JPH10333291A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドロキノンを用いないアスコルビン酸系
現像液において、写真性能の変化が少なく、改善された
現像処理方法を提供すること。 【解決手段】 特定のヒドラジン誘導体及び特定の造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的
にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸
および又はその誘導体を現像主薬とし、更に超加成性補
助現像主薬として特定のアミノフェノール誘導体を含む
現像液で現像処理することを特徴とする現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関するものである。更に具体的に
は、写真製版の分野で用いられる、超硬調で且つ処理に
よる性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料または感材ともいう）の現像処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理において、現
像液には多くの場合、コスト、写真性能の安定性の点か
ら現像主薬としてハイドロキノンが用いられてきた。し
かし、ハイドロキノンはアレルギー性であることから、
素材の安全性上好ましからざるものであった。このよう
な理由から、ハイドロキノン代替としてアスコルビン酸
を用いた現像液が例えば特開平６−１９０６９、特開平
７−１１４１５３、特開平７−１７５１７６に開示され
ている。

【０００３】一方、写真処理廃液はそのまま下水道に放
出することは出来ず、廃液を回収し焼却処理する必要が
ある。このため、自動現像機を用いて処理する際の補充
量を減少させることが望まれていたが、現像液の補充量
を少なくすると、写真性能の安定性が損なわれる問題が
あった。また、アスコルビン酸またはその誘導体を用い
た現像液は空気酸化を受けやすく、酸化されると酸を生
成して現像液のｐＨが低下してしまう。現像液のｐＨ低
下により造核剤の活性が低下し、コントラストおよびＤ
maxの低下を引き起こし写真性能が不安定となる。従っ
て、アスコルビン酸またはその誘導体を用いた現像液
は、補充量を低減することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的はハイドロキノンを用いないアスコルビン酸系現像
液において、写真性能の変化が少なく、改善された現像
処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
ハロゲン化銀乳剤層もしくは、他の親水性コロイド層の
少なくとも一層に一般式（Ｈ）で表される少なくとも一
種のヒドラジン誘導体及び、下記一般式（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）および（７）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸および／又はそ
の誘導体を現像主薬とし、更に超加成性補助現像主薬と
して下記一般式（Ｍ）で表されるアミノフェノール誘導
体を含む現像液で現像処理することを特徴とする現像処
理方法により達成された。 一般式（Ｈ）

【０００６】

【化１４】

【０００７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ
₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表す。Ｒ₃ とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよ
い。Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原
子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキサゾリル基
を表す。 一般式（１）

【０００８】

【化１５】

【０００９】式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表
す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、
含窒素ヘテロ環を表し、アミノ基は置換されていてもよ
い。ｍは１、２または３を表し、ｎは０または１を表
す。 一般式（２）

【００１０】

【化１６】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子または脂
肪族残基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ₃ は２価の脂肪族基を表す。Ｘ₁ は窒
素、酸素もしくは硫黄原子を含む２価のヘテロ環を表
す。ｎは０または１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩または、アミジノ基を表す。 一般式（３）

【００１２】

【化１７】

【００１３】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニ
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子を表すことはなく、互
いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数
を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（４）

【００１４】

【化１８】

【００１５】Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じ
であり、Ｒ₁₁′とＲ₁₂′はＲ₁₁とＲ ₁₂と同意義を表す。 一般式（５）

【００１６】

【化１９】

【００１７】Ｘ、Ｙ、Ｂは一般式（１）におけると同じ
であり、Ａ₀ は少なくとも２つのアルキレンオキシユニ
ットを有する２価の連結基を表す。ｍは１、２または３
を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（６）

【００１８】

【化２０】

【００１９】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁ と
Ｒ₂ で環を形成してもよい。Ｒ₃ は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ
基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁ は２価の連結基を表
し、Ｘは

【００２０】

【化２１】

【００２１】を表す。Ｌ₂ はアルキレン基またはアルケ
ニレン基を表し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基を表す。Ｌ₃ は

【００２２】

【化２２】

【００２３】を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０または１を
表す。 一般式（７）

【００２４】

【化２３】

【００２５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を表す。但し、一般式（７）の化合物は、チ
オエーテル基および

【００２６】

【化２４】

【００２７】の部分構造を少なくとも１つ有する。Ｙは
置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアル
ケニレン基または置換されてもよいアリーレン基を表
し、ｎは１以上の整数を表す。 一般式（Ｍ）

【００２８】

【化２５】

【００２９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ
₅、Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
す。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００３１】まず、本発明で用いられる一般式（Ｈ）で
表されるヒドラジン誘導体について詳細に説明する。

【００３２】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基で
ある。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、
これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド
基等）で置換されてもよい。

【００３３】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される芳
香族基は単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３４】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表されるヘ
テロ環基としては単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３５】Ｒ₁ として特に好ましいのは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００３６】Ｒ₁ のアリール基及びヘテロ環基は、置換
基をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキリデン
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。

【００３７】一般式（Ｈ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００３８】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ は−Ｎ
（Ｒ₃ ）Ｒ₄ 基又は−ＯＲ₅ 基を表し、ここでＲ₃ 及び
Ｒ₄ が、それぞれ水素原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジル
ピペリジニル、キヌクリジニル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピ
ラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、ピリジル
等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基
（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギ
ルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ基）、又
はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基）を表し、Ｒ₃
とＲ₄ で窒素原子とともに環（ピペリジン、モルホリン
等）を形成してもよい。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基
（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、ピリジル等）を表す。Ｒ₃ 、
Ｒ₄、Ｒ₅ の炭素数としては、好ましくは１〜２０の範
囲が好ましい。

【００３９】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体の合成方法は特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。

【００４９】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既によく知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用
いることができる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散し用いることができる。

【００５０】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン誘導体は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該
ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のど
の層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好
ましい。本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体造核剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１
０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１
０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モル
が最も好ましい。

【００５１】特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処
理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、および
ベンジルアルコール誘導体などの造核硬調化促進剤を添
加するのが好ましい。

【００５２】オニウム塩としては、特開平７−２４４３
５１号に記載の一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)の化
合物、具体的には同公報に記載のＡ−１０１〜Ａ−２５
５が好ましく用いられる。

【００５３】ジスルフィド誘導体は、ベンジルアルコー
ル誘導体としては、特開平７−１０４４４４号に記載の
Ａ−６０〜Ａ−６７が好ましく用いられる。

【００５４】本発明では、硬調化促進剤として一般式
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）また
は（７）で表されるアミン化合物が特に好ましく用いら
れる。

【００５５】次に、一般式（１）で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着
する基としては含窒素複素環化合物があげられる。Ｙが
含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（１）の化合
物は下記一般式（１−ａ）で表わされる。

【００５６】

【化３４】

【００５７】式中、ｐは０または１を表わし、ｍは１、
２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。
〔（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ〕_m は前記一般式（１）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

【００５８】Ｑによって形成される複素環としては例え
ばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサ
ゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チア
ゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール
類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリ
ン類等があげられる。

【００５９】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジル
アンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたは
アルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わ
す。また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シ
アノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル
基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、
３，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例
えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無
置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例え
ば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペ
リジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエ
ニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−
テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、ア
ニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよ
い。

【００６０】Ｘが表わす２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁)−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₂)−、−Ｎ（Ｒ₃)Ｃ
（Ｏ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄)−、−Ｎ（Ｒ₅)ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ₆)Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ（Ｒ₈)Ｃ（Ｓ）Ｎ
（Ｒ₉)−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ
（Ｏ）−、等があげられるが、これらの連結基はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合されて
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

【００６１】Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基
としては直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐
のアルケニレン基（例えばビニレン基、１−メチルビニ
レン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例え
ばベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニ
レン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされ
る上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されてい
てもよい。Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式
（１−ｂ）で表わされるものである。

【００６２】

【化３５】

【００６３】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異なっ
てもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばiso プロピル基、ｔ
−オクチル基、等）または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）、でもよい。

【００６４】又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形成しても
よく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例え
ばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙
げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては例
えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミ
ノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０
以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド
基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アミノ基などが挙げられる。

【００６５】Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以
上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それらの
環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合して
いてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリ
ル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

【００６６】一般式（１）のうち好ましいものとして
は、下記一般式（１−ｍ）、（１−ｎ）、（１−ｏ）ま
たは（１−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

【００６７】

【化３６】

【００６８】式中、−（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記
一般式（１−ａ）のそれと同義である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およ
びＺ₃ は前記一般式（１−ａ）における−（Ｘ）_n −Ａ
−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（１−ｂ）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。
但しＺ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ の内の少なくとも１つは−
（Ｘ）_n −Ａ−Ｂと同義である。またこれら複素環は一
般式（１）の複素環に適用される置換基で置換されても
よい。次に一般式（１）で表わされる化合物例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】次に一般式（２）で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００７５】Ｒ¹ 、Ｒ² は各々水素原子又は脂肪族残基
を表わす。Ｒ¹ とＲ² は互に結合して環を形成してもよ
い。Ｒ³ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘ₁は窒素、酸素
もしくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。ｎは
０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩又はアミジノ基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族残基
としては、各々炭素１〜１２のアルキル基、アルケニル
基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基で置
換されていてもよい。アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、sec −ブチル
基、シクロヘキシル基などである。アルケニル基として
は例えばアリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル
基、２−オクテニル基などである。アルキル基としては
例えばプロパルギル基、２−ペンチニル基などがある。
置換基としては、フェニル基、置換フェニル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキルアミノ基、アミド基等である。

【００７６】Ｒ¹ とＲ² とで環を形成する場合として
は、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる５員又は６員
の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好ましく、例
えばピロリジル、ピペリジル、モルホリル、ピペラジ
ル、４−メチル−ピペラジル、などがあげられる。Ｒ¹
とＲ² として特に好ましいものは炭素原子数１〜３のア
ルキル基で更に好ましくはエチル基である。

【００７７】Ｒ³ の二価の脂肪族基としては−Ｒ⁴ −又
は−Ｒ⁴ Ｓ−が好ましい。ここでＲ ⁴ は二価の脂肪族残
基で、好ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもの
で、例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂)
₃ −、−（ＣＨ₂)₄ −、−（ＣＨ₂)₆ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
＝ＣＨＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ＝ＣＣＨ₂ −、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −などである。

【００７８】Ｒ₄ の好ましい炭素数としては２〜４のも
ので、Ｒ⁴ としてさらに好ましくは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及
び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ である。なお（Ｘ₁）_n のｎが
０のときのＲ³ は−Ｒ⁴ −だけを表わす。

【００７９】Ｘ₁ のヘテロ環としては、窒素、酸素又は
硫黄を含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合し
ていてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもの
で例えば、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾールなどである。このうち特にテトラゾ
ールとチアジアゾールが好ましい。

【００８０】Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、
Ｌｉ⁺などである。アルカリ土類金属としては、Ｃ
ａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、などがある。Ｍの四級アンモニウム塩と
しては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば（ＣＨ
₃)₄Ｎ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ⁺、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂
Ｎ⁺（ＣＨ₃)₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃)₃ などである。四
級ホスホニウム塩としては、（Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｐ⁺、Ｃ₁₆Ｈ₃Ｐ
⁺（ＣＨ₃)₃ 、Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｐ⁺（ＣＨ₃)などである。

【００８１】一般式（２) で表わされる化合物の無機酸
塩としては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあ
り、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタン
スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などがある。以下に一般式（２）で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００８２】

【化４２】

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】

【化４５】

【００８６】

【化４６】

【００８７】次に上記一般式（３）、（４）で表わされ
る化合物について詳しく説明する。

【００８８】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同じであっても異ってい
てもよく、各々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基
（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、エチルチオ
エチル基、ジメチルアミノエチル基、ｎ−デジル基、ｎ
−ドデシル基、フェノキシエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシエチル基、ｎ−オクタデシル基、等）
炭素数３〜３０のアルケニル基（置換基を有するものを
含む。例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
等）または炭素数７〜３０のアラルキル基（置換基を有
するものを含む。例えばフェネチル基、ベンジル基、４
−メトキシベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェネチル基、等）を表わす。

【００８９】またＲ₁₁とＲ₁₂は一体化して置換されてい
てもよいアルキレンとなり窒素原子とともに環を形成し
てもよい。（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、２
−メチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、
等）。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同じであっても異
っていてもよく各々水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基（好ましくは置換基を有さない低級アルキル基。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、等）を表
わす。

【００９０】ここでＲ₁₁およびＲ₁₂が置換基を有する場
合その置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、等）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、等）、ウレイド基（例えば無置換
ウレイド、３，３−ジメチルウレイド基、等）、チオウ
レイド基（例えば無置換チオウレイド基、３−フェニル
チオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基、等）オキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、４−メチルフェニルカルバモイル基、
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、４−メトキシフェニルスルファモイル基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩等があ
げられる。

【００９１】一般式（３）、（４）中、好ましくはＲ₁₁
およびＲ₁₂は各々炭素数１〜３０のアルキル基または炭
素数７〜３０のアラルキル基を表わし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は水素原子を表わし、ｎは３〜２０の整数
を表わす。一般式（３）、（４）中、より好ましくはＲ
₁₁およびＲ₁₂は各々炭素数５〜２０のアルキル基を表わ
す。以下に一般式（３）、（４）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。

【００９２】

【化４７】

【００９３】

【化４８】

【００９４】

【化４９】

【００９５】

【化５０】

【００９６】

【化５１】

【００９７】

【化５２】

【００９８】

【化５３】

【００９９】

【化５４】

【０１００】次に一般式（５）の化合物について説明す
る。式中、Ａ₀ 以外の説明は一般式（１）の説明と同様
である。Ａ₀ は少なくとも２つのアルキレンオキシユニ
ットを有する２価の連結基を表わすが好ましくは

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】を表わす。Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ ′および
Ｒ₄ ′は各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）を表わし、ｑは２〜５０の整数を表わす。以下
に一般式（５）で示される化合物の具体例をあげるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０３】

【化５６】

【０１０４】

【化５７】

【０１０５】

【化５８】

【０１０６】

【化５９】

【０１０７】

【化６０】

【０１０８】

【化６１】

【０１０９】

【化６２】

【０１１０】次に一般式（６）の化合物について詳しく
説明する。

【０１１１】一般式（６）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表さ
れる基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニル等）
等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ で連結して環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及
びＲ₂ としては、アルキル基が好ましく炭素数２〜２０
のアルキル基が最も好ましい。

【０１１２】Ｒ₃ で表される基としては、水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばア
リル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギ
ル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、アミノ基又はヘテロ環基（例えばチエニル、
フリル、ピリジル等）等が挙げられる。

【０１１３】これらはさらにＲ₁ 及びＲ₂ について説明
した置換基と同様の置換基で置換されていてもよい。

【０１１４】Ｌ₁ は２価の連結基、好ましくは置換され
てもよいアルキレン基を有する基（ただし、アルキレン
基は

【０１１５】

【化６３】

【０１１６】と結合する）を表す。

【０１１７】Ｌ₁ で表される２価の連結基の中で、より
好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキレン
基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基と、以下に示
す基の組み合わせよりなる基が挙げられる。

【０１１８】

【化６４】

【０１１９】Ｘは

【０１２０】

【化６５】

【０１２１】を表す。

【０１２２】Ｌ₂ はアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等）又はアルケニレン基
（例えばプロぺニレン、ブテニレン等）を表し、好まし
くは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましい基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。Ｙはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はホスホリル
基を表すが、カルボニル基又はスルホニル基が好まし
い。Ｌ₃ は

【０１２３】

【化６６】

【０１２４】を表す。

【０１２５】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ は、それぞ
れ水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。

【０１２６】ｎは０又は１を表す。

【０１２７】一般式（６）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２８】

【化６７】

【０１２９】

【化６８】

【０１３０】

【化６９】

【０１３１】

【化７０】

【０１３２】

【化７１】

【０１３３】

【化７２】

【０１３４】

【化７３】

【０１３５】

【化７４】

【０１３６】

【化７５】

【０１３７】

【化７６】

【０１３８】一般式（７）について詳しく説明する。

【０１３９】一般式（７）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
で表される基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オク
チル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２
−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらは
さらに置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁とＲ₂で連結して
環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピロ
リジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ とし
ては、アルキル基、アルケニル基が好ましく炭素数２〜
２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のアルケニル基が
好ましい。

【０１４０】一般式（７）の化合物の中で、より好まし
いものとしては、下記一般式（７−Ａ）及び（７−Ｂ）
の化合物が挙げられる。

【０１４１】

【化７７】

【０１４２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、ｐは、一般式
（７）中のそれと、同義の基を表す。Ｌは２価の脂肪族
基を表し、Ｊ₁ 及びＪ₂ は２価の連結基を表し、ｍ及び
ｎは０または１を表す。Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を表す。

【０１４３】Ｌで表される２価の脂肪族基としては、ア
ルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アル
ケニレン基（好ましくは炭素数３〜２０のもの）が挙げ
られるが、Ｌとしてはアルキレン基が好ましく、炭素数
２〜１０のアルキレン基がより好ましい。

【０１４４】Ｌとしては、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン基が最も好ましい。

【０１４５】Ｌはさらに適当な置換基（例えばアルキル
基、アリール基等）で置換されていてもよい。

【０１４６】Ｊ₁ 及びＪ₂ で表される２価の連結基とし
ては、以下に示す基、以下に示す基の組み合わせからな
る基、及びそれらに適当な置換基（例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオ
アシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基等）を
有する基が挙げられる。

【０１４７】−ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₆ Ｈ₄
−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁)−（Ｚ₁ は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、ｍ及びｎ
は、それぞれ０又は１を表すが、ともに０であることが
最も好ましい。

【０１４８】Ｙは、アルキレン基（例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等）、アルケ
ニレン基（例えばビニレン、プロぺニレン、１−ブテニ
レン、２−ブテニレン等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン等）、及びこれらに適当な置換基（例えばＪ₁ 及
びＪ₂ が有する適当な置換基として前記のもの等）を有
する基を表す。

【０１４９】Ｙは、アルキレン基が好ましく、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレン基がより好ましい。

【０１５０】Ｒで表される脂肪族基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜２０のア
ルキル基及びアルケニル、アルキニル部分の炭素数２〜
２０のアルケニル基、アルキニル基）が挙げられる。

【０１５１】Ｒで表される芳香族基としては、単環（例
えばベンゼン等）、または縮合環（例えばナフタレン
等）のアリール基が好ましい。

【０１５２】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環ま
たは縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、５員環
（例えばピロール、チオフェン、フラン、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、ピロリン、ピロリジン、イ
ミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、テトラヒ
ドロフラン等）、６員環（例えばピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ジチイン、ジオ
キシン、ピぺリジン、モルホリン、キヌクリジン等）及
びこれらとシクロアルキル環（例えばシクロぺンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、シクロアルケニ
ル環（例えばシクロぺンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン等）、芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン
等）及びヘテロ環（例えばピロール、イミダゾール、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン等）との縮合環のものが
好ましい。

【０１５３】次に本発明の一般式（７）で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１５４】

【化７８】

【０１５５】

【化７９】

【０１５６】

【化８０】

【０１５７】

【化８１】

【０１５８】

【化８２】

【０１５９】

【化８３】

【０１６０】これらの一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）および（７）の化合物の添加量
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．３ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。またこれら
の化合物は複数の種類を併用してもよい。

【０１６１】また、これらの化合物は適当な水混和性有
機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、微細な分
散物にして用いることもできる。

【０１６２】次に一般式（Ｍ）の化合物について説明す
る。本発明に用いられるｐ−アミノフェノール類として
は、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。 一般式（Ｍ）

【０１６３】

【化８４】

【０１６４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ
₅、Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
す。

【０１６５】一般式（Ｍ）で表されるｐ−アミノフェノ
ール類について詳細に説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子
または置換基を表す。この置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル
基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸
素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成さ
れる置換基で置換されていてもよい。

【０１６６】更に詳しくＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表され
る置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１
０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−メト
キシエチルなどを挙げることができる。

【０１６７】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシ
フェニルなどである．アラルキル基としては炭素数７〜
１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。
へテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あ
るいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するへテロ元素の
種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリ
ル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリ
ル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなど
である。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩
素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒ
ドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メ
トキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３
−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることが
できる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のア
リールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシ
フェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることが
できる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチル
チオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては
炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチ
オ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができ
る。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。

【０１６８】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド
基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは
炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスル
ホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭
素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイ
ルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジ
メチルスルファモイルアミノである。ウレイド基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド
基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチ
ル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカ
ルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例え
ば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基
で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルであ
る。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスル
フィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜
１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例
えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルであ
る。

【０１６９】Ｒ₅、Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、
各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはへ
テロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄に
て説明したものと同義である。但し、Ｒ₅、Ｒ₆がアルキ
ル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を
形成してもよく、この場合例えば、ピロリジン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることが
出来る。また、Ｒ₅、Ｒ₆の少なくとも一方がアルキル基
でかつＲ₃、Ｒ₄の少なくとも一方がアルキル基またはア
ルコキシ基である場合、これらが連結して窒素原子及び
ベンゼン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成
されるべンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えば
インドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒ
ドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来
る。一般式（Ｍ）で表される化合物は二量体となってビ
ス型構造を形成してもよい。

【０１７０】一般式（Ｍ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＭＢ）で表される化合物が好ましい。 一般式（ＭＢ）

【０１７１】

【化８５】

【０１７２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅₅、Ｒ₆₆
は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはへテロ環基を表す。

【０１７３】一般式（ＭＢ）中のＲ₁₁、Ｒ₂₂及びＲ₅₅、
Ｒ₆₆について以下にその好ましい組み合わせについて述
べる。Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、ウレイド基であり、Ｒ₅₅、Ｒ₆₆はアルキル基であ
る組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換
されたものも含む。この組み合わせにおいて、Ｒ₅₅、Ｒ
₆₆は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたア
ルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基と
は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）等である。

【０１７４】さらに好ましい化合物としては、一般式
（ＭＢ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂はアル
キル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、
Ｒ₅₅、Ｒ₆₆がアルキル基である化合物である。ここで、
アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含
む。

【０１７５】さらにより好ましい化合物としては、一般
式（ＭＢ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭
素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３の
スルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、
Ｒ₅₅、Ｒ₆₆が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化
合物である。ここでＲ₂₂で表されるアルキル基、アルコ
キシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。

【０１７６】最も好ましい化合物としては、一般式
（Ｍ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホ
ンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ₅₅、
Ｒ₆₆がメチル基である化合物である。ここでＲ₂₂で表さ
れるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコ
キシ基によって置換されたものも含む。

【０１７７】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｍ）で示される化合物は、遊離アニリンとして
は不安定である場合があるため、一般には無機酸、有機
酸との塩として製造、保存し、処理液に添加したあと初
めて遊離アミンとなるようにすることが好ましい。一般
式（Ｍ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例
えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸等が挙げられるが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジ
スルホン酸の塩とすることが好ましい。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【表５】

【０１８３】

【表６】

【０１８４】

【表７】

【０１８５】

【表８】

【０１８６】

【表９】

【０１８７】一般式（Ｍ）で表される化合物は、例えば
Photographic Science and Engineering, 10, 306(196
6)などの一般的合成法に準じて、また、特願平８−７０
９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能であ
る。

【０１８８】次に一般式（Ｇ）の化合物について説明す
る。 一般式（Ｇ）で表される化合物

【０１８９】

【化８６】

【０１９０】一般式（Ｇ）において、Ｄ，Ｅは−ＣＨ＝
基、−ＣＲ₀＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀は
置換基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
りん原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表
し、Ｌ₁〜Ｌ₃は同じでも異なっていてもよい。但し
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、およびＲ₁の少なくとも１つは、−ＳＭ
基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム
基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭
素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−Ｃ
Ｈ＝基もしくは−ＣＲ ₀＝基）を表し、この場合Ｌ₂およ
びＬ₃がヒドロキシ基を表すことはない。

【０１９１】つぎに、一般式（Ｇ）の化合物について詳
細に説明する。一般式（Ｇ）において、Ｄ，Ｅは−ＣＨ
＝基、−ＣＲ₀＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀
は置換基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は水素原子、ハロゲン
原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、りん原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を
表し、Ｌ₁〜Ｌ₃は同じでも異なっていてもよい。但しＬ
₁、Ｌ₂、Ｌ₃、およびＲ₁の少なくとも１つは、−ＳＭ基
（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）
を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原
子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝
基もしくは−ＣＲ ₀＝基）を表し、この場合Ｌ₂およびＬ
₃がヒドロキシ基を表すことはない。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表
される任意の置換基およびＲ₀で表される置換基として
は、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原
子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリ
ジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカ
ルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバ
ゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、
チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り
返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリール
オキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール
またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−
置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシ
ルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファ
モイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、
リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等
があげられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換
基で置換されていてもよい。なお、Ｅが窒素原子でＤが
炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−ＣＲ₀＝基）を表す
時、Ｌ₂、Ｌ₃がヒドロキシ基を表すことはない。

【０１９２】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表される任意の置換基お
よびＲ₀で表される置換基としてより好ましくは、炭素
数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはへテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素へテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはへテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルポキシ基またはその塩、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素へテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も
好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカ
プト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはそ
の塩である。一般式（Ｇ）に於いてＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およ
びＲ₀は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香
環が縮合した縮合環を形成していてもよい。

【０１９３】一般式（Ｇ）に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^-の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺、またはＫ⁺であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（Ｇ）の化合物のうち、次の一般式（ＧＡ）、
（ＧＢ）で表される化合物が好ましい。

【０１９４】

【化８７】

【０１９５】つぎに一般式（ＧＡ）について詳細に説明
する。Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子で環に
結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（Ｇ）の
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃と同義の基であり、その好ましい範囲も
また同じである。但し、Ｒ₁およびＲ₃がヒドロキシ基を
表すことはない。Ｒ₁〜Ｒ₄は同じでも異なっていてもよ
いが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表
す。

【０１９６】一般式（ＧＡ）に於いてＲ₁〜Ｒ₄の少なく
とも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ₁〜Ｒ₄
の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁〜Ｒ₄の少なく
とも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄とＲ₁、
もしくはＲ₄とＲ₃が−ＳＭ基である。

【０１９７】本発明においては、一般式（ＧＡ）で表さ
れる化合物のうち、下記一般式（ＧＡ−１）〜（ＧＡ−
３）で表される化合物が特に好ましい。

【０１９８】

【化８８】

【０１９９】一般式（ＧＡ−１）において、Ｒ₁₀はメル
カプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは
水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわ
す。一般式（ＧＡ−２）においてＹ₁は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子
または任意の置換基を表す。一般式（ＧＡ−３）におい
てＹ₂は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基
を表し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。但
し、Ｒ₁₀およびＹ₁がヒドロキシ基を表すことはない。

【０２００】つぎに、一般式（ＧＡ−１）〜（ＧＡ−
３）で表される化合物について詳しく説明する。一般式
（ＧＡ−１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子
または任意の置換基をあらわす。ここで任意の置換基と
は、一般式（ＧＡ）のＲ₁〜Ｒ₄について説明したものと
同じものがあげられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカ
プト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換
基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
等があげられる。一般式（ＧＡ−１）においてＸは水溶
性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわす。
ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およ
びそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカ
リ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解
離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（または
その塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホン
アミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置
換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２
つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体
的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカル
ボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニル
メチル等の基があげられる。一般式（ＧＡ−１）のＸで
表される置換基とは、上述した水溶性基または上述の水
溶性基で置換された置換基であり、その置換基として
は、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリー
ルまたはへテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたは
へテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル
基、スルファモイル基、アミノ基等があげられ、好まし
くは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換
されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等
の基である。

【０２０１】一般式（ＧＡ−１）で表される化合物の中
で、さらに好ましいものは下記一般式（ＧＡ−１−ａ）
で表される化合物である。

【０２０２】

【化８９】

【０２０３】式中Ｒ₁₁は一般式（ＧＡ−１）のＲ₁₀と同
義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、
Ｒ₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの
水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（ま
たはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スル
ホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルス
ルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含
む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
アミノ基等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ま
しくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素
数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好まし
く、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がア
リール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜
１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、そ
の置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル
基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合し
て環状構造を形成していてもよい。また環状構造により
飽和のへテロ環を形成してもよい。

【０２０４】一般式（ＧＡ−２）においてＹ₁は水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（ＧＡ−１）のＸと同義である。一般式（ＧＡ−２）に
おいてＹ₁で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、
または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ₁と
してさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基
で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその
塩が特に好ましい。Ｙ₁として特に好ましくは、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ
基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリー
ル、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁）
（Ｒ₀₂）基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ₀₂は、それぞれ
一般式（ＧＡ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【０２０５】一般式（ＧＡ−２）においてＲ₂₀は水素原
子または任意の置換基をあらわすが、ここで任意の置換
基とは、一般式（ＧＡ）のＲ₁〜Ｒ₄について説明したも
のと同じものがあげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水
素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれ
る基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヒドロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀とし
て最も好ましくは水素原子である。

【０２０６】一般式（ＧＡ−３）においてＹ₂は水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は
水素原子または任意の置換基をあらわす。一般式（ＧＡ
−３）におけるＹ₂、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（ＧＡ−
２）のＹ₁、一般式（ＧＡ−２）のＲ₂₀と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【０２０７】つぎに、一般式（ＧＢ）について詳細に説
明する。一般式（ＧＢ）におけるＲ₅〜Ｒ₇は、一般式
（ＧＡ）のＲ₁〜Ｒ₄と同義であり、その好ましい範囲も
同じである。一般式（ＧＢ）で表される化合物のうち一
般式（ＧＢ−１）で表される化合物が特に好ましい。

【０２０８】

【化９０】

【０２０９】

【化９１】

【０２１０】一般式（ＧＢ−１）において、Ｒ₅₀は一般
式（Ｂ）のＲ₅〜Ｒ₇と同義であり、より好ましくは一般
式（ＧＡ−１）〜（ＧＡ−３）のＸ、Ｙ₁、Ｙ₂と同義の
水溶性もしくは水溶性基で置換された基である。さら
に、一般式（ＧＢ−１）の化合物のうち最も好ましくは
一般式（ＧＢ−１−ａ）で表される化合物である。

【０２１１】

【化９２】

【０２１２】一般式（ＧＢ−１−ａ）においてＲ₅₁、Ｒ
₅₂は一般式（ＧＡ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基で
あり、その好ましい範囲もまた同じである。

【０２１３】以下に、本発明の一般式（Ｇ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０２１４】

【化９３】

【０２１５】

【化９４】

【０２１６】

【化９５】

【０２１７】

【化９６】

【０２１８】一般式（Ｇ）の化合物の添加量は、使用液
１Ｌにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１
〜５ミリモルである。

【０２１９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０２２０】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【０２２１】以下に、本発明に用いられる現像液につい
て述べるが、本発明は以下の記述および具体例に限定さ
れるものではない。

【０２２２】本発明の現像液は、ジヒドロキシベンゼン
類が実質的に含有しないものであり、実質的に含有しな
いとは、全く含有しないが、もしくは、アレルギー作用
や現像効果を発現しない程度に含有するものを言うが、
本発明においては全く含有しないものが好ましい。本発
明に用いるアスコルビン酸誘導体の現像主薬としては下
記一般式（Ｓ）で表わされる化合物が好ましい。 一般式（Ｓ）

【０２２３】

【化９７】

【０２２４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（Ｓ) について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基として炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ Ｒ₂
として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素原
子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換し
ている二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは
５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−
C(R₃)(R₄）−、−C(R₅) ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ
₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の置
換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシル
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜15の置換してもよいアリール基（置換基とし
てアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６
員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン
環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、ア
ザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好
ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げること
ができる。具体的化合物例を以下に示す。

【０２２５】

【化９８】

【０２２６】

【化９９】

【０２２７】

【化１００】

【０２２８】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミン−チオール型
(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られている。こ
れらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、
特開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。こ
れらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、
例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」
（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられてい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の
形でも使用できる。

【０２２９】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせにお
いてアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、ｐ−アミノフェノール類を０．
００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用
いるのが好ましい。

【０２３０】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０２３１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−
２８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類
（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。炭酸塩は単独で用いるので
はなく、炭酸水素塩と併用することが好ましい。炭酸塩
のみで現像液のｐＨを９．０から１０．５に設定しよう
とすると、現像液の安定性が損なわれ、ランニングによ
り液活性の低下を招きやすい。従って炭酸塩としては好
ましくは０．８モル／リットル未満、より好ましくは
０．５モル／リットル未満とし、炭酸水素塩を０．１モ
ル／リットル以上、さらに０．１モル／リットル以上
１．５モル／リットル以下とすることがより好ましい。

【０２３２】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩の濃度としては好ましくは、０．０１モル
／リットル以上０．２モル／リットル以下である。亜硫
酸の濃度が高いと感材から現像液への銀の溶出量が増
え、銀汚れの原因になるので好ましくない。また現像補
充液の補充量としては感光材料１m²につき３００ml以
下、より好ましくは３０ml以上２５０ml以下とするのが
良い。現像補充液は、現像開始液とｐＨ以外同一の組成
を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよ
い。

【０２３３】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０２３４】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０２３５】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
アスパラギン酸二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭
５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０
２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合
物を挙げることができる。

【０２３６】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３９６等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻，Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【０２３７】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２３８】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適
宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０
モル／リットルである。

【０２３９】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０２４０】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０２４１】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物、スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【０２４２】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液の補充
量は、感光材料１m²につき５００ミリリットル以下であ
り、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜３０
ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一
の組成および／または濃度を有していても良いし、開始
液と異なる組成および／または濃度を有していても良
い。定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法に
より再生使用することができる。再生装置としては、た
とえばフジハント社製 Reclaim Ｒ−６０などがある。

【０２４３】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。本発明における現像処理剤及び定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。

【０２４４】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【０２４５】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは造粒助剤として使用
することもできる。

【０２４６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０
ｇ／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm
³ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれ
の方法を用いることができる。たとえば包装方法として
は、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１６８４
１、同４−７８８４８に記載の方法を使用することがで
きる。また固形化の方法としては、特開平４−８５５３
３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３
４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、
同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３
８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法を使用
することができる。

【０２４７】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。本発明に適
する造粒物の粒度、形状については望まれる特性によっ
て異なるが、一般的に写真処理剤に望まれる溶解性と調
液後の廃包材中の残存粉体量あるいは輸送時の振動によ
る造粒物の破壊に対する耐久性を考慮すると、顆粒状の
場合は球換算粒径が０．５〜５０mm程度、好ましくは１
〜１５mm程度であり、その形状は円筒状、球状、立方
体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状で
ある。ローラーコンパクティング加工したものは解砕し
てもよく、さらにふるいにかけて、２mm〜１cm程度の径
にしても良い。ブリケット、錠剤状の場合も同様に望ま
れる特性により粒度、形状は異なるが、２mm〜５cm程度
の径が好ましく、その形状は円筒状、球状、立方体、直
方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。
また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた板状の
もの、さらにその中央部の厚みをさらに下げたもの、中
空状のドーナツ型のものなども有用である。逆に溶解を
緩慢に行う目的でさらに径や厚みを大きくしても良く、
任意に調整できる。また、溶解度をコントロールするた
めに表面状態（平滑、多孔質等）を変えても良い。さら
に、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性
の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状を
とることも可能である。また、表面と内部で組成の異な
る多層の造粒物でも良い。

【０２４８】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、同６−３０１１８
９、同７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９
に開示されているような折り畳み可能な形状にすること
も、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。こ
れらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャッ
プや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒ
ートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用
しても良く、これらに限定はしない。また、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることは、環境保全上好まし
い。

【０２４９】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入して
も良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【０２５０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多
段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、
水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０ミリリッ
トルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせ
ず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同
様に得られる。

【０２５１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【０２５２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。水洗工程からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記
載されているように、定着能を有する処理液に混合利用
することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２５３】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等
の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同
様に固形剤とすることもできる。本発明に使用する現像
液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分するこ
とが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７
−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されている
ような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分す
ることも可能である。

【０２５４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０２５５】本発明の現像処理では、 Dry to Dry で２
５〜９０秒が好ましく、現像および定着時間が３０秒以
下、好ましくは６〜２０秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。水洗の温度
および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材
料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経
て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行わ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾
燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限
定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５
−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２５６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号、特開平４−３３０４３４号。 ３）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【０２５７】 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ８) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。

【０２５８】 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 11) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 16) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行 目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目 から５頁右下欄４行目。 特開平６−１１８５４２号段落番号「０００５」か ら「００２６」。 17) 帯電防止 米国特許４，９９９，２７６号記載の導電性化合物 及びフッ素系界面活性剤。

【０２５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調製 以下の方法で乳剤Ａを調製した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０２６０】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３，
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤として化合物（ａ）１００mgを加えた。得られた粒子
はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１０％）

【０２６１】

【化１０１】

【０２６２】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。 （ＵＬ層）ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０２６３】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｄ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｅ）を５×１０^-4モル、硬調
化促進剤として下記比較化合物および表−１０記載の化
合物を５×１０^-4モルを添加した。さらに、ハイドロキ
ノン１００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナト
リウム塩を３０mg／m²塗布されるように添加した。次に
表１に示すヒドラジン誘導体を０．８×１０^-5 mol／
m²、（ｆ）で示されるポリマーラテックスを２００mg／
m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（日産化
学〔株〕製スノーテックスＣ）を２００mg／m²、さらに
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは酢
酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量２．
５ｇ／m²、ゼラチン０．８ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０２６４】

【化１０２】

【０２６５】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液に、下記界面活
性剤（ｇ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−ベ
ンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるように添加
し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。 （ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、コ
ロイダルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテックスＣ）
０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²と滑り
剤（ｈ）２０mg／m²および塗布助剤として下記構造式
（ｉ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布し
た。

【０２６６】

【化１０３】

【０２６７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 〈導電層〉 SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） 250 mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ppm ） 100 〃 化合物−（ａ） 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm ） 2.6 ｇ／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70 mg ／m² 染料〔ｂ〕 70 〃 染料〔ｃ〕 90 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 80 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 110 〃 酢酸ナトリウム 40 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 5 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30 〃

【０２６８】

【化１０４】

【０２６９】得られた試料を２５℃５５％ＲＨの雰囲気
下に１週間保存した後下記に示すランニング安定性の評
価をおこなった。その結果を表−１０に示す。表−１０
から明らかな様に本発明の水準は、極めて硬調な写真特
性で、かつ、ランニング安定性に優れていることがわか
る。

【０２７０】

【表１０】

【０２７１】（１）ランニング安定性の評価 試料を４８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅｃのキセ
ノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液を用いて
富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
にて駆動ギアーを高速のものに交換し、３５℃で１５秒
間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。ランニ
ング条件としては、前記記載の感材を１日当り２０m²の
割合いで８０％お黒化率で５日間連続処理を行ない、フ
レッシュ液とランニング後の疲労液の性能を評価した。
感度は、特性曲線のfog ＋濃度＝１．５を与える露光量
から求めた。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）
としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガ
ンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−
０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−
（濃度０．３を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大
きいほど硬調な写真特性であることを示している。グラ
フィックアーツ用感材としては、ガンマは１０以上であ
ることが好ましく、１５以上であることがさらに好まし
い。

【０２７２】以下に現像液の使用液１リットルあたりの
組成を示す。 現像液 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 炭酸水素カリウム ４２ｇ 炭酸カリウム １９ｇ 炭酸ナトリウム・水塩 ３０ｇ エルソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４５ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２ｇ 臭化カリウム ２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ メルカプトトリアジン ０．１ｇ ４−ジメチルアミノ−２−（３−ヒドロキシプロポキシ） フェノール １．０ｇ これを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ＝９．６に調整した。 補充量は１２０ml／m²で行なった。

【０２７３】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または 水酸化ナトリウムでｐＨ＝4.85に合わせる。 補充量は１６０ml／m²でおこなった。

【０２７４】実施例２ 実施例１と同様の支持体の一方の側に実施例１の導電層
及び下記組成のバック層を同時塗布した。 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ppm ） 2.0 ｇ／m² 化合物− 3 mg／m² 化合物− 40 〃 化合物− 40 〃 化合物− 155 〃 化合物− 150 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 30 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 140 〃 硫酸ナトリウム 180 〃 化合物− 5 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.7 μm) 10 〃

【０２７５】

【化１０５】

【０２７６】

【化１０６】

【０２７７】ついで、支持体の反対側の面に下記組成の
乳剤第１層及び第２層、保護層下層及び上層を同時塗布
した。 ＜乳剤層第１層＞４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モ
ル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液と銀１モル当り２×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添
加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすること
により、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、
硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１
４分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロール
することによって平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀
立方体粒子を調製した。この乳剤に表１１記載のヒドラ
ジン化合物を０．８×１０^-5モル／m²、硬調化促進剤を
５×１０^-4モル／m²、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ′−７−テトラザインデンを３０mg／m²、
下記の化合物−、−を各々４０mg／m²、１０mg／m²
添加し硬膜剤として、１，１−ビス（ビニルスルホニ
ル）メタンを乳剤層を有する側のゼラチン１ｇ当り５５
mg加え、銀量１．６ｇ／m²、ゼラチンを０．６ｇ／m²に
なる様に塗布した。

【０２７８】

【化１０７】

【０２７９】＜乳剤層第２層＞４０℃に保った５，６−
シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含
有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り
４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を９５
ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒子０．０
８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当
り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を
９５ｍＶにコントロールすることによって平均粒子サイ
ズ０．１０μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。この乳
剤を用いる以外は上記乳剤層第１層と同様の乳剤層を銀
量１．０ｇ／m²ゼラチンを０．４ｇ／m²になる様に塗布
した。

【０２８０】 ＜保護層下層＞ ゼラチン 0.60 ｇ／m² ポリマーラテックス化合物例Ｐ−４ 0.50 〃 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム 15 mg／m² 化合物− 80 〃 化合物−(10) 10 〃 ＜保護層上層＞ ゼラチン 0.40 ｇ／m² 不定形マット剤（ＳｉＯ₂ 、平均粒径4.4 μm) 30 mg／m² 流動パラフィン（ゼラチン分散物） 50 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ＊固体分散染料Ａ 80 〃 ＊固体分散染料Ｂ 40 〃 ＊固体分散染料Ａ、Ｂの微粒子分散物の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）(Rohm & Haas社から販売）の６．７％溶液と
を、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染料
の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍである
が、まだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法に
よって分級し、最大粒子サイズが１μｍ以下になるよう
にした。

【０２８１】

【化１０８】

【０２８２】得られた試料を用い実施例１と同様につぶ
しランニングを行ない、実施例１と同様にランニング安
定性の評価をおこなった。但、写真性能の評価は下記の
通りおこなった。 ＜写真性能の評価＞試料を富士写真フイルム（株）製明
室プリンターＦＰＡ−８００ＦＸ（フレネルレンズ使
用）で、光学ウェッジを通して露光し、現像液は実施例
１で使用した現像液の化合物Ａ−２４のかわりに表３記
載のＡ−２６を同量使用したものを、定着液は実施例１
と同様のものを用いて、自動現像機ＡＰ−５６０（富士
写真フイルム社製）で、３５℃２０秒の現像条件で処理
した。その結果を表−１１に示す。表−１１から明らか
な様に本発明の水準は、実施例１同様ランニング安定性
に優れていることがわかる。

【０２８３】

【表１１】

【０２８４】実施例３ 実施例１の乳剤を下記の乳剤Ｂに替えて、ＥＭ層の増感
色素を下記の化合物（Ｓ−３）に替えて、銀１モル当り
２．１×１０^-4モル添加すること以外は実施例１と同様
にして試料を作成した。ヒドラジン化合物としては化合
物例Ｈ−１４を、硬調化促進剤としては化合物例４−１
をそれぞれ実施例１と同様の添加量使用した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は実施例１の乳剤Ａと同様に調整した。

【０２８５】

【化１０９】

【０２８６】この様に得られた試料を実施例２と同様の
評価をおこなった。但、写真性能の評価は、６３３nmに
ピークを持つ干渉フィルターに替えて、発光時間１０^-6
ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し、現像処理は実
施例１の現像液処方の化合物Ａ−２４にかえて表１２記
載の化合物を使用した。この補助現像主薬としては２種
類のものを併用して使用する水準もテストした。評価結
果を表１２に示す。

【０２８７】

【表１２】

【０２８８】表１２の評価結果より明らかな様に超加成
性を有する補助現像主薬としてはフェニドンやピラゾリ
ドンよりも本発明のｐ−パラアミノフェノール類が高
感、高高コントラストでランニング安定性も好ましいこ
とがわかる。また、２種以上の補助現像主薬を併用する
場合においても、本発明のｐ−パラアミノフェノール類
を使用した水準は好ましい性能を発揮することがわか
る。

【０２８９】実施例４ 実施例３のＥＭ層の増感色素を下記化合物（Ｓ−４）に
替え、銀１モル当り５．４×１０^-5モル添加し、安定剤
を４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩３５０mg／Ａｇ１モル、２，５−ジメチル−３
−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩４５０mg／Ａｇ１
モルに替えて添加し、バック層は下記組成のバック層及
びバック保護層に替えて、その他は実施例３と同様にし
て、試料を作成した。

【０２９０】

【化１１０】

【０２９１】 ＜バック層＞ ゼラチン 2.0 ｇ／m² 化合物−（１） 3 mg／m² 染料−ａ 35 〃 染料−ｂ 95 〃 染料−ｃ 70 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 25 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 35 〃 酢酸 10 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 130 〃 ＜バック保護層＞ ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−（１） 1 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） 35 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 化合物−(2) 2 〃 酢酸ナトリウム 30 〃

【０２９２】

【化１１１】

【０２９３】この様にして得られた試料を実施例３と同
様の評価をおこなった。但、写真性能の評価は７８０nm
にピークを持つ干渉フィルターに替えて、おこなった。
その結果、実施例３と同様に極めて、硬調な写真特性
で、かつ、ランニング安定性のよい半導体レーザースキ
ャナー用感材を得ることができた。

【０２９４】

【発明の効果】上記の通り、本発明によれば超硬調で写
真性能の変化が少なく、改善されたハロゲン化銀感光材
料の処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一種の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしく
   は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層に一般式
   （Ｈ）で表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体及
   び、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、
   （５）、（６）および（７）で表される化合物から選ば
   れる少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料を、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、ア
   スコルビン酸および／又はその誘導体を現像主薬とし、
   更に超加成性補助現像主薬として下記一般式（Ｍ）で表
   されるアミノフェノール誘導体を含む現像液で現像処理
   することを特徴とする現像処理方法。 一般式（Ｈ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
   し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
   基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニル
   オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
   表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₃
   とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよい。Ａ₁ 、Ａ
   ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はア
   シル基、スルホニル基又はオキサゾリル基を表す。 一般式（１） 【化２】 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素
   原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
   ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。
   Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、含窒素へテロ
   環を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、
   ２または３を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（２） 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または脂肪族残基を表
   す。Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
   ₃は２価の脂肪族基を表す。Ｘ₁は窒素、酸素もしくは硫
   黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。ｎは０または１を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または、
   アミジノ基を表す。 一般式（３） 【化４】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々水素原子、炭素数１〜３０
   のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭
   素数７〜３０のアラルキル基を表す。また、Ｒ ₁₁とＲ₁₂
   は同時に水素原子を表すことはなく、互いに結合して環
   を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々水素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表す。 一般式（４） 【化５】 Ｒ₁₁とＲ₁₂は一般式（３）におけると同じであり、
   Ｒ₁₁′とＲ₁₂′はＲ₁₁とＲ ₁₂と同意義を表す。 一般式（５） 【化６】 Ｘ、Ｙ、Ｂは一般式（１）におけると同じであり、Ａ₀
   は少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを有する
   ２価の連結基を表す。ｍは１、２または３を表し、ｎは
   ０または１を表す。 一般式（６） 【化７】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル
   基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成し
   てもよい。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、アミノ基またはヘテロ
   環基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｘは 【化８】 を表す。Ｌ₂はアルキレン基またはアルケニレン基を表
   し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
   ホスホリル基を表す。Ｌ₃は 【化９】 を表す。Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
   はへテロ環基を表す。ｎは０または１を表す。 一般式（７） 【化１０】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ置換されてもよ
   いアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表
   す。但し、一般式（７）の化合物は、チオエーテル基お
   よび 【化１１】 の部分構造を少なくとも１つ有する。Ｙは置換されても
   よいアルキレン基、置換されてもよいアルケニレン基ま
   たは置換されてもよいアリーレン基を表し、ｎは１以上
   の整数を表す。 一般式（Ｍ） 【化１２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異なっていてもよ
   く、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は同一
   でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール
   基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
2. 【請求項２】 現像液中に、下記一般式（Ｇ）で表され
   る銀汚れ防止剤を含むことを特徴とする請求項１の現像
   処理方法。 一般式（Ｇ） 【化１３】 一般式（Ｇ）において、Ｄ，Ｅは−ＣＨ＝基、−ＣＲ₀
   ＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀は置換基を表
   す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は水素原子、ハロゲン原子、または
   炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子の
   いずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃
   は同じでも異なっていてもよい。但しＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
   およびＲ₁の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカ
   リ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお
   ＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を表す時
   は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは
   −ＣＲ ₀＝基）を表し、この場合Ｌ₂およびＬ₃がヒドロ
   キシ基を表すことはない。
3. 【請求項３】 現像液中の炭酸水素塩濃度が０．１モル
   ／リットル以上、炭酸水素塩と炭酸塩の合計濃度が０．
   ５モル／リットル以上であり、かつｐＨが９．０〜１
   ０．５であることを特徴とする請求項１または２の現像
   処理方法。
4. 【請求項４】 現像補充液の補充量が、３００ml／m²以
   下であることを特徴とする請求項１、２または３の現像
   処理方法。