JP2001219640A - インクジェット記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なインク吸収性と耐水性を有し、かつ光
沢性に優れたインクジェット記録シートを提供すること 【解決手段】 インクジェット記録シート用基材の少な
くとも一面に形成されたインク受像層が、加水分解性シ
リル基を有する重合性不飽和単量体と（メタ）アクリレ
ート系重合性不飽和単量体を含む単量体を共重合してな
る加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート系共重
合体と無機化合物系微粒子とを含む組成物で構成されて
なるインクジェット記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた受像層を有
するインクジェット記録シートに関する。更に詳しく
は、無機化合物系微粒子を含有する組成物を使用するに
も関わらず、インクの吸収性、耐水性、光沢度等におい
て優れた受像層を有するインクジェット記録シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、安価であ
り、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優
れていることから、近年急速に普及しつつある。インク
ジェット記録には安全性や記録適性の面から主に水系イ
ンクが用いられ、ノズルから記録シートに向けてインク
小滴を飛翔させることにより記録が行われる。このた
め、記録シートは速やかにインクを吸収することが要求
される。即ち、インク吸収性の低い記録シートでは、記
録終了後もインクが記録シート表面に長期間残り、装置
の一部への接触、取扱者への接触や、記録シートの重ね
合わせにより、記録部分が汚れ易い欠点がある。また高
密度記録では多量に供給されたインクが吸収されないま
ま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。

【０００３】これらの問題を解決するため、従来から様
々な提案がなされている。特開昭５７−３６６９２号公
報には、耐水性、解像度等を改善するため、塩基性ラテ
ックスポリマーに水溶性高分子や顔料等を併用して塗布
したインクジェット記録シートに関する技術が開示され
ている。又、特開昭６３−１１５７８０号公報には、４
級アンモニウム塩を含む重合体を支持体に塗布したイン
クジェット記録シートが開示され、合成シリカを使用す
ること、バインダーとしてポリビニルアルコール等を併
用することも記載されている。一方、 特開平７−６１
１１３号公報には、インク受容層をポリビニルアセター
ル樹脂とカチオン性化合物で構成したインクジェット記
録媒体が開示され、特開平６−２２７１１４号公報に
は、インク受像層が微粒シリカ等の顔料と両性イオンラ
テックスとで構成されたインクジェット記録シートが開
示されている。これらの先行技術によれば、インクジェ
ット記録シートでは、インク定着性や耐水性がある程度
改善できることがわかる。しかし、インクの定着性や耐
水性とインク吸収性との間には相反する関係があり、耐
水性や定着性を向上させるとインク吸収性が低下する。
従って、従来の技術では耐水性とインク吸収性の両者を
共に高いレベルに維持することは困難である。又、合成
シリカや微粒シリカ等の顔料の使用により、記録シート
の光沢度は下がらざるを得ないという問題点がある。

【０００４】又、特開平１−１７４４８４号公報には、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとカチオン性モノ
マーとの共重合体と顔料とを含む被覆層を、該記録シー
トの基材表面に形成したインクジェット記録シートが開
示されており、カチオン性共重合体が、非イオン性モノ
マーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグラフト
共重合体であってもよいこと、更に水溶性高分子バイン
ダーを含んでいてもよいことが開示されている。更に、
特開昭６２−８３１７８号公報には微粉末状ケイ酸とカ
チオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を備えたイ
ンクジェット記録シートが提案され、ガラス転移点０℃
以下の自己架橋性アクリルエマルジョンを接着剤として
併用することが好ましいことも記載されている。

【０００５】一方、特開昭５７−１４０９１号及び同６
１−１９３８９号各公報には、コロイダルシリカと水溶
性樹脂とから構成されるインクジェット記録シートが開
示されているが、バインダーに水溶性高分子を用いてい
るために十分な耐水性が得られない問題がある。更に、
特開平２−２７６６７０号及び特開平３−２８１３８５
号各公報には擬ベーマイト微粒子から形成されたインク
ジェット記録シートが開示されている。この記録シート
は高いインク吸収性と耐水性を示すが、インク受像層
が、十分な光沢を示さない。上記のごとく、インクジェ
ット記録シートのインク受像層に関して種々の提案がな
されているが、上記インクジェット記録シートのインク
吸着性、耐水性、光沢度は一応改善されてきたが、未だ
改善の度合いは小さく、記録性、光沢度に関する品質は
未だ不充分と言わざるを得ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は良好なインク吸収性と耐水性を有し、かつ光沢性に優
れたインクジェット記録シートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、受像層を特定の共
重合体と無機化合物微粒子で構成することにより、光沢
性に優れ、かつ優れたインク吸収性及び耐水性を得られ
ることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨は以
下の通りである。第１の発明は、インクジェット記録シ
ート用基材の少なくとも一面に形成されたインク受像層
が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
(Ａ₁)と（メタ）アクリレート系重合性不飽和単量体(Ａ
₂)を含む単量体を共重合してなる加水分解性シリル基含
有（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と無機化合物
系微粒子（Ｂ）とを含む組成物（Ｐ）で構成されてなる
インクジェット記録シートにある。第２の発明は、イン
クジェット記録シート用基材とインク受像層との間にイ
ンク定着層が設けられてなる上記第１の発明のインクジ
ェット記録シートにある。第３の発明は、（Ａ）が水性
共重合体である上記第１又は第２の発明のインクジェッ
ト記録シートにある。第４の発明は、（Ａ）に含まれる
(Ａ₁)及び(Ａ₂)のそれぞれに基づくモノマー単位の重量
割合が、（Ａ₁）／（Ａ₂）＝０．１〜３０（％）／７０
〜９９．９（％）（合計１００重量％）である上記第１
又は第２の発明のインクジェット記録シートにある。第
５の発明は、（Ｂ）が水分散した数珠状コロイダルシリ
カである上記第１ないし第４のいずれかの発明のインク
ジェット記録シートにある。第６の発明は、（Ｐ）に含
まれる（Ａ）と（Ｂ）の各固形分換算での重量比が
（Ａ）／（Ｂ）＝１〜５０（％）／５０〜９９（％）
（合計１００重量％）である上記第１ないし第５のいず
れかの発明のインクジェット記録シートにある。第７の
発明は、インク定着層が、カチオン性基含有樹脂又は該
カチオン性基含有樹脂と酢酸ビニル系共重合体のケン化
物、水系ポリエステル系樹脂及び水系ポリウレタン系樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも１の樹脂との配合
物を含有する樹脂組成物からなる上記第２の発明のイン
クジェット記録シートにある。第８の発明は、カチオン
性基含有樹脂が、加水分解性シリル基を有する重合性不
飽和単量体、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム
基を有する重合性不飽和単量体及び（メタ）アクリレー
ト系重合性不飽和単量体を含む単量体を共重合体してな
るカチオン性基含有共重合体である上記第７の発明のイ
ンクジェット記録シートにある。第９の発明は、インク
受像層の表面の光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測
定した６０°グロス）が３０％以上である上記第１〜第
８の発明のインクジェット記録シートにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳説
する。（加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量
体）本発明においては、インク受像層を構成する組成物
（Ｐ）は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単
量体(Ａ₁)と（メタ）アクリレート系重合性不飽和単量
体(Ａ₂)を含む単量体を共重合してなる、加水分解性シ
リル基含有（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を主
成分の１とする。

【０００９】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体(Ａ₁)としては、下記一般式（１）で示されるシ
リル基を有する重合性不飽和単量体が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】一般式（１）で示されるシリル基を構成す
るＲ¹,Ｒ² 及びＲ³ としては、上記各種の基から選ぶこ
とができるが、通常、これらのうち少なくとも１つがハ
ロゲン原子、アルコキシ基又はヒドロキシル基であるこ
とが好ましい。

【００１２】ここに言うハロゲン原子には、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素が含まれるが、通常は塩素原子が好
適である。又、アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣ_1-10アル
キル基が好適な基として例示できる。又、アリール基と
しては、フェニル基等のＣ_6-10アリール基が好適な基と
して例示でき、アラルキル基としては、ベンジル基等の
Ｃ_7-10アラルキル基が好適な基として例示できる。

【００１３】又、アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ
等のＣ_1-16アルコキシ基が好適な基として例示できる
が、Ｃ_1-4 アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基及
びエトキシ基が特に好ましい。なお、アルコキシ基に
は、たとえば、メトキシエトキシ基等のアルコキシ−ア
ルコキシ基も含まれる。更にアリールオキシ基として
は、フェノキシ基等のＣ_6-10アリールオキシ基が好適な
基として例示でき、アシルオキシ基としては、アセチル
オキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブチリル
オキシ基等のＣ_2-6 アシルオキシ基が好適な基として例
示できる。

【００１４】又、アミノ基としては、ジメチルアミノ基
等の置換基を有していてもよいアミノ基も含まれ、アミ
ノオキシ基としては、ジメチルアミノオキシ基等の置換
基を有していてもよく、ジメチルアミノオキシ基、ジエ
チルアミノオキシ基が好適な基として例示できる。更に
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ基等
のＣ_1-6 アルキルチオ基等が好適な基として例示でき
る。

【００１５】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体(Ａ₁)には、例えば次のような単量体が含まれ
る。 （ａ）ハロゲン含有単量体 （ａ−１）下記一般式（２）で示される化合物

【００１６】

【化２】

【００１７】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチル
フェニルクロロシラン、イソプロペニルトリクロロシラ
ン、イソプロペニルメチルジクロロシラン、イソプロペ
ニルジメチルクロロシラン、イソプロペニルメチルフェ
ニルクロロシラン等が挙げられる。 （ａ−２）下記一般式（３）で示される化合物

【００１８】

【化３】

【００１９】一般式（３）で示される化合物の具体例と
しては、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロ
ロメタン、アリルジメチルクロロメタン等が挙げられ
る。 （ａ−３）下記一般式（４）で示される化合物

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（４）で示される化合物の具体例と
しては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシ
ラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、２−（メタ）−アクリロキシエチルメチルジク
ロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメ
チルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルクロロシラン等が挙げられる。

【００２２】（ｂ）アルコキシ基やアリールオキシ基含
有単量体 （ｂ−１）下記一般式（５）で示される化合物

【００２３】

【化５】

【００２４】一般式（５）で示される化合物の具体例と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル（ヘキシ
ルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシルオキシ）シラ
ン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルエトキシジ
メチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、ビニル
ジフェニルエトキシシラン、イソプロペニルトリメトキ
シシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプ
ロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリ（ヘ
キシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチル
オキシ）シラン、イソプロペニルトリ（ドデシルオキ
シ）シラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、
イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニ
ルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジ
メチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン等が挙げられる。 （ｂ−２）下記一般式（６）で示される化合物

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式（６）で示される化合物の具体例と
しては、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリ
メトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジ
メトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチ
ルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラ
ン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシラン、
イソプロペニルフェニルメトキシジメチルシラン等が挙
げられる。 （ｂ−３）下記一般式（７）で示される化合物

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式（７）で示される化合物の具体例と
しては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロ
ピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げら
れる。 （ｂ−４）下記一般式（８）で示される化合物

【００２９】

【化８】

【００３０】一般式（８）で示される化合物の具体例と
しては、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニ
ルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカ
ルボニルオキシ］プロピルメトキジメチルシラン、３−
［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニル
オキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（イ
ソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニル
オキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−
（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボ
ニルオキシ］プロピルメトキシジメチルシラン等が挙げ
られる。 （ｂ−５）下記一般式（９）で表される化合物

【００３１】

【化９】

【００３２】一般式（９）で示される化合物の具体例と
しては、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメ
トキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピル
トリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プ
ロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミ
ノ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 （ｂ−６）下記一般式（１０）で示される化合物

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式（１０）で示される化合物の具体例
としては、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミ
ノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−
［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エ
チルアミノ］プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。（ｂ−７）下記一般式（１１）で示される化合物

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式（１１）で示される化合物の具体例
としては、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシ
ラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、
２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。 （ｂ−８）下記一般式（１２）で示される化合物

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式（１２）で示される化合物の具体例
としては、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシ
シラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリ
メトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）
プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニル
メチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン等
が挙げられる。 （ｂ−９）下記一般式（１３）で示される化合物

【００３９】

【化１３】

【００４０】一般式（１３）で示される化合物の具体例
としては、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロ
ピルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシ
エトキシ］プロピルジメトキシメチルシラン等が挙げら
れる。

【００４１】又、加水分解性シリル基を有する重合性不
飽和単量体(Ａ₁)としては、上記例示の他、例えばジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ
ビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン等のジビニル
基含有単量体であってもよい。このようなシリル基含有
単量体(Ａ₁)には、その取り扱い性、経済性及び副反応
の抑制等の点から、例えばアルコキシシリル基を含有す
るビニル系単量体が含まれることが好ましい。

【００４２】（（メタ）アクリレート系重合性不飽和単
量体）本発明においては前述のように組成物（Ｐ）は、
(Ａ₁)と以下に説明する（メタ）アクリレート系重合性
不飽和単量体(Ａ₂)を含む単量体を共重合してなる、加
水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート系共重合体
（Ａ）を主成分の１とする。本発明に係る組成物（Ｐ）
においては（メタ）アクリレート系重合性不飽和単量体
(Ａ₂)は単独でも又は２種以上で組み合わせて使用する
こともできる。なお、上記共重合成分としての（メタ）
アクリル系重合性不飽和単量体(Ａ₂)には、例えば（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メ
タ）アクリロニトリル等が含まれる。

【００４３】上記（メタ）アクリレートとしては、アル
キル（メタ）アクリレート〔例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等のＣ_1-18アルキル（メタ）
アクリレート等〕、シクロアルキル（メタ）アクリレー
ト［例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、
アリール（メタ）アクリレート［例えばフェニル（メ
タ）アクリレート等］、アラルキル（メタ）アクリレー
ト［例えばベンジル（メタ）アクリレート等］、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート［例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ_2-4 アル
キル（メタ）アクリレート等］、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アク
リレート［たとえば、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のジＣ_1-4 アルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート等］が列示できる。

【００４４】又、（メタ）アクリルアミド類としては、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド〔例えばＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等のＮ−ヒドロキシ−Ｃ_1-4 アルキル（メタ）
アクリルアミド等〕、アルコキシアルキル（メタ）アク
リルアミド〔例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のＮ−Ｃ_1-4 アルコキシ−Ｃ_1-4 アルキル
（メタ）アクリルアミド等〕、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド等が例示できる。

【００４５】本発明に係る（メタ）アクリレート系重合
性不飽和単量体(Ａ₂)として好ましいものは、（メタ）
アクリレート〔例えば、Ｃ_1-18アルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシ−Ｃ_2-4 アルキル（メタアクリレー
ト）、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ_1-4 アル
キルアミノ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレート等〕
の他、（メタ）アクリルアミド等を例示することができ
るが、更に好ましいものとしては、Ｃ_2-10アルキルアク
リレート、Ｃ_2-10アルキルメタクリレート、ヒドロキシ
Ｃ_2-3 アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジＣ_1-3 アルキルアミノ−Ｃ_2-3 ア
ルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００４６】本発明に係る加水分解性シリル基含有（メ
タ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、(Ａ₁)と(Ａ₂)を
含む単量体を共重合してなるものであるが、後者の
(Ａ₂)として、又は(Ａ₂)の他に更に加えて、共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する目的でハードモノマ
ー〔例えば（メタ）アクリル酸メチル、スチレン等のガ
ラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程
度の単独重合体を形成する単量体成分〕と、ソフトモノ
マー〔例えばアクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル等のガ
ラス転移温度−８５〜−１０℃（特に−８５〜−２０
℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分〕とを組み
合わせて用いる場合が多い。一方、上記同様に(Ａ₂)と
して、又は(Ａ₂)の他に更に加えて、カルボキシル基や
アミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分［例
えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
等］を用いると乳化剤を用いることなく、水性樹脂組成
物を得ることができるメリットがある。なお、(Ａ₁)と
共重合される単量体(Ａ₂)の他に、更に加えて使用され
る共重合性不飽和単量体を以下、他の共重合性不飽和単
量体(Ａ₃)と表示する。

【００４７】加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレ
ート系共重合体（Ａ）を加水分解性シリル基を有する重
合性不飽和単量体(Ａ₁)、（メタ）アクリレート系重合
性不飽和単量体(Ａ₂)及び他の共重合性不飽和単量体(Ａ
₃)との共重合により構成する場合、各単量体成分の使用
量の範囲は限定されるものではないが、(Ａ₁)と(Ａ₂)の
それぞれの好ましい範囲は下記の範囲（但し、ここでは
(Ａ₁)、(Ａ₂)の合計は１００重量％）であり、この範囲
で適宜選択することが好ましい。 (Ａ₁)成分：０．１〜３０重量％〔好ましくは０．５〜
２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ま
しくは２〜１０重量％〕 (Ａ₂)成分：７０〜９９．９重量％〔好ましくは８０〜
９９．５重量％、より好ましくは８５〜９９重量％、特
に好ましくは９０から９８重量％〕

【００４８】上記(Ａ₂)及び(Ａ₃)の両成分を含む共重合
性不飽和単量体の構成が、ハードモノマー、ソフトモノ
マー及びイオン性基含有単量体に分けられる場合、その
相互間の使用量比は特に限定されるものではないが、好
ましい範囲は下記の範囲（但し、ここではこれらの合計
は１００重量％）であり、この範囲で適宜選択すること
が好ましい。 （１）ハードモノマー：０〜９０重量％〔好ましくは１
０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、特
に好ましくは２０〜７０重量％〕 （２）ソフトモノマー：０〜９０重量％［好ましくは１
０〜８０量％、より好ましくは１５〜７５重量％、特に
好ましくは２０〜７０重量％］ （３）イオン性基含有モノマー：０〜９０重量％〔好ま
しくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量
％、特に好ましくは２〜１０重量％〕

【００４９】本発明に係る組成物（Ｐ）の主成分の１つ
である、上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレ
ート系共重合体（Ａ）は、水溶液、水性エマルジョン
（水性重合体エマルジョン）等の水性、有機溶媒溶液、
有機溶媒エマルジョン等の非水性、固体粉末等のいずれ
の態様でも使用上特に問題はないが、その取扱上、製造
上又は他の主成分の無機化合物微粒子（Ｂ）とから組成
物（Ｐ）を造る際の取扱上、上記水性樹脂であることが
好ましい。なお、このように水性樹脂である場合は、加
水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコ
ーンオリゴマーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を
用いることなく、加水分解性シリル基を有する単量体と
（メタ）アクリレート系単量体等の共重合性成分との共
重合体で構成された水性の樹脂成分であるため取り扱い
性が高い。

【００５０】上記（Ａ）成分が水性エマルジョンである
場合、その重合体粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．
０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３μ
ｍ程度の範囲から選択される。これらの範囲からの選択
は、分散安定性、密着性などを損なわないようにするた
めである。

【００５１】加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレ
ート系共重合体（Ａ）の水溶液又は水性エマルジョンの
調製方法としては特に制限はなく、慣用の方法、例えば
(I)前記一般式（１）で表されるシリル基を有する重合
性不飽和単量体と、カルボキシル基やアミノ基等のイオ
ン性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合性不飽
和単量体とを共重合させた共重合体を、アルカリ（例え
ば、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、モルホ
リン等の環状アミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン、ピリジン、アンモニア等）や酸［無機酸
（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸（例えば、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸、スルホン酸等）等が例示で
きる］を用いて溶解又は分散させる方法、(II)上記共重
合体を乳化剤を用いて乳化分散させる方法の他、(III)
乳化重合法等を採用することができる。前記(I),(II)の
方法において、共重合体は溶液重合法にて調製してもよ
く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により調整
してもよい。なお重合方式はバッチ式、連続式のいずれ
であってもよい。

【００５２】上記両成分の溶液重合法による共重合体の
製造では、有機溶剤〔例えばアルコール（エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水
素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水
素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水
素（シクロヘキサン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケト
ン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等）等〕の存在下で重合を行うことが
できる。なお、有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合
わせて使用してもよい。有機溶剤としては通常、イソプ
ロパノール等のアルコール、トルエン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルケトン等のケトンが使用される。有機
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、（有機
溶剤）／（単量体の総量）＝０．１／１〜５／１（重量
比）が好ましいが、より好ましくは０．５／１〜２／１
（重量比）程度の範囲から選択される。

【００５３】溶液重合では、電子線または紫外線の照射
や加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用
いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、
例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）アセテート等］、無機過
酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物
〔過酸化ベンゾイル、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ジ（２一エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート〕及びレドックス触媒
〔亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩等）等〕、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビ
ン酸等の還元剤と、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等）、過酸化物等の酸化剤との組合せからなる
触媒系等が例示できる。重合開始剤は単独で又は２種以
上組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、例
えば、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の
総重量に対して０．００１〜２０重量％が好ましく、
０．０１〜１０重量％がより好ましく、又０．１〜１０
重量％が特に好ましく、通常この程度の範囲から選択さ
れる。

【００５４】溶液重合における反応温度は、好ましくは
５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃程度で
ある。又、反応時間は好ましくは１〜１０時間、より好
ましくは２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、
赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８
ｃｍ^-1）の消滅、又はガスクロマトグラフィーを用い
て、未反応の単量体の減少等により確認することができ
る。

【００５５】本発明に係る共重合体の乳化による水性化
に際しては、乳化剤、例えば、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩或いは脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ア
ルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩等のカチ
オン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、或
いは旭電化（株）の商品でポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン縮合物であるプルロニック型等の非イオ
ン系界面活性剤、カルボン酸塩型（アミノ酸型、べタイ
ン型等）或いはスルホン酸塩型等の両性界面活性剤を用
いることができる。なお、エマルジョンのｐＨの調整
は、ｐＨ調整剤によって行ってもよい。

【００５６】上記共重合体の水性化に際して、該共重合
体にアミノ基、イミド基やカチオン形成性基等のカチオ
ン性基が含まれている場合には、酸を用いると親水性が
向上し、共重合体を容易に溶解又は乳化することができ
る。このような酸としては、無機酸（塩酸、リン酸、硫
酸、硝酸等）、有機酸〔蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸等の
飽和脂肪族ポリカルボン酸；（メタ）アクリル酸等の不
飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸等の脂
肪族オキシカルボン酸等〕等が例示できる。上記酸の使
用量は、例えばカチオン性基の合計に対して、酸／カチ
オン性基＝０．３／１〜１．５／１（モル比）程度の範
囲から選択できる。

【００５７】共重合体がカルボキシル基などの酸性基を
有する場合、塩基を用いると共重合体を容易に溶解又は
乳化することができる。このような塩基としては、例え
ば有機塩基（トリエチルアミン等のアルキルアミン、モ
ルホリン等の環状アミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、ピリジン等）、無機塩基（アンモニ
ア、アルカリ金属水酸化物等）等が挙げられる。上記塩
基の使用量は、例えば酸性基の合計に対して塩基／酸性
基＝１〜１．５／１（モル比）程度の範囲から選択でき
る。

【００５８】溶液重合により得られた共重合体の乳化
は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができ
る。有機溶剤の存在下に共重合体を溶解し、又は溶解せ
ずに直ちに乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶
性の有機溶剤（例えば、イソプロパノール等のアルコー
ルその他）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、共
重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などに
より除去してもよく、エマルジョンは有機溶剤を含有し
ていてもよい。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤
を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエ
チルケトン等のケトン）を用いる場合が多い。

【００５９】溶液重合により得られた共重合体を、有機
溶剤の存在下、乳化する場合、共重合体を含む有機溶液
に添加剤（例えば、乳化剤、ＰＨ調整剤、酸等）を添加
した後、水を添加して乳化することができる。この場
合、水は、滴下等により徐々に添加するのが好ましい。
乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、好ましく
は７０℃以下（例えば、５〜７０℃）、より好ましくは
５０℃以下（例えば、１０〜５０℃）程度の範囲から選
択される。

【００６０】水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去
は、例えば８０℃以下（５〜８０℃程度）の温度、常圧
又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧程度）で行
うことが好ましい。

【００６１】次に、前記本発明に係る各単量体（Ａ₁及
びＡ₂ 又はＡ₁、Ａ₂ 及びＡ₃ ）の乳化重合を行って共
重合体を得る場合は、慣用の乳化重合方法に準じて行う
ことができ、例えば、各単量体の一括仕込み法（例え
ば、水性媒体に、各単量体を一括して仕込んで、共重合
させる方法）、単量体添加法（水性媒体に、各単量体を
個別に添加、混合して重合する方法）等を採用すること
ができる。

【００６２】単量体は、予め乳化したプレエマルジョン
として用いてもよい。このエマルジョンの調製に際して
は、共重合成分として重合性の乳化剤を用いて乳化して
もよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。ここに重合性
の乳化剤としては、例えば、慣用の各種重合性乳化剤
〔重合性基として（メタ）アリル基や（メタ）アクリル
基を含み、かつ乳化機能基として第４級アンモニウム
塩、第３級アミン塩、アミノ基、イミド基等のカチオン
性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン性基、
又はエチレンオキシド基等の非イオン性基を含むもの
等〕を使用することができる。なお、重合性乳化剤の使
用量は、例えば、単量体の総量に対して０．１〜２０重
量％が好ましいが、より好ましくは０．５〜１０重量％
程度の範囲から適宜選択できる。

【００６３】乳化重合に用いられる重合開始剤として
は、前記溶液重合における重合開始剤のうちの無機過酸
化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等）等の水溶性の重
合開始剤を用いることができ、水溶性のレドックス型重
合開始剤系を構成してもよい。

【００６４】乳化重合の際に用いることができる乳化剤
としては、前記溶液重合体の乳化に際して使用できる乳
化剤等が挙げられる。また、乳化重合安定化等のため、
保護コロイド剤（部分ケン化ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等）を用いてもよい。なお、エマルジョンはｐＨ調整を
してもよい。乳化重合における温度等の条件は、前記溶
液重合の場合と同じ条件であってもよい。

【００６５】溶液重合や乳化重合では、共重合体の分子
量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコール
等のアルコール類、チオール類、メルカプタン類（ｎ−
ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン等）を用いてもよい。なお、エマルジョンの
イオン性については、非カチオン性が好ましく、中でも
アニオン性がより好ましい。

【００６６】加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレ
ート系共重合体（Ａ）が水性樹脂である場合には、記録
画像の耐候性の向上等のために、例えば、フッ素樹脂、
シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩
化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性物質、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、ラジカル捕
捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤等
の各種添加剤を添加してもよい。

【００６７】本発明に係るインク受像層が構成される組
成物（Ｐ）は、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリ
レート系共重合体（Ａ）及び無機化合物系微粒子（Ｂ）
を主成分とするものである。無機化合物系微粒子（Ｂ）
としては、例えばシリカ、アルミナ、ホワイトカーボ
ン、焼成珪藻土、二酸化チタン等の酸化物（複合酸化
物、水和物を含む）；水酸化アルミニウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、デラミカ
オリン、クレー、ベントナイト、スメクタイト、ゼオラ
イト、アルミノケイ酸マグネシウム、セリサイト等のケ
イ酸塩又はアルミノケイ酸塩；粘土鉱物などの無機化合
物又はそれらの混合物からなる微粒子が挙げられる。

【００６８】本発明において使用される無機化合物は特
に限定されるものではないが、好ましい無機化合物系微
粒子としてはシリカ、アルミナ等の無機化合物系微粒子
であり、中でもシリカの微粒子が好ましく、特に水分散
した数珠状に連結したコロイダルシリカが好ましい。こ
こに水分散した数珠状に連結したコロイダルシリカと
は、二酸化珪素又はその水和物のコロイド懸濁液であ
り、通常、ケイ酸塩の水溶液に希塩酸を作用させて得ら
れるが、他のいかなる製法によるコロイダルシリカでも
用いることができる。

【００６９】無機化合物系微粒子の一次平均粒子径は、
通常１〜２００ｎｍのものが好まいが、５〜１００ｎｍ
のものがより好ましく、１５から５０ｎｍのものが最も
好ましい。二次粒子径は、通常１０〜１０００ｎｍのも
のが好ましいが、２０〜５００ｎｍのものがより好まし
く、１００〜３００ｎｍのものが最も好ましい。

【００７０】インク受像層が構成される組成物（Ｐ）の
主成分である（Ａ）と（Ｂ）との重量比（％）は、
（Ａ）成分が水性である場合、及び（Ｂ）成分が水分散
したコロイダルシリカである場合もあり得るので、各成
分を固形分換算値（重量）で表すのが好ましく、（Ａ）
／（Ｂ）は１〜５０／５０〜９９（各数値は重量％、合
計１００重量％）の範囲が好ましい。又、インク受像層
を形成する方法にもよるが、上記組成物（Ｐ）は水性液
状が好ましく、１０〜５０重量％に調製した水性液が好
ましい。

【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とする組
成物（Ｐ）の製造方法は、特に限定されるものではない
が、（Ａ）、（Ｂ）成分が共に固形であるある場合は
（Ａ）、（Ｂ）共にそれぞれ粉砕した後、（Ａ）、
（Ｂ）をホモジナイザー等で水分散させる方法が好まし
く、（Ａ）、（Ｂ）いずれかの成分が水性、例えば
（Ａ）が水性エマルジョンで（Ｂ）成分が水分散した数
珠状に連結したコロイダルシリカである場合はそのまま
攪拌することにより混合する方法が好ましく、又、
（Ａ）、（Ｂ）いずれかの成分が固形であり、他が水性
の場合は固形成分を粉砕した後、水性成分に加え、ホモ
ジナイザー等で分散させる方法が好ましい。

【００７２】（インクジェット記録シート用基材）上述
の組成物（Ｐ）を用いたインクジェット記録用の受像層
は、種々の方法でインクジェット記録シート用基材の少
なくとも一面に形成される。ここに言うインクジェット
記録シート用基材（以下、「記録シート用基材」又は単
に「基材」と言うことがある）の材質には特に制限はな
く、用途に応じて半透明、半透明や透明であってよく、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）等に用いる場
合の基材は、通常透明である。基材としては、天然繊維
を使用した通常の紙の他、該紙を使用した塗工紙、天然
繊維又は合成繊維が単独で又は混合使用された不織布、
プラスチックフィルム、合成紙（プラスチックフィルム
製の他、繊維製も含む）等が挙げられるが、これらの基
材例のうち、プラスチックフィルム及び合成紙が特に好
ましい。

【００７３】プラスチックフィルム及び合成紙を構成す
るポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテ
レフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の
ポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、
ポリアミド（ナイロン６，ナイロン６／６，ナイロン６
／１０，ナイロン６／１２等）、ポリエステルアミド、
ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエステル等が挙げられ、更にこれらの共重合体、
ブレンド物、架橋物も適宜使用することができるが、こ
れらのフィルム及び合成紙のうち、通常、ポリオレフィ
ン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポリエ
チレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが特に好
ましく使用され、機械的強度とか作業性等の点からポリ
エステル（特にポリエチレンテレフタレート）が最も好
ましい。

【００７４】紙及び塗工紙としては、例えば上質紙、ア
ート紙、ＲＣ紙などが使用できる。基材の厚みは特に制
限はなく、その用途に応じて適宜選択される。通常は５
〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍ程度がより
好ましい。なお、プラスチックフィルム又は合成紙系の
基材には、必要に応じてサイズ剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料等の慣用の添加剤を添加
してもよい。又、受像層との接着性を向上させるため、
基材表面を予めコロナ放電処理する方法の他、通常アン
ダーコート処理と称されるインク定着層形成処理を行っ
て置くことが好ましく、本発明に係る記録シートには、
特に後者のインク定着層の形成処理が好ましく適用でき
る。

【００７５】（インク定着層）インク定着層の形成に使
用される樹脂又は樹脂組成物は特に限定されるものでは
ないが、カチオン性基含有樹脂、又は該カチオン性基含
有樹脂と酢酸ビニル系共重合体のケン化物、水系ポリエ
ステル系樹脂及び水系ポリウレタン系樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも１の樹脂との配合物を含有する樹
脂組成物が好適に使用される。

【００７６】（カチオン性基含有樹脂）上述のごとく、
インク定着層の形成処理を行う場合、好ましくは、カチ
オン性基含有樹脂が単独で、又は上記他の特定の樹脂と
からなる樹脂組成物の形で使用される。ここにカチオン
性基含有樹脂としては、ジシアン系樹脂（ジシアンジア
ミド−ホルマリン重縮合体等）、ポリアミン系樹脂〔ジ
エチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロ
ピレントリアミン，ポリアリルアミン等の脂肪族ポリア
ミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと（ポリ）Ｃ_2-4 アルキレンポリアミンと
の縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体等）等〕、ポリカチオン系樹脂等が好ましく例示
できる。

【００７７】上記ポリカチオン系樹脂としては、エピク
ロルヒドリン−ジＣ_1-4 アルキルアミン付加重合体（エ
ピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体等）、ア
リルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又は
その塩酸塩の重合体等）、ジアリルＣ_1-4 アルキルアミ
ン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその
塩酸塩の重合体等）、ジアリルジＣ_1-4 アルキルアンモ
ニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドの重合体等）、ジアリルアミン又はその塩と二酸
化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化
イオウ共重合体等），ジアリルジＣ_1-4 アルキルアンモ
ニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体等），ジ
アリルジＣ_1-4 アルキルアンモニウム塩とジアリルアミ
ン又はその塩若しくは誘導体との共重合体（ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩
誘導体の共重合体等）、ジアリルジＣ_1-4 アルキルアン
モニウム塩重合体，ジＣ_{1- 4} アルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ_{1- 4} ア
ルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド
共重合体等）、アミン−カルボン酸共重合体等が例示で
きる。これらのカチオン性基含有樹脂は単独で又は二種
以上混合して使用できる。

【００７８】更に、インク定着層自体の耐水性を向上さ
せるために、架橋性反応基を持つカチオン性基含有樹脂
を用いることが好ましい。このような樹脂としては、前
記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート系共重
合体（Ａ）のうち、カチオン性基を有する、若しくは酸
中和によりカチオン性を有する単量体が使用された共重
合体が好ましい例として挙げることができる。

【００７９】（酢酸ビニル系共重合体のケン化物）イン
ク受像層の耐水性及び印刷画質を向上できるインク定着
層の形成に好ましく使用される樹脂組成物用成分の１つ
として、酢酸ビニル系共重合体のケン化物を掲げたが、
ここに言う酢酸ビニル系共重合体のケン化物は、酢酸ビ
ニル単独重合体及び酢酸ビニルと他の共重合性モノマー
との共重合体の部分ケン化物であり、好ましくはケン化
度７０〜９５％、より好ましくは７５〜９２％、更に好
ましくは７９〜８９％程度であり、重合度は好ましくは
２００〜１０００、より好ましくは３００〜８００であ
る。

【００８０】上記酢酸ビニルとの共重合性モノマーとし
て好ましいものとしては、親水性基（カルボキシル基や
これらの塩、スルホン酸基やこれらの塩、酸無水物基、
アミド基、水酸基、エーテル基等）を有する親水性モノ
マーが含まれ、特にエーテル基、なかでもアルキレンオ
キサイド基を有するビニルモノマーが好ましく、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリ
コール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００８１】これらのビニルモノマーは単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。好ましいモノマーには、
オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるビニル単
量体の（メタ）アクリレート、特にポリオキシアルキレ
ン（メタ）アリルエーテル（なかでもポリオキシエチレ
ンアリルエーテル）が含まれる。酢酸ビニル系共重合体
において、共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、
耐水性などを損なわない範囲で選択でき、共重合体の構
成に使用されるモノマー全体の０．１〜５０ｍｏｌ％が
好ましく、１〜３０ｍｏｌ％がよりに好ましく、２．５
〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、特に３〜２０ｍｏｌ％
が好ましい。なお、目的に応じて、１種類の酢酸ビニル
系共重合体のケン化物を用いてもよく、複数の酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物を用いてもよい他、他の親水性
高分子を配合してもよい。

【００８２】酢酸ビニル系共重合体のケン化物と組合せ
て使用できる上記の、他の親水性高分子（水溶性高分子
又は水不溶性であって吸水性を有する高分子）として
は、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、
コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン等）、セルロー
ス誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローススルフェート、シアノエチルセルロース
等）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、エチレ
ン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体等）、
酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル
共重合体等）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドブロック共重合体等）、カルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有する重合体又はその塩［アクリル系重合体
（ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム
塩，ナトリウム等のアルカリ金属塩）、メタクリル酸メ
チル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリ
ビニルアルコール共重合体等）、ビニルエーテル系重合
体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチル
エーテル等のポリビニルアルキルエーテル、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、スチレン系
重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム等）、ポリビニルスルホン酸ナトリウム
等］、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又は
その塩（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミ
ドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン等）等が挙げられる。これらの親水性高分子は単独
で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水
性高分子のうち、セルロース誘導体（特にヒドロキシエ
チルセルロース等）、ビニルアルコール系重合体、ビニ
ルエステル系重合体、ポリビニルピロリドン等が好まし
い。又、ポリオキシアルキレン単位，アセトアセチル
基，カルボキシル基，酸無水物基及びアミノ基から選択
される少なくとも１つの官能基を有する親水性高分子も
好ましい。

【００８３】（水系ポリエステル系樹脂）前記のごと
く、インク定着層の形成に好ましく使用される樹脂組成
物用成分の１つとして、水系ポリエステル系樹脂を掲げ
たが、ここに言う水系ポリエステル系樹脂とは、水溶性
あるいは水分散性を付与するために分子中に親水基とし
てスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を含有するポ
リエステル系樹脂を言い、平均分子量は４０００〜３０
０００のポリエステル樹脂が使用される。本発明に係る
水系ポリエステル系樹脂は公知の製造技術によりジカル
ボン酸とジオールとを重縮合させ、エステル化（エステ
ル交換法を含む）して製造されるが、その製造方法につ
いてはなんら限定されるものではない。

【００８４】水系ポリエステル系樹脂の製造に使用され
るジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸又はそのエステルを主体とすることが好
ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水
性のプラスチックと親和性が大きいために密着性が向上
する利点があるからである。特にテレフタル酸を用いた
水性ポリエステルはポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルの成形物に対して密着性が大きく、好ましい水
系ポリエステル系樹脂である。水系ポリエステル系樹脂
を構成するジカルボン酸成分としては、上記のような芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル化物の使用が好まし
いが、これら以外にアジピン酸、コハク酸、セバチン
酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロ
キシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はこれら
のエステルを、ジカルボン酸成分又はその一部として使
用することもできる。エステルを使用する場合には、メ
チルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステ
ルが使用される。これらのエステルはモノエステルでも
ジエステルでも差支えない。

【００８５】一方、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類
等が使用される。

【００８６】本発明に係る水系ポリエステル樹脂は、前
記のように水溶性あるいは水分散性を付与するために分
子中に親水基としてスルホン酸基もしくはスルホン酸塩
基又はカルボキシル基もしくはカルボン酸塩基を含有す
るようにして重合された樹脂である。スルホン酸塩基を
含有させるための具体例としては、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸塩等のジカルボン酸塩成分をポリエステ
ル構成用ジカルボン酸成分の一部として用いる方法が挙
げられる。その使用量は全ジカルボン酸成分中に２〜１
５ｍｏｌ％が好ましい。一方、カルボン酸塩基を含有さ
せるための具体例としては、ポリエステル樹脂の製造時
に縮合酸成分として３官能以上の多価カルボン酸を使用
したり、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸
をグラフトする方法等によりカルボン酸含有のポリエス
テルを製造し、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニ
ウム系化合物等、水溶性塩を形成する物質との塩とする
方法が挙げられる。ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩
の量は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５
０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量が好ましい。

【００８７】水系ポリエステル樹脂を構成するポリエス
テルの分子量は、４０００〜３００００が好ましく、４
０００未満では耐水性、耐ブロッキング性、密着性等の
樹脂物性が低下しやすく、３００００を超えると水への
均一な溶解若しくは分散が難しく、時間の経過とともに
ゲル化する傾向がある。これらの点も考慮すれば、分子
量は５０００〜２５０００のものがより好ましい。

【００８８】水系ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂
の水溶液又は水分散液を指すが、このような水溶液又は
水分散液状にする手段は、スルホン酸塩含有ポリエステ
ル樹脂の場合は、好ましくは５０〜９０℃の温水に攪拌
下に溶解若しくは分散させる方法である。この場合、容
易に樹脂を溶解又は分散させるために、水溶性有機溶剤
を併用することもできる。ここに水溶性有機溶剤として
は、低級アルコール類、多価アルコール類、そのアルキ
ルエーテル又はアルキルエステル類等が挙げられ、具体
的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル等が使用できる。

【００８９】又、カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂が
使用される場合は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物を
添加した好ましくは５０〜９０℃の温水に、攪拌下に溶
解もしくは分散させる方法をとることができる。この場
合も上記スルホン酸塩の場合同様に水溶性有機溶剤を併
用してもよい。

【００９０】上記水系ポリエステル樹脂は単独でカチオ
ン性基含有樹脂に配合され、樹脂組成物として定着層に
使用されるが、更にポリエステル樹脂組成物として、カ
チオン基含有樹脂に配合されてもよい。該ポリエステル
樹脂組成物としては、例えば前述の水系ポリエステル樹
脂(ｅ1とする。)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｅ
2とする。)とを混合した水溶液または水分散液中で、親
水性ビニル単量体(ｅ3とする。)と該単量体と共重合可
能なビニル単量体(ｅ4とする。)を重合して得られる樹
脂組成物を挙げることができる。

【００９１】上記ポリエステル樹脂組成物に使用される
水系ポリエステル樹脂(ｅ1)としては、前記カチオン性
基含有樹脂に単独で配合される前記水系ポリエステル樹
脂が好ましく使用でき、(ｅ2)としては、同様に前記カ
チオン性基含有樹脂に単独で配合される前記酢酸ビニル
系共重合体のケン化物が好ましく使用できる。一方、
(ｅ3)としては、既に例示された単量体であって、カチ
オン性アクリル共重合体に使用される親水性単量体であ
り、ポリアルキレンオキサイド側鎖及び架橋性基を含有
するものが好ましく使用できる。(ｅ4)としては、既に
例示された単量体であって、カチオン性アクリル共重合
体に使用される非イオン性単量体であり、ポリアルキレ
ンオキサイド側鎖及び架橋性基を含有するものが好まし
く使用できる。

【００９２】上記ポリエステル樹脂組成物は、(ｅ1)と
(ｅ2)の配合液中に、親水性のラジカル重合性ビニルモ
ノマー(ｅ3)１００〜６０重量％と該(ｅ3)と共重合可能
な他のビニルモノマー(ｅ4)０〜４０重量％を加え、グ
ラフト重合して得られる。(ｅ3)が６０重量％未満では
水性インキの吸収性が低下し始める。上記(ｅ3)と(ｅ4)
とがグラフト反応して得られるポリエステル系グラフト
重合体組成物を得るための具体的な重合方法としては、
従来公知の方法を用いることができ、例えば上記水系ポ
リエステル樹脂と酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水溶
液又は水分散液中に、重合開始剤と、必要に応じて少量
の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちながら上記
２種のラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌しながら徐
々に添加し、その後２〜５時間熟成して重合を完結する
方法が挙げられる。両ラジカル重合性ビニルモノマーは
水系ポリエステル及び酢酸ビニル系共重合体ケン化物に
グラフト重合しているため、このポリエステル系グラフ
ト重合体組成物は水性インキの吸収性に優れるととも
に、ポリエステル樹脂の特徴である密着性、耐水性、強
靱性等の性質も合わせ持っている。ここに重合開始剤と
しては、一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過
酸化物、又は過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の油溶性過酸化物、或いはアゾジイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。

【００９３】(ｅ1)、(ｅ2)及び〔(ｅ3)＋(ｅ4)〕間の割
合は、固形分比で(ｅ1)の１００重量部に対して、(ｅ2)
が１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部
であり、〔(ｅ3)＋(ｅ4)〕が１０〜５００重量部、好ま
しくは２０〜３００重量部である。(ｅ2)が１０重量部
未満では画像の鮮明性、インキ吸収性が低下の傾向を持
ち、５００重量部を超えるとポリエステルフィルム等プ
ラスチックフィルム・合成紙等の基材への密着性が低下
し始める。又、〔(ｅ3)＋(ｅ4)〕が１０重量部未満では
インキ吸収性が低下する傾向を有し、５００重量部を超
えると耐水性が低下し始めるほか、プラスチックフィル
ム等の基材への密着性も低下することがある。

【００９４】以上のようにして得られる本発明に係るポ
リエステル樹脂組成物には、必要に応じて更にエポキシ
樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等
の樹脂成分、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合
物、カルボジイミド、シランカップリング剤等の架橋
剤、シリカ、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウ
ム、雲母等の無機フィラーやポリアクリル酸メチル、ポ
リアクリロニトリル系の有機フィラー、チタン系やクロ
ム系の無機顔料や有機顔料の他、造膜助剤、増粘剤、レ
ベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を添加することが
できる。

【００９５】（水系ポリウレタン系樹脂）インク定着層
の形成に好ましく使用される樹脂組成物用成分として、
上述の水系ポリエステル系樹脂の他に水系ポリウレタン
系樹脂を示したが、ここに言う水系ポリウレタン系樹脂
とは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及びポ
リイソシアネート成分と反応する水素原子を少なくとも
２個含有する低分子量の鎖伸長剤とから合成されるポリ
ウレタン樹脂を水に溶解あるいは分散させて得られる樹
脂を指す。

【００９６】本発明に係る水系ポリウレタン系樹脂は上
記主要各成分を使用し、公知の方法により合成すること
ができる。より具体的には、イソシアネートと反応しな
い溶剤中で比較的高分子量のポリウレタンを合成した
後、水を少しずつ加えて転相乳化し、必要に応じて減圧
により溶剤を除く方法、乳化剤を加え激しい攪拌により
水中に分散させる方法、又はポリマー中に親水性基、例
えば、ポリエチレンオキサイド基やカルボキシル基等を
導入させたウレタンプレポリマーを水に溶解或いは分散
させた後、鎖伸長剤を添加して反応させて高分子化する
方法等がある。

【００９７】上述の水系ポリウレタン樹脂製造に用いら
れるポリイソシアネート成分には、例えば、芳香族ポリ
イソシアネート（ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシ
アネート等）、芳香族環含有脂肪族系ポリイソシアネー
ト（１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等のジイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアネートメチルベンゼン等のポリイソシアネー
ト等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、１，３，５−トリイソシア
ネートシクロヘキサン等のポリイソシアネート等）、脂
肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等）等が含
まれる。ポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以
上組み合わせて使用でき、ポリイソシアネート成分とし
ては、ジイソシアネート成分を用いる場合が多い。ま
た、ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポリ
イソシアネート化合物が付加し、末端にイソシアネート
基を有するアダクト体、ビュレット反応により生成した
シアヌレート体、二量体、三量体であってもよい。

【００９８】ポリオール成分としては、例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ポリオキ
シテトラメチレングリコール等のオキシ−Ｃ_2-4 アルキ
レン基を有するポリエーテルジオール等）、ポリカーボ
ネートポリオール（ポリカーボネートジオール等）等が
挙げられる。ポリオール成分は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。ポリオール成分としては、ジオ
ール成分（ポリエステルジオール等）を用いる場合が多
い。

【００９９】上記ポリエステルポリオールは、多価アル
コールと多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル
若しくは酸無水物との反応により得られる、ヒドロキシ
ル基を有するポリエステルであり、ラクトンから誘導さ
れたものであってもよい。又、ポリエステルポリオール
を調製するための多価アルコールには、例えば、脂肪族
多価アルコール（エチレングリコール、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のＣ_2-10アルキレン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等のポリオキシ−Ｃ_2-4 アルキレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリ
オール等）、脂環式多価アルコール（１，４−シクロヘ
キサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環
式ジオール等）、芳香族多価アルコール〔２，２−ビス
（２−ヒドロキシエチルフェニル）プロパン等の芳香族
ジオール等〕等が含まれる。多価アルコールは、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。多価アルコール
は、通常、脂肪族ジオールが使用されるが、必要により
短鎖ポリオール（前記脂肪族多価アルコール等）をポリ
オール成分の一部として用いてもよい。

【０１００】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
多価カルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族
ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン
酸等）、脂環族多価カルボン酸（１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等）、芳香族多
価カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸等）
等が例示できる。多価カルボン酸は、単独で又は二種以
上組み合わせて使用できる。必要に応じてラクトンが使
用できるが、該ラクトンにはブチロラクトン、バレロラ
クトン、カプロラクトン等が含まれ、単独で又は二種以
上組み合わせて使用してもよい。

【０１０１】鎖伸長剤としては、ポリアミン系としてエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、キシリレンジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンイソホロンジ
アミン、フェニレンジアミン等のジアミン類、トリアミ
ノプロパン等のポリアミン類が挙げられる。

【０１０２】このような原料を使用して得られる水系ポ
リウレタン樹脂はその１種を単独で使用してもよいし、
複数種の水系ポリウレタン樹脂を併用してもよい。必要
に応じて、更に他の樹脂や添加剤を配合することもでき
る。

【０１０３】上記水系ポリウレタン樹脂は単独でカチオ
ン性基含有樹脂に配合され、樹脂組成物として定着層に
使用され得るが、更にポリウレタン樹脂組成物として、
カチオン基含有樹脂に配合されてもよい。該ポリウレタ
ン樹脂組成物としては、例えば前述の水系ポリウレタン
樹脂(ｄ1)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ2)とを
混合した水溶液または水分散液中で、親水性ビニル単量
体(ｄ3)と該単量体と共重合可能なビニル単量体(ｄ4)を
重合して得られる樹脂組成物を挙げることができる。

【０１０４】上記ポリウレタン樹脂組成物に使用される
水系ポリウレタン樹脂(ｄ1)としては、前記カチオン性
基含有樹脂に単独で配合される前記水系ポリウレタン樹
脂が好ましく使用でき、(ｄ2)としては、同様に前記カ
チオン性基含有樹脂に単独で配合される前記酢酸ビニル
系共重合体のケン化物が好ましく使用できる。一方、
(ｄ3)としては、既に例示された単量体であって、カチ
オン性（メタ）アクリル共重合体に使用される親水性単
量体であり、ポリアルキレンオキサイド側鎖及び架橋性
基を含有するものが好ましく使用できる。(ｄ4)として
は、既に例示された単量体であって、カチオン性（メ
タ）アクリル共重合体に使用される非イオン性単量体で
あり、ポリアルキレンオキサイド側鎖及び架橋性基を含
有するものが好ましく使用できる。

【０１０５】ポリウレタン樹脂組成物は、上記(ｄ1)と
(ｄ2)に親水性のラジカル重合性ビニルモノマー(ｄ3)１
００〜６０重量％と他の共重合可能なビニルモノマー
(ｄ4)０〜４０重量％（これらの合計１００重量％）を
グラフト重合して得られる。(ｄ3)が６０重量％未満で
は、水性インキの吸収性が低くなる。

【０１０６】上記ポリウレタン系樹脂組成物を得る方法
としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば
上記水系ポリウレタン樹脂と酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物の水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量の
乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちながらラジカ
ル重合性ビニルモノマー及び必要に応じて他の共重合可
能なビニルモノマーを攪拌しながら徐々に添加し、その
後２〜５時間熟成して重合を完結し、ポリウレタン系樹
脂組成物を得る方法が挙げられる。なお、ラジカル重合
性ビニルモノマー等は水系ポリウレタン樹脂及び酢酸ビ
ニル系共重合体のケン化物にグラフト重合しているた
め、ポリウレタン系グラフト重合体組成物は水性インキ
の吸収性に優れるとともに、ポリウレタン樹脂の特徴で
ある密着性、耐水性、透明性、強靱性等の性質を合わせ
持っている。

【０１０７】上記グラフト重合時に使用される重合開始
剤としては、一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶
性過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の油溶性過酸化物、或いはアゾジイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。水系ポリウ
レタン樹脂と酢酸ビニル系共重合体のケン化物とラジカ
ル重合性ビニルモノマー等の使用割合は、固形分比にし
て水系ポリウレタン樹脂１００重量部に対して酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物が１０〜５００重量部、好まし
くは２０〜３００重量部であり、ラジカル重合性ビニル
モノマー等が１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部である。酢酸ビニル系共重合体のケン化物が
１０重量部未満では画像の鮮明性、インキ吸収性が充分
とはいえなくなり、５００重量部を超えると基材のポリ
エステルフィルム等への密着性及び耐水性、耐ブロッキ
ング性が低下しやすくなる。又、ラジカル重合性ビニル
モノマー等が１０重量部未満ではインキ吸収性が充分と
はいえなくなり、５００重量部を超えると耐水性が低下
しやすくなるばかりか、基材への密着性も低下しやすく
なる。

【０１０８】以上のようにして得られる本発明に係るウ
レタン樹脂組成物には、必要に応じて更にエポキシ樹
脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、デンプン、ポリアミン系樹脂等の樹脂成分、イソシ
アネート系化合物、シランカップリング剤等の架橋剤、
シリカ、タルク、カオリンクレー等の無機顔料や有機顔
料、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキング防
止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従来公知
の添加剤を添加することができる。

【０１０９】（インクジェット記録シート製造方法）本
発明に係るインクジェット記録シートは、前記基材の少
なくとも一方の面に、前記各種樹脂を使用した記録用樹
脂組成物からなるインク受像層又はインク定着層とイン
ク受像層を形成することにより製造できる。インク受像
層及びインク定着層は、上記記録用樹脂組成物を適当な
溶媒（水，水溶性であってもよい親水性溶媒，疎水性溶
媒又はこれらの混合溶媒）を用いて調製した塗布液を基
材に塗布して形成するが、インク定着層を形成する場合
はインク受像層はその表面に塗布形成される。なお、カ
チオン性重合体が水性エマルジョンの形態である場合
は、水性塗布液が使用される。

【０１１０】塗布液は慣用の流延被覆法又は塗布被覆
法、例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレ
ードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマ
コーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコータ
等を使用して、基材の少なくとも一方の面に流延又は塗
布被覆される。インク受像層は、前記成分を含む塗布液
を基材の少なくとも一方の面に流延又は塗布し、乾燥す
ることにより形成できる。又、必要に応じて、塗布液の
塗布被覆等の後、５０〜１５０℃程度の適当な温度で加
熱して、架橋したインク受像層（インク吸収層）を形成
してもよい。

【０１１１】本発明に係る上記樹脂組成物を用い、基材
に被覆して得られるインク受像層の６０°光沢度は３０
％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。なお、前記受像層の上に
は、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性
層、帯電防止層等を形成してもよい。本発明に係る記録
シートは、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジ
ェット方式による記録用シートとして有用であるが、オ
フセット印刷、フレキソ印刷等の印刷用シート（特に水
性インキ用シート）などとしても利用できる。

【０１１２】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例で得られた記録シートの
各種特性の評価法は次の通りである。実施例及び比較例
で得られた記録シートに染料インクジェットプリンタ
（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）、及び顔料イ
ンクジェットプリンタ（ＥＮＣＡＤ ＮＯＶＡＪＥＴ
Ｐｒｏ）を使用して評価画像を形成した。

【０１１３】（印刷画像）上記プリンタを用いてＩＳＯ
標準画像を印刷し、下記の基準で目視判断した。 ○：ビーディング又はにじみがまったく認められない。 △：僅かにビーディング又はにじみが認められる。 ×：ビーディング又はにじみが著しく、明確な画像が得
られない。

【０１１４】（インク乾燥性）上記プリンタを用いてシ
アン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びこれらの混色
であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行っ
た後、一定時間ごとに印字部分にＰＰＣコピー用紙を載
せ、荷重（５００ｇ／ｃｍ²）を５秒間かけた後、コピ
ー用紙を剥がし、下記の基準でコピー用紙へのインクの
移り具合を目視判断した。 ○：コピー用紙へのインクの移りが、全く認められな
い。 △：僅かにインクの移りが認められる。 ×：インクの移りが著しい。

【０１１５】（耐水性）上記プリンタを用いてシアン、
マゼンタ、イエロー、ブラック及びこれらの混色である
レッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行い、イン
クが乾燥した後、画像上に水滴を落とし、１分間放置後
水滴を拭き取り、下記の基準で、拭き取った部分の画像
及び受像層の状態を目視判断した。 〔画像状態の評価〕 ○：水滴を拭き取った部分の画像に全く変化が見られな
い。 △：僅かににじみや色濃度の低下が見られる。 ×：にじみや色濃度の低下が著しい。 〔受像層の状態評価〕 ○：受像層の溶解が全く見受けられない。 △：若干の溶解が認められる。 ×：完全に溶解し、残っていない。

【０１１６】（光沢度）光沢計を用いて、６０°光沢度
を測定した。

【０１１７】（アルコキシシリル基含有アクリレート樹
脂（Ａ−１）の合成）撹拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管及び温度計を備えた２０００ｍｌ（ミリ
リットル）の反応容器に、イソプロピルアルコール２１
９重量部と、触媒アゾイソブチロニトリル１．２３重量
部を入れて撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合
成分として、メチルメタクリレート９３．７重量部、ｎ
−ブチルアクリレート９８．７重量部、アクリル酸５．
０重量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製，Ａ−１７４）４．９３
重量部を混合し、フラスコ中へ約４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、追加触媒としてのアゾイソブチロニト
リル０．２５重量部とイソプロピルアルコール２５重量
部とからなる溶液を滴下し、更に２時間反応を継続して
重合を完結させた。重合終了後、撹拌を続けながら、２
５重量％アンモニア水５．０重量部をフラスコ内に加
え、引き続き水７０５重量部を約２時間かけて滴下して
エマルジョン化し、その後、ロータリーエバポレータで
イソプロピルアルコールを蒸発させ、アルコキシシリル
基含有樹脂Ａ−１を得た（固形分濃度３６．２重量
％）。

【０１１８】（アクリレート樹脂（Ａ−２）の合成）３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用し
ない以外は、Ａ−１と同様にして重合してアクリレート
樹脂（Ａ−２）を得た。

【０１１９】（カチオン性基含有樹脂Ｂの合成）撹拌
機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を
備えた２０００ｍｌの反応容器に、イソプロピルアルコ
ール２１９重量部と、アゾイソブチロニトリル１．２３
重量部を入れて撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共
重合成分として、メチルメタアクリレート９３．７重量
部、ｎ−ブチルアクリレート９８．７重量部、ジエチル
アミノエチルメタアクリレート４９．３重量部及び３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー（株）製，Ａ−１７４）４．９３重量部を混合し、
フラスコ中へ約４時間かけて滴下した。滴下終了後、追
加触媒としてアゾイソブチロニトリル０．２５重量部と
イソプロピルアルコール２５重量部との溶液を滴下し、
さらに２時間反応を継続して重合を完結させた。重合終
了後、撹拌を続けながら、酢酸１６重量部をフラスコ内
に加え、引き続き水７０５重量部を約２時間かけて滴下
してエマルジョン化した。エマルジョン化した後、ロー
タリーエバポレータでイソプロパノールを蒸発させ、カ
チオン性基含有樹脂Ｂを得た（固形分濃度３４．７
％）。

【０１２０】（実施例１）坪量１４０ｇ／ｍ²（厚さ１
００μｍ）の白色ＰＥＴシートに、架橋性基含有樹脂Ａ
−１の５５．２重量部（固形分２０重量部）と数珠状コ
ロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックスＰＳ
−Ｍ）４００重量部（固形分８０重量部）の配合物を、
乾燥時厚み１５μｍになるように塗布することにより記
録シート１を得た。記録シートの評価結果は表１に示し
た。

【０１２１】（実施例２）実施例１で用いた白色ＰＥＴ
シートに、カチオン性基含有樹脂Ｂを乾燥塗布厚み３０
μｍになるように塗布し、インク定着層を形成した。さ
らにその上に実施例１で使用の配合物を同様に塗布する
ことにより記録シート２を得た。記録シートの評価結果
は表１に示した。

【０１２２】（実施例３）実施例１で用いた白色ＰＥＴ
シートに、カチオン性基含有樹脂Ｂの５７．６重量部
（固形分２０重量部）、ポリビニルアルコール（（株）
クラレＰＶＡ４０５）２５重量％水溶液２００重量部
（固形分５０重量部）及び水系ポリウレタン樹脂（旭電
化（株）ＨＵＸ−６７０）１００重量部（固形分３０重
量部）を配合したものを乾燥塗布厚み１５μｍになるよ
うに塗布し、インク定着層を形成した。更にその上に実
施例１で使用の配合物を同様に塗布することにより記録
シート３を得た。記録シートの評価結果は表１に示し
た。

【０１２３】（比較例１）実施例１で使用の架橋性基含
有樹脂Ａ−１の替わりにアクリレート樹脂Ａ−２を用い
たこと以外は、実施例１と同様に行い、記録シート４を
得た。記録シートの評価結果は表１に示した。

【０１２４】（比較例２）実施例１で用いた数珠状コロ
イダルシリカの替わりに、球状コロイダルシリカ（日産
化学（株）製スノーテックスＳＴ−２０）を用いた以
外、実施例１と同様に行い、記録シート５を得た。記録
シートの評価結果は表１に示した。

【０１２５】（比較例３）実施例２と同様にしてインク
定着層を形成し、インク受像層を形成しない以外実施例
２と同様にして記録シート６を得た。記録シートの評価
結果は表１に示した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【発明の効果】インクジェット記録シートのインク受像
層に、加水分解性シリル基を有する単量体と（メタ）ア
クリレート系単量体を含む共重合体にシリカなどの無機
化合物微粒子を添加混合した組成物を使用することによ
って、記録シートのインク吸収性、耐水性、光沢度が共
にが著しく向上することがわかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月１日（２０００．８．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、受像層を特定の共
重合体と無機化合物微粒子で構成することにより、光沢
性に優れ、かつ優れたインク吸収性及び耐水性を得られ
ることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨は以
下の通りである。第１の発明は、インクジェット記録シ
ート用基材の少なくとも一面に形成されたインク受像層
が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
(Ａ₁)と（メタ）アクリレート系重合性不飽和単量体(Ａ
₂)を含む単量体を共重合してなる加水分解性シリル基含
有（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と無機化合物
系微粒子（Ｂ）とを含む組成物（Ｐ）で構成されてなる
インクジェット記録シートにある。第２の発明は、イン
クジェット記録シート用基材とインク受像層との間にイ
ンク定着層が設けられてなる上記第１の発明のインクジ
ェット記録シートにある。第３の発明は、（Ａ）が水性
共重合体である上記第１又は第２の発明のインクジェッ
ト記録シートにある。第４の発明は、（Ａ）に含まれる
(Ａ₁)及び(Ａ₂)のそれぞれに基づくモノマー単位の重量
割合が、（Ａ₁）／（Ａ₂）＝０．１〜３０（％）／７０
〜９９．９（％）（合計１００重量％）である上記第１
又は第２の発明のインクジェット記録シートにある。第
５の発明は、（Ｂ）が水分散した数珠状コロイダルシリ
カである上記第１ないし第４のいずれかの発明のインク
ジェット記録シートにある。第６の発明は、（Ｐ）に含
まれる（Ａ）と（Ｂ）の各固形分換算での重量比が
（Ａ）／（Ｂ）＝１〜５０（％）／５０〜９９（％）
（合計１００重量％）である上記第１ないし第５のいず
れかの発明のインクジェット記録シートにある。第７の
発明は、インク定着層が、カチオン性基含有樹脂又は該
カチオン性基含有樹脂と酢酸ビニル系共重合体のケン化
物、水系ポリエステル系樹脂及び水系ポリウレタン系樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも１の樹脂との配合
物を含有する樹脂組成物からなる上記第２の発明のイン
クジェット記録シートにある。第８の発明は、カチオン
性基含有樹脂が、加水分解性シリル基を有する重合性不
飽和単量体、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム
基を有する重合性不飽和単量体及び（メタ）アクリレー
ト系重合性不飽和単量体を含む単量体を共重合体してな
るカチオン性基含有共重合体である上記第７の発明のイ
ンクジェット記録シートにある。第９の発明は、インク
受像層の表面の光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測
定した８５°グロス）が３０％以上である上記第１〜第
８の発明のインクジェット記録シートにある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】本発明に係る上記樹脂組成物を用い、基材
に被覆して得られるインク受像層の８５°光沢度は３０
％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。なお、前記受像層の上に
は、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性
層、帯電防止層等を形成してもよい。本発明に係る記録
シートは、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジ
ェット方式による記録用シートとして有用であるが、オ
フセット印刷、フレキソ印刷等の印刷用シート（特に水
性インキ用シート）などとしても利用できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】（光沢度）光沢計を用いて、８５°光沢度
を測定した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】

【表１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H086 BA15 BA16 BA33 BA35 BA36 BA37 BA41 BA45 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG121 BG131 CD191 DE076 DE086 DE136 DE146 DE236 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FA086 FD310 GS00 HA04 HA05 HA07 HA08 HA09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクジェット記録シート用基材の少な
   くとも一面に形成されたインク受像層が、加水分解性シ
   リル基を有する重合性不飽和単量体(Ａ₁)と（メタ）ア
   クリレート系重合性不飽和単量体(Ａ₂)を含む単量体を
   共重合してなる加水分解性シリル基含有（メタ）アクリ
   レート系共重合体（Ａ）と無機化合物系微粒子（Ｂ）と
   を含む組成物（Ｐ）で構成されてなることを特徴とする
   インクジェット記録シート。
2. 【請求項２】 インクジェット記録シート用基材とイン
   ク受像層との間にインク定着層が設けられてなる請求項
   １記載のインクジェット記録シート。
3. 【請求項３】 （Ａ）が水性共重合体である請求項１又
   は２記載のインクジェット記録シート。
4. 【請求項４】 （Ａ）に含まれる(Ａ₁)及び(Ａ₂)のそれ
   ぞれに基づくモノマー単位の重量割合が、(Ａ₁)／(Ａ₂)
   ＝０．１〜３０（％）／７０〜９９．９（％）（合計１
   ００重量％）である請求項１〜３記載のインクジェット
   記録シート。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が水分散した数珠状コロイダルシ
   リカである請求項１ないし４のいずれかに記載のインク
   ジェット記録シート。
6. 【請求項６】 （Ｐ）に含まれる（Ａ）と（Ｂ）の各固
   形分換算での重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１〜５０（％）
   ／５０〜９９（％）（合計１００重量％）である請求項
   １ないし５のいずれかに記載のインクジェット記録シー
   ト。
7. 【請求項７】 インク定着層が、カチオン性基含有樹脂
   又は該カチオン性基含有樹脂と酢酸ビニル系共重合体の
   ケン化物、水系ポリエステル系樹脂及び水系ポリウレタ
   ン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１の樹脂と
   の配合物を含有する樹脂組成物からなる請求項２記載の
   インクジェット記録シート。
8. 【請求項８】 カチオン性基含有樹脂が、加水分解性シ
   リル基を有する重合性不飽和単量体、３級アミノ基及び
   ／又は４級アンモニウム基を有する重合性不飽和単量体
   及び（メタ）アクリレート系重合性不飽和単量体を含む
   単量体を共重合体してなるカチオン性基含有共重合体で
   ある請求項７記載のインクジェット記録シート。
9. 【請求項９】 インク受像層の表面の光沢度（ＪＩＳ
   Ｚ８７４１に従って測定した６０°グロス）が３０％以
   上である請求項１〜８記載のインクジェット記録シー
   ト。