９０】

【化４２】

【００９１】

【化４３】

【００９２】

【化４４】

【００９３】

【化４５】

【００９４】

【化４６】

【００９５】次に一般式（５）の化合物について説明す
る。式中、Ａ₀ 以外の説明は一般式（１）の説明と同様
である。Ａ₀ は少なくとも２つのアルキレンオキシユニ
ットを有する２価の連結基を表わすが好ましくは、

【００９６】

【化４７】

【００９７】を表わす。Ｒ_{1 ′} 、Ｒ_{2 ′} 、Ｒ_{3 ′} および
Ｒ_{4 ′} は各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）を表わし、ｑは２〜５０の整数を表わす。以下
に一般式（５）で示される化合物の具体例をあげるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】次に一般式（６）の化合物について詳しく
説明する。

【０１０６】一般式（６）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表さ
れる基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニル等）
等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ で連結して環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及
びＲ₂ としては、アルキル基が好ましく炭素数２〜２０
のアルキル基が最も好ましい。

【０１０７】Ｒ₃ で表される基としては、水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばア
リル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギ
ル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、アミノ基又はヘテロ環基（例えばチエニル、
フリル、ピリジル等）等が挙げられる。

【０１０８】これらはさらにＲ₁ 及びＲ₂ について説明
した置換基と同様の置換基で置換されていてもよい。

【０１０９】Ｌ₁ は２価の連結基、好ましくは置換され
てもよいアルキレン基を有する基（ただし、アルキレン
基は

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】と結合する）を表す。

【０１１２】Ｌ₁ で表される２価の連結基の中で、より
好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキレン
基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基と、以下に示
す基の組み合わせよりなる基が挙げられる。

【０１１３】

【化５６】

【０１１４】Ｘは

【０１１５】

【化５７】

【０１１６】を表す。

【０１１７】Ｌ₂ はアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等）又はアルケニレン基
（例えばプロぺニレン、ブテニレン等）を表し、好まし
くは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましい基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。Ｙはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はホスホリル
基を表すが、カルボニル基又はスルホニル基が好まし
い。Ｌ₃ は

【０１１８】

【化５８】

【０１１９】を表す。

【０１２０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ は、それぞ
れ水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。

【０１２１】ｎは０又は１を表す。

【０１２２】一般式（６）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２３】

【化５９】

【０１２４】

【化６０】

【０１２５】

【化６１】

【０１２６】

【化６２】

【０１２７】

【化６３】

【０１２８】

【化６４】

【０１２９】

【化６５】

【０１３０】

【化６６】

【０１３１】

【化６７】

【０１３２】

【化６８】

【０１３３】一般式（７）について詳しく説明する。

【０１３４】一般式（７）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
で表される基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オク
チル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２
−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらは
さらに置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁とＲ₂で連結して
環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピロ
リジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ とし
ては、アルキル基、アルケニル基が好ましく炭素数２〜
２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のアルケニル基が
好ましい。

【０１３５】一般式（７）の化合物の中で、より好まし
いものとしては、下記一般式（７−Ａ）及び（７−Ｂ）
の化合物が挙げられる。

【０１３６】

【化６９】

【０１３７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、ｐは、一般式
（７）中のそれと、同義の基を表す。Ｌは２価の脂肪族
基を表し、Ｊ₁ 及びＪ₂ は２価の連結基を表し、ｍ及び
ｎは０または１を表す。Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を表す。

【０１３８】Ｌで表される２価の脂肪族基としては、ア
ルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アル
ケニレン基（好ましくは炭素数３〜２０のもの）が挙げ
られるが、Ｌとしてはアルキレン基が好ましく、炭素数
２〜１０のアルキレン基がより好ましい。

【０１３９】Ｌとしては、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン基が最も好ましい。

【０１４０】Ｌはさらに適当な置換基（例えばアルキル
基、アリール基等）で置換されていてもよい。

【０１４１】Ｊ₁ 及びＪ₂ で表される２価の連結基とし
ては、以下に示す基、以下に示す基の組み合わせからな
る基、及びそれらに適当な置換基（例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオ
アシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基等）を
有する基が挙げられる。

【０１４２】−ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₆ Ｈ₄
−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁ ⁾−（Ｚ₁ は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、ｍ及びｎ
は、それぞれ０又は１を表すが、ともに０であることが
最も好ましい。

【０１４３】Ｙは、アルキレン基（例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等）、アルケ
ニレン基（例えばビニレン、プロぺニレン、１−ブテニ
レン、２−ブテニレン等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン等）、及びこれらに適当な置換基（例えばＪ₁ 及
びＪ₂ が有する適当な置換基として前記のもの等）を有
する基を表す。

【０１４４】Ｙは、アルキレン基が好ましく、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレン基がより好ましい。

【０１４５】Ｒで表される脂肪族基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜２０のア
ルキル基及びアルケニル、アルキニル部分の炭素数２〜
２０のアルケニル基、アルキニル基）が挙げられる。

【０１４６】Ｒで表される芳香族基としては、単環（例
えばベンゼン等）、または縮合環（例えばナフタレン
等）のアリール基が好ましい。

【０１４７】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環ま
たは縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、５員環
（例えばピロール、チオフェン、フラン、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、ピロリン、ピロリジン、イ
ミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、テトラヒ
ドロフラン等）、６員環（例えばピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ジチイン、ジオ
キシン、ピぺリジン、モルホリン、キヌクリジン等）及
びこれらとシクロアルキル環（例えばシクロぺンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、シクロアルケニ
ル環（例えばシクロぺンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン等）、芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン
等）及びヘテロ環（例えばピロール、イミダゾール、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン等）との縮合環のものが
好ましい。

【０１４８】次に本発明の一般式（７）で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】

【化７１】

【０１５１】

【化７２】

【０１５２】

【化７３】

【０１５３】

【化７４】

【０１５４】

【化７５】

【０１５５】これらの一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）および（７）の化合物の添加量
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．３ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。またこれら
の化合物は複数の種類を併用してもよい。

【０１５６】また、これらの化合物は適当な水混和性有
機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、微細な分
散物にして用いることもできる。

【０１５７】本発明の感材のバック面側に使用するシリ
カマット材としては、例えば、富士シリシア社製のサイ
リシア、塩野義製薬（株）製のカープレックス等、１〜
１０ミクロンのシリカ粒子が知られている。シリカマッ
ト剤は単独で使用しても良いし、他のマット剤（球状、
無定形、平板状マット剤等）と併用する事もできる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１５９】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【０１６０】以下に、本発明に用いられる現像液につい
て述べるが、本発明は以下の記述および具体例に限定さ
れるものではない。

【０１６１】本発明のアスコルビン酸及び／又はその誘
導体（以下、「アスコルビン酸誘導体」又は「アスコル
ビン酸類」ともいう。）としては下記一般式（Ｓ）で表
わされる化合物が好ましい。 一般式（Ｓ）

【０１６２】

【化７６】

【０１６３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（Ｓ) について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基として炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ の好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素原子
あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換して
いる二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５
〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−C
(R₃ )(R₄）−、−C(R₅ ) ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
ル基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜15の置換してもよいアリール基（置換
基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には
飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５
〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピ
ロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。具体的化合物例を以下に示す。これら
の化合物はアルカリ金属塩であっても良い。

【０１６４】

【化７７】

【０１６５】

【化７８】

【０１６６】

【化７９】

【０１６７】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamine)、チオ
ールエノール型(Thiol-Enol)およびエナミン−チオール
型(Enamine-Thiol)が化合物として一般に知られてい
る。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４
９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されてい
る。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られて
おり、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられて
いる。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の
形でも使用できる。アスコルビン酸類として、エリソル
ビン酸及びそのアルカリ金属塩が特に好ましい。

【０１６８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせにお
いてアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、ｐ−アミノフェノール類を０．
００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用
いるのが好ましい。

【０１６９】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０１７０】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−
２８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類
（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。炭酸塩は単独で用いるので
はなく、炭酸水素塩と併用することが好ましい。炭酸塩
のみで現像液のｐＨを９．０から１０．５に設定しよう
とすると、現像液の安定性が損なわれ、ランニングによ
り液活性の低下を招きやすい。従って炭酸塩としては好
ましくは０．８モル／リットル未満、より好ましくは
０．５モル／リットル未満とし、炭酸水素塩を０．１モ
ル／リットル以上、さらに０．１モル／リットル以上
１．５モル／リットル以下とすることがより好ましい。

【０１７１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩の濃度としては好ましくは、０．０１モル
／リットル以上０．２モル／リットル以下である。亜硫
酸の濃度が高いと感材から現像液への銀の溶出量が増
え、銀汚れの原因になるので好ましくない。また現像補
充液の補充量としては感光材料１m²につき２００ml以
下、より好ましくは３０ml以上１５０ml以下とするのが
良い。現像補充液は、現像開始液とｐＨ以外同一の組成
を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよ
い。

【０１７２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１７３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１７４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
アスパラギン酸二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭
５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０
２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合
物を挙げることができる。

【０１７５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３９６等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻，Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１７６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１７７】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適
宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０
モル／リットルである。

【０１７８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１７９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０１８０】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物、スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【０１８１】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液の補充
量は、感光材料１m²につき５００ミリリットル以下であ
り、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜３０
ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一
の組成および／または濃度を有していても良いし、開始
液と異なる組成および／または濃度を有していても良
い。定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法に
より再生使用することができる。再生装置としては、た
とえばフジハント社製 Reclaim Ｒ−６０などがある。

【０１８２】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。本発明における現像処理剤及び定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。

【０１８３】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【０１８４】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは造粒助剤として使用
することもできる。

【０１８５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０
ｇ／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm
³ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれ
の方法を用いることができる。たとえば包装方法として
は、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１６８４
１、同４−７８８４８に記載の方法を使用することがで
きる。また固形化の方法としては、特開平４−８５５３
３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３
４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、
同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３
８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法を使用
することができる。

【０１８６】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。本発明に適
する造粒物の粒度、形状については望まれる特性によっ
て異なるが、一般的に写真処理剤に望まれる溶解性と調
液後の廃包材中の残存粉体量あるいは輸送時の振動によ
る造粒物の破壊に対する耐久性を考慮すると、顆粒状の
場合は球換算粒径が０．５〜５０mm程度、好ましくは１
〜１５mm程度であり、その形状は円筒状、球状、立方
体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状で
ある。ローラーコンパクティング加工したものは解砕し
てもよく、さらにふるいにかけて、２mm〜１cm程度の径
にしても良い。ブリケット、錠剤状の場合も同様に望ま
れる特性により粒度、形状は異なるが、２mm〜５cm程度
の径が好ましく、その形状は円筒状、球状、立方体、直
方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。
また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた板状の
もの、さらにその中央部の厚みをさらに下げたもの、中
空状のドーナツ型のものなども有用である。逆に溶解を
緩慢に行う目的でさらに径や厚みを大きくしても良く、
任意に調整できる。また、溶解度をコントロールするた
めに表面状態（平滑、多孔質等）を変えても良い。さら
に、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性
の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状を
とることも可能である。また、表面と内部で組成の異な
る多層の造粒物でも良い。

【０１８７】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、同６−３０１１８
９、同７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９
に開示されているような折り畳み可能な形状にすること
も、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。こ
れらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャッ
プや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒ
ートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用
しても良く、これらに限定はしない。また、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることは、環境保全上好まし
い。

【０１８８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入して
も良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【０１８９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多
段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、
水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０ミリリッ
トルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせ
ず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同
様に得られる。

【０１９０】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【０１９１】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。水洗工程からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記
載されているように、定着能を有する処理液に混合利用
することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１９２】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等
の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同
様に固形剤とすることもできる。本発明に使用する現像
液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分するこ
とが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７
−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されている
ような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分す
ることも可能である。

【０１９３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０１９４】本発明の現像処理では、 Dry to Dry で２
５〜９０秒が好ましく、現像および定着時間が３０秒以
下、好ましくは６〜２０秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。水洗の温度
および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材
料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経
て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行わ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾
燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限
定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５
−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１９５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号、特開平４−３３０４３４号。

【０１９６】 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ７) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。

【０１９７】 ９) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 10) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 15) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行 目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目 から５頁右下欄４行目。 特開平６−１１８５４２号段落番号「０００５」か ら「００２６」。 16) 帯電防止 米国特許４，９９９，２７６号記載の導電性化合物 及びフッ素系界面活性剤。

【０１９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 （実施例１） 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３９０ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３１ｇ 臭化カリウム ４２ｇ クエン酸 １５mg ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） １．３ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ０．４ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉末
をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40
℃で120分間加熱して調製した。

【０１９９】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １３０ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １４ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐH ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５mgと
塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るように
化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品名、Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。最終的
に塩化銀を６０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒
子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝
１．２１５ｘ１０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった。）

【０２００】 乳剤Ｂの調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３９０ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ２ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉末
をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40
℃で120分間加熱して調製した。

【０２０１】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、1,3,3a,7-テトラアザインデン５００m
gを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １３０ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ３mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐH ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、トリフェニルホスフィンセレ
ニド２mg、塩化金酸１mgを加え５５℃にて最適感度を得
るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テト
ラアザインデン１００mg、防腐剤としてプロキセル１０
０mgを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を
0.08モル％含む平均粒子径０．１９μｍ、変動係数１０
％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳
剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４
０μＳ/ｍ、密度＝１．２１５ｘ１０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度
＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２０２】

【化８０】

【０２０３】（比較塗布試料の作成）下記に示す両面が
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層
／保護層下層／保護層上層の構成となるように塗布して
試料を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量および
塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞乳剤Ｂに増感色素（SD-1）を3.3mg/m²加えて
分光増感を施した。分光極大波長は660nmであった。さ
らにＫＢｒ14mg/m²、化合物（Cpd-1）1.7 mg/m² 、化合
物（Cpd-2） 2.5mg/m² 、化合物（Cpd-3） 0.5mg/m²を
加え、乳剤Ａを乳剤Ｂに対してＡｇ量で１／２量となる
量添加し、良く混合した。次いで1,3,3a,7-テトラアザ
インデン3mg/m²、ハイドロキノン65mg/m² 、クエン酸3m
g/m²、ヒドラジン系造核剤（Cpd-4）を2mg/m²、造核促
進剤（Cpd-5）を7mg/m²、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-
1,3,5-トリアジンナトリウム塩を20mg/m²、ゼラチンに
対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、
水性ラテックス（aqL-6）を200mg/m²、コアシェル型ラ
テックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量
比３７／６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチ
ルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比
＝５０／５０）を530mg/m²を添加し、クエン酸を用いて
塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳
剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．８ｇ／m²、ゼラチ
ン１．５ｇ／m²になるように塗布した。乳剤層の塗布液
の粘度は５２ｍＰａ・ｓ、比重は１．１７であった。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均粒径３．５μｍ の不定形シリカマット剤 ２１mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物） ３２mg／m² 粒径１０〜２０ｍμ のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ６mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） ２mg／m² 保護層上層の塗布液のゼラチン濃度は３％、ｐＨは７．
０、粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．４ｇ／m² 化合物(Cpd-11) １６mg／m² 化合物(Cpd-12) １７mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ７mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １３０mg／m² 化合物(Cpd-13) １mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．７mg／m² 酢酸 ３mg／m² 保護層下層の塗布液のゼラチン濃度は５％、ｐＨは５．
５、粘度は３７ｍＰａ・ｓ であった。 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ハイドロキノン ７５mg／m² 化合物(Cpd-7) ７５mg／m² 化合物(Cpd-11) １８mg／m² 化合物(Cpd-14) １mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m² 乳剤層に使用した物と同じコアシェル型ラテックス １５０mg／m² 酢酸 ５mg／m² ＵＬ層の塗布液のゼラチン濃度は２％、ｐＨは５．３、
粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。

【０２０４】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ３０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ５mg／m² 化合物(Cpd-18) ５０mg／m² 化合物(Cpd-19) ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-7) １４０mg／m² 硝酸カルシウム ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル） ４mg／m² 酢酸 １９mg／m² バック層の塗布液のゼラチン濃度は８．７％、ｐＨは
５．７、粘度は２８ｍＰａ・ｓ であった。 ＜導電層＞ ゼラチン ０．０６ｇ／m² 化合物(Cpd-18) １３mg／m² 化合物(Cpd-19) ８mg／m² 化合物(Cpd-11) １０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m² 防腐剤（プロキセル） ０．７mg／m² 導電層の塗布液のゼラチン濃度は０．８％、ｐＨは７．
８、粘度は２９ｍＰａ・ｓ であった。

【０２０５】

【化８１】

【０２０６】

【化８２】 ＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１
層及び第２層を塗布した。

【０２０７】 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００ｍμ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０２０８】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層
下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらス
ライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電
層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した
時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き
乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥し
た。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではロ
ーラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この
時の塗布速度は２００ｍ／min であった。

【０２０９】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０２１０】この感材を２５℃４５％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、乳剤面を外側にしてロールに加工
し、バリアー袋に入れた。加工後ロールを４６℃で２４
時間加温した後、表１に示す試料を作成した。バリアー
袋内の湿度を測定したら４５％であった。また、得られ
た試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．７，バック側の膜面
ｐＨは６．３であった。２５℃における水による膨潤厚
(膨潤膜厚から乾燥膜厚を差し引いたもの)は、乳剤層側
が５．３μｍバック面側が４．５μｍであった。

【０２１１】(本発明の塗布試料の作成)比較塗布試料の
乳剤層に添加する造核促進剤(Cpd-5)の代りに、本発明
の造核促進剤として本文記載の化合物例から選択し、表
１記載のものに置き換えて、試料を作成した。添加量
は、すべて共通で７mg/m²とした。また、比較塗布試料
のバック層に使用されているマット剤であるポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ ）の代り
に、平均粒径３．５μｍ の不定形シリカマット剤３０m
g/m²に変更した試料も作成した。

【０２１２】現像処理には下記処方の現像液（Ａ）およ
び定着液（Ｂ）を使用した。

【０２１３】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。

【０２１４】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（100％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０２１５】現像処理には、ＬＤＭ−１０９０自動現像
機（大日本スクリーン株式会社製）を用い、３８℃２０
秒の現像条件で処理した。現像液（Ａ）で、１日あたり
２０％黒化の富士写真フィルム製スキャナフィルムＥＬ
を大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液
５０ｃｃ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを
１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行う
ことにより、少量のフィルムを処理することによって亜
硫酸濃度が３分の１に減少した現像液(少量処理ランニ
ング液)が得られた。また、現像液（Ａ）で、１日あた
り８０％黒化の富士写真フィルム製スキャナフィルムＥ
Ｌを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使
用液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ３００枚処理し、
これを４日間連続して行うことにより、大量のフィルム
を処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イ
オン濃度が増加した現像液(大量処理ランニング液)が得
られた。 ［写真性の評価］また、黒ぽつは、少量処理ランニング
液で処理した時の未露光部での黒ぽつを５段階で評価し
た。（１劣る〜５良好）。 ［実技濃度の評価］大日本スクリーン（株）製のイメー
ジセッターDT-R5120(光源LED)を使用して4000dpiで光量
を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件
で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬV値で露
光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。ま
た、感度は中間網点が５０％になる所のＬV値で示し
た。 従ってＬV値の小さい方が感度は高い。なお、網％
および実技濃度はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて
測定した。

【０２１６】

【表１】 ※ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート微粒子

【０２１７】表１より明らかなように、本発明の水準
は、現像活性の低下する大量処理ランニング液に於い
て、感度および濃度の低下が少なく、また、現像活性の
上昇する少量処理ランニング液においては、黒ぽつの増
加が少なくなっていることがわかる。

【０２１８】（実施例２）実施例１と同様の実験を下記
の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行
った。実施例１と同じ試料を、大日本スクリーン（株）
製のイメージセッターDT-R3075(光源LED)を使用して400
0dpiで露光した。処理した結果は、実施例１と同様に本
発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２１９】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２２０】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０２２１】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを
定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。

【０２２２】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２２３】（実施例３）実施例１の現像液（Ａ）の代
わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実
験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感
材が良好な性能を示した。

【０２２４】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −４，６−ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０２２５】（実施例４）実施例１〜５において自現機
を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線
速１５００mm/分に設定して同様の処理をしても、同様
の結果を得た。

【０２２６】（実施例５）露光方法として、大日本スク
リーン（株）製のイメージセッターDT-R2035、 DT-R106
5を使用しても、本発明の試料は良好な結果を得た。ま
た、これらの露光機と、自動現像機として富士写真フイ
ルム（株）製のAP-560、FG-950A、FG-710Fを組み合わせ
て用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料に
て同様の効果を得た。

【０２２７】（実施例６）写真性能の評価で用いた大量
処理ランニング液および少量処理ランニング液の作成に
おいて、富士写真フイルム（株）製スキャナーフイルム
ＥＬの替わりに、本発明の表１記載の試料No. 5の感材
を使用し、実施例１と同様に大全サイズ１枚当たり50ml
（１ｍ²当たり161ml）補充しながら、ランニング液を作
成した。このランニング液を用いて、実施例１と同様の
評価を行ったところ、本発明の試料について実施例１と
同様の良好な結果を得た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月２８日（２０００．４．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₃
とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよい。Ａ₁ 、Ａ₂
は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基、スルホニル基又はオキサゾリル基を表す。 一般式（１）

【化２】 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素
原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、含窒素へテロ
環を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、
２または３を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（２）

【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または脂肪族残基を表
す。Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
₃は２価の脂肪族基を表す。Ｘ₁は窒素、酸素もしくは硫
黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。ｎは０または１を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または、
アミジノ基を表す。 一般式（３）

【化４】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭
素数７〜３０のアラルキル基を表す。また、Ｒ ₁₁とＲ₁₂
は同時に水素原子を表すことはなく、互いに結合して環
を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。 一般式（４）

【化５】 Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じであり、Ｒ_11
′とＲ_{12 ′}はＲ₁₁とＲ ₁₂と同意義を表す。 一般式（５）

【化６】 Ｘ、Ｙ、Ｂは一般式（１）におけると同じであり、Ａ₀
は少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを有する
２価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｎは
０または１を表す。 一般式（６）

【化７】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成し
てもよい。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アミノ基またはヘテロ
環基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｘは

【化８】 を表す。Ｌ₂はアルキレン基またはアルケニレン基を表
し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基を表す。Ｌ₃は

【化９】 を表す。Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はへテロ環基を表す。ｎは０または１を表す。 一般式（７）

【化１０】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ置換されてもよ
いアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表
す。但し、一般式（７）の化合物は、チオエーテル基お
よび

【化１１】 の部分構造を少なくとも１つ有する。Ｙは置換されても
よいアルキレン基、置換されてもよいアルケニレン基ま
たは置換されてもよいアリーレン基を表し、ｎは１以上
の整数を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【化１３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化１４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化１５】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化１６】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化１７】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化１９】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化２２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【化２５】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化２６】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【化２８】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】Ｘが表わす２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁)−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₂)−、−Ｎ（Ｒ₃)Ｃ
（Ｏ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄)−、−Ｎ（Ｒ₅)ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ₆)Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ（Ｒ₈)Ｃ（Ｓ）Ｎ
（Ｒ₉)−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ
（Ｏ）−、等があげられるが、これらの連結基はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合されて
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】Ｒ₃ の二価の脂肪族基としては−Ｒ₄ −又
は−Ｒ₄ Ｓ−が好ましい。ここでＲ ₄ は二価の脂肪族残
基で、好ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもの
で、例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（Ｃ
Ｈ₂）₃ −、−（ＣＨ₂）₄ −、−（ＣＨ₂）₆ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −、− ＣＨ₂Ｃ＝ＣＣＨ₂ −、−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −などである。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】

【化５６】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】−ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₆ Ｈ₄
−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁)−（Ｚ₁ は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、ｍ及びｎ
は、それぞれ０又は１を表すが、ともに０であることが
最も好ましい。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５０】

【化７１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、粒子サイズの異なる少なく
   とも２種のハロゲン化銀乳剤を同一の乳剤層または別の
   乳剤層に含有し、該乳剤層または他の親水性コロイド層
   に造核剤として下記一般式（Ｈ）で表される少なくとも
   １種のヒドラジン誘導体、および造核促進剤として下記
   一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
   （６）、及び（７）で表される化合物よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｈ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
   し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
   基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニル
   オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
   表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₃
   とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよい。Ａ₁ 、Ａ₂
   は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシ
   ル基、スルホニル基又はオキサゾリル基を表す。 一般式（１） 【化２】 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素
   原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
   ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。
   Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、含窒素へテロ
   環を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、
   ２または３を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（２） 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または脂肪族残基を表
   す。Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
   ₃は２価の脂肪族基を表す。Ｘ₁は窒素、酸素もしくは硫
   黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。ｎは０または１を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または、
   アミジノ基を表す。 一般式（３） 【化４】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭素数１〜３０
   のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭
   素数７〜３０のアラルキル基を表す。また、Ｒ ₁₁とＲ₁₂
   は同時に水素原子を表すことはなく、互いに結合して環
   を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表す。 一般式（４） 【化５】 Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じであり、Ｒ_{11
   ′}とＲ_{12 ′}はＲ₁₁とＲ ₁₂と同意義を表す。 一般式（５） 【化６】 Ｘ、Ｙ、Ｂは一般式（１）におけると同じであり、Ａ₀
   は少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを有する
   ２価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｎは
   ０または１を表す。 一般式（６） 【化７】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル
   基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成し
   てもよい。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、アミノ基またはヘテロ
   環基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｘは 【化８】 を表す。Ｌ₂はアルキレン基またはアルケニレン基を表
   し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
   ホスホリル基を表す。Ｌ₃は 【化９】 を表す。Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
   はへテロ環基を表す。ｎは０または１を表す。 一般式（７） 【化１０】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ置換されてもよ
   いアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表
   す。但し、一般式（７）の化合物は、チオエーテル基お
   よび 【化１１】 の部分構造を少なくとも１つ有する。Ｙは置換されても
   よいアルキレン基、置換されてもよいアルケニレン基ま
   たは置換されてもよいアリーレン基を表し、ｎは１以上
   の整数を表す。
2. 【請求項２】 支持体の乳剤面側とは反対のバック面側
   に、シリカ系マット剤を含有することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光材料の分光極大波長が６００ｎｍよ
   り長波であることを特徴とする請求項１または２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ＬＥＤ光源により露光するのに適した請
   求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４いずれか１項に記載の
   感光材料を現像処理する際の現像液補充量が感材１ｍ²
   当たり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４いずれか１項に記載の
   感光材料を現像処理する際の現像時間が５秒以上２０秒
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし４いずれか１項に記載の
   感光材料をアスコルビン酸及び／またはその誘導体を含
   有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。