JP2001207281A - 酸洗浄用腐食抑制剤、それを含んだ洗浄液組成物および金属表面の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属素地の腐食を効果的に抑制して、金属表
面を充分に洗浄できる酸洗浄用腐食抑制剤、それを含ん
だ洗浄液組成物、および金属表面の洗浄方法を提供す
る。 【解決手段】 水または酸に可溶であって、（Ｉ）式ま
たは（ＩＩ）式に示すジアリルアルキレンジアミン共重
合体またはその付加塩の１種以上から成る酸洗浄用腐食
抑制剤、酸液１Ｌに対し前記酸洗浄用腐食抑制剤を０．
１〜５００００ｍｇ含む洗浄液組成物および洗浄液組成
物を金属表面に吹付けまたは洗浄液組成物に金属を浸漬
する金属表面の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面のスケー
ルや錆を除去するために使用する酸洗浄液に、金属の腐
食を抑制する目的で添加する酸洗浄用腐食抑制剤、特に
塩酸、硫酸、クエン酸の酸洗浄液に対して有効な酸洗浄
用腐食抑制剤、該腐食抑制剤を含有する洗浄液組成物お
よび該洗浄液組成物を用いた金属表面の洗浄方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属表面に付着している錆や熱間
圧延時に金属表面に生成するスケール（熱延スケール）
などの酸化物を除去するために、あるいはまた熱交換器
や製紙用蒸解釜に生成したスケール（カルシウムスケー
ル）を除去する洗浄液に、塩酸、硫酸などの無機酸、蓚
酸、クエン酸などの有機酸またはエチレンジアミン四酢
酸などのキレート剤が使用されている。

【０００３】しかし、洗浄液単独では錆、熱延スケー
ル、カルシウムスケールなどの除去のみならず金属素地
の腐食も生じるため腐食抑制剤を使用する必要がある。
この目的のために種々の腐食抑制剤が使用されており、
ジエチルチオ尿素やジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘
導体やベンゾチアゾールといった有機硫黄化合物や第１
級、第２級、第３級アミンなどが公知である。また、特
開昭６１−３７９８８は第４級アンモニウム塩を含んだ
添加剤を開示している。この他に腐食抑制剤としてはイ
ミダゾリン化合物がよく知られており、たとえば特公昭
４３−２２１６８、特公昭４４−２６５３５、特公昭４
９−１５１４４、特開昭５０−５１９３９、特公昭５２
−４２５２８、特公昭５２−４２５２９に開示されてい
る。

【０００４】一般に金属表面に付着した錆や熱延スケー
ル、カルシウムスケールなどは無機酸や有機酸などの酸
水溶液、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に対
する溶解速度が遅く作業効率が低いことから、洗浄液の
温度を高くして溶解速度を速め洗浄が行われている。洗
浄液の温度を高くするような過酷な酸洗条件では、金属
素地の溶解速度が非常に大きくなり、前記イミダゾリン
化合物を主成分とする腐食抑制剤では充分な効果が得ら
れない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題に
鑑みてなされたものであり、金属表面を充分洗浄できて
金属素地の腐食を効果的に抑制する腐食抑制剤、それを
含有する洗浄液組成物およびこれを用いる金属表面の洗
浄方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水または酸に
可溶であって、次の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示され
るジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加
塩の１種以上から成ることを特徴とする酸洗浄用腐食抑
制剤である。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の
整数、ｐは５以上の整数を示す。

【００１０】本発明の腐食抑制剤の腐食抑制剤機構はま
だ充分に解明されていないが、酸洗浄液中の金属素地表
面に形成される腐食反応のアノード部およびカソード部
のうち、主としてカソード部位に吸着して腐食を抑制す
るものと考えられる。

【００１１】本発明に従う腐食抑制剤は、前記式（Ｉ）
または式（ＩＩ）に示されるジアリルアルキレンジアミ
ン共重合体またはその付加塩である。この共重合体は、
下記一般式（ＩＩＩ）のジアリルアルキレンジアミンか
ら誘導される。

【００１２】繰返し単位として、一般式（ＩＩＩ）の化
合物２種以上から誘導されたものを含んでもよい。繰返
し単位を示すｐは５以上の整数であればよいが、好まし
くは１０〜５０００であり、特に好ましくは１５〜４０
００である。

【００１３】

【化５】

【００１４】前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される
ジアリルアルキレンジアミン共重合体は、前記一般式
（ＩＩＩ）で示されるジアリルアルキレンジアミンの付
加塩と二酸化硫黄とを、ラジカル重合開始剤の存在下に
重合させ、必要に応じて中和することによって製造する
ことができる。

【００１５】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およ
びＲ２は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、それらは互いに同一であってもよいし、
異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜４のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を挙げるこ
とができる。またｎは１〜４の整数である。

【００１６】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリル
アルキレンジアミンの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−
ジプロピル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−
Ｎ′，Ｎ′−ジプロピルー１，３−プロパンジアミンな
どが挙げられる。

【００１７】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリル
アルキレンジアミンは、アリル基が導入されていないア
ミノ基の置換状態に応じて、以下に示す方法により製造
することができる。

【００１８】（１）Ｒ１およびＲ２がいずれもアルキル
基であるジアリルアルキレンジアミン：この場合、ハロ
ゲン化水素捕捉剤の存在下に、アリルハライドとＮ，Ｎ
−ジアルキルアルキレンジアミンとを反応させることに
よって、所望のジアリルアルキレンジアミンが得られ
る。ハロゲン化水素捕捉剤としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどが好ましく挙げられ、またアリルハライドとし
ては、たとえばアリルクロリド、アリルブロミドなどが
好ましく挙げられる。

【００１９】アリルハライドとＮ，Ｎ−ジアルキルアル
キレンジアミンとの使用割合としては、実質上化学量論
的な割合であればよいが、アリルハライドをそれよりも
若干多量に用いるのに有利である。反応温度は、通常１
０〜９０℃程度であり、また反応は、適当量の水性媒体
の存在下に行うのが有利である。反応終了後、従来公知
の方法によって有機層を取出し、減圧蒸留などによっ
て、目的の化合物を単離すればよい。また、この場合、
原料のＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンを塩酸な
どによりカチオン化して用いることもできる。

【００２０】（２）Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子
であるジアリルアルキレンジアミン：この場合、まず公
知の方法によりＮ−モノアシル化アルキルレンジアミ
ン、たとえばＮ−モノアセチルアルキレンジアミンを得
た後、これに、上記（１）と同様な操作によってアリル
ハライドを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アシ
ル−アルキレンジアミンを製造する。次いで、このもの
を酸によって加水分解処理して、目的のＮ，Ｎ−ジアリ
ル−アルキレンジアミンを得る。

【００２１】（３）Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がアルキル
基であるジアリルアルキレンジアミン：この場合は、上
記（２）の方法で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−アルキレ
ンジアミンの遊離のアミノ基に、公知の方法によって、
アルキル基を１つ導入することで、目的のＮ，Ｎ−ジア
リル−Ｎ′−アルキル−アルキレンジアミンが得られ
る。

【００２２】本発明の腐食抑制剤に用いるジアリルアル
キレンジアミン共重合体またはその付加塩は、このよう
にして得られたジアリルアルキレンジアミンの付加塩の
水溶液に、二酸化硫黄ガスを、アミンモノマーに対し、
通常１００〜１２０モル％、好ましくは１０５〜１１５
モル％加え、得られた混合物にラジカル重合開始剤を加
えて加熱することによって、製造できる。なお、共重合
比は通常１：１である。また重合媒体は水が好ましい。

【００２３】また、ラジカル重合開始剤としては、過酸
化物系ラジカル重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素な
どを好ましく挙げることができる。

【００２４】これらのラジカル重合開始剤は単独で用い
てもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよく、また
その使用量は、ジアリルアルキレンジアミンの付加塩に
対して、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．３〜
２０モル％である。

【００２５】重合する際、重合媒体中のジアリルアルキ
レンジアミンの付加塩の濃度は、使用されるラジカル重
合開始剤の種類により選定される。通常、モノマー濃度
は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であ
る。重合温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは３０〜
６０℃である。重合時間は、使用するラジカル重合開始
剤の種類および重合温度などにより左右され、一概に定
めることができないが、通常１時間以上である。

【００２６】このような重合反応により生成したジアリ
ルアルキレンジアミン共重合体は付加塩を形成している
ので、公知の方法によって、付加塩の形で取出し精製し
てもよいし、アルカリで中和処理した後、遊離の形で取
出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製さ
れた遊離の形の共重合体に、所望の酸を付加させ、完全
付加塩または部分付加塩にして腐食抑制剤として用いる
ことができる。

【００２７】また本発明は、前記式（Ｉ）または式（Ｉ
Ｉ）で示すジアリルアルキレンジアミン共重合体の付加
塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ酸塩、ヨウ化水素酸
塩またはエタンスルホン酸塩であることを特徴とする。

【００２８】本発明のジアリルアルキレンジアミン共重
合体の付加塩を構成する酸としては、一塩基酸、多塩基
酸のいずれであってもよく、たとえば塩酸、臭化水素
酸、フッ酸、ヨウ化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、リ
ン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、各種スルホン酸など
の有機酸を挙げることができる。これらの酸のうちで、
塩酸、臭化水素酸、フッ酸、ヨウ化水素酸、エタンスル
ホン酸が好ましい。本発明における付加塩は、完全付加
塩であってもよいし、部分付加塩であってもよい。完全
付加塩の場合、付加する酸の塩基度がｋであると、前記
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリルアルキレンジアミ
ン１モルに対し、２／ｋモルの酸が付加する。

【００２９】本発明は、酸液１Ｌに対し、前記酸洗浄用
腐食抑制剤を０．１〜５００００ｍｇ含有することを特
徴とする洗浄液組成物である。

【００３０】本発明に従う洗浄液組成物は、酸液１Ｌに
対して、前記本発明の酸洗浄用腐食抑制剤を０．１〜５
００００ｍｇ、好ましくは１〜１００００ｍｇ、さらに
好ましくは１〜５０００ｍｇを含む。含有量が酸液１Ｌ
に対して０．１ｍｇ未満では腐食効果がなく、また５０
０００ｍｇを超えて加えても腐食効果が増加しない。

【００３１】酸液に用いる酸としては特に限定されない
が、塩酸、硫酸、スルファミン酸、フッ酸などの無機
酸、ギ酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢
酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸
などのキレート剤が好ましい。

【００３２】本発明の腐食抑制剤は、使用に際して酸液
に直接添加してもよく、また予め酸液に添加して洗浄液
組成物とし、そのまま、またはこれを水で希釈して用い
ることもできる。さらに酸液との混合を良くするため、
界面活性剤や溶剤を使用してもよく、このため用いられ
る界面活性剤や溶剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合し
ておいてもよく、別々に酸液に添加してもよい。

【００３３】また、本発明の洗浄液組成物は、他の腐食
抑制剤と併用してもよく、本発明の洗浄液組成物に他の
腐食抑制剤を添加しても、酸液に本発明の腐食抑制剤と
他の腐食抑制剤とを別々に添加してもよい。

【００３４】併用する他の腐食抑制剤の具体例として
は、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ヘキサエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−
オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、１−
ブチンジオール、３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２，５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、チオ尿素、
チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿
素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、ジブルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メ
チルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソプロ
ピルチオ尿素、エチレンチオ尿素、メルカプトベンゾチ
アゾール、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジア
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオ
シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベン
ゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジル
チオ）酢酸、２−メルカプトイミダゾリンエチレンチオ
尿素、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、メルカプトベンゾチアジルスル
フィド、ジベンジルスルフォキシド、２−ウンデシルグ
リオキリジウムエチルサルフェート、アルキルピリジニ
ウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライド、ア
ルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウム
ブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アル
キルピコリニウムアイオダイド、Ｎ−（ｐ−クロロベン
ジル）−ピリジニウムクロライド、Ｎ−（ｐ−クロロベ
ンジル）ピロリニウムクロライド、ラウリルキノリニウ
ムクロライド、アルキルイソコノリニウムクロライド、
アルキルイソキノリニウムブロマイド、ベンジルピリジ
ニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピコリニウ
ムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピリジニウムク
ロライド、Ｎ−（ｐ−ラウリルベンジル）−ピリジニウ
ムクロライド、Ｎ−（ｐ−ラウリルベンジル）−ピコリ
ニウムクロライド、Ｎ−カルボキシメチルピリジニウム
クロライド、Ｎ−カルボキシメチルピコリニウムクロラ
イド、Ｎ−カーバモイルエチル−ピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−カーバモイルピコリニウムクロライド、Ｎ−ヒ
ドロキシエトキシエチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ
−ヒドロキシエトキシエチル−ピコリニウムクロライ
ド、Ｎ−アリル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−アリル
−ピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル−４−ピ
コリニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ベンジル（３，５−ルチジニウム）
クロライド、Ｎ−ラウリル（３．５−ルチジニウム）ク
ロライド、ポリアミン化合物（たとえば商品名ＰＡＳ、
ポリアリルアミン（日東紡績）、商品名ガスカミン３２
８（三菱ガス化学）、商品名ケミスタット６３００Ｈ、
ケミスタット７３００（三洋化成）、商品名アニリック
ス（三井化学）など）が挙げられるが、本具体例に限定
されるものではない。

【００３５】さらに本発明は酸洗浄速度を向上させるた
めの酸洗促進剤を併用することもできる。すなわち、本
発明の腐食抑制剤と組合せる酸洗促進剤として亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、ナトリウムハイドロサルファイド、カ
ルシウムハイドロサルファイド、硫化ナトリウム、硫化
アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、ロダンアンモニウムから成る化合物から選ば
れた少なくとも１種であり、有機硫黄化合物がチオグリ
コール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸ナトリウム、チオグリコール酸−２−エチルヘキ
シル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロー
ルプロパントリス（チオグリコレート）、チオグリセロ
ール、チオ酢酸、チオジグリコール、３，３−チオジプ
ロピオン酸、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、
チオ安息香酸、チオサリチル酸、２−アミノチオフェノ
ール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエ
タノール、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸−３−メトキ
シブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプ
ロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸−２−エ
チルヘキシル、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリ
グリコールジメルカプタン、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレート、２，４，６−トリメカプト−ｓ−
トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、３，３−ジチオジプロピオン酸、２，２−ジ
チオジエタノール、エチレングリコールジチオグリコレ
ート、チオジグリコール酸、チオアセトアミド、二酸化
チオ尿素、イソチオシアン酸アリル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウム、グリオキザール重亜硫酸ナトリウ
ム、グアニルチオ尿素、チオ乳酸、チオリンゴ酸、２−
メルカプトブチル酸、チオシアン酸ベンジル、ジメチル
スルホキシド、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホンヒドラジド、メタンスルホン酸、
ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、ピリジンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸アンモニウム、トルエンスルフィン酸アンモニウ
ム、ベンゼンスルフィン酸エチル、塩化ベンゼンスルフ
ィニル、Ｎ−メチルベンゼンスルフィニルクロライド、
ブタンスルフェニルクロライド、塩化ベンゼンスルフェ
ニル、ピリジンスルフェニルクロライド、ブタンジスル
ホキシド、ベンゼンスルホキシド、ピリジンスルホキシ
ド、ブタンジスルホン、ジフェニルスルホン、ジピリジ
ンスルホン、ベンゼンスルフィン酸および／またはトル
エンスルフィン酸のアルカリ金属塩またはアミン塩から
成る化合物が挙げられる。

【００３６】また本発明は、前記の洗浄液組成物を金属
表面に吹付け、または金属表面を、前記洗浄液組成物に
浸漬することを特徴とする金属表面の洗浄方法である。

【００３７】本発明に従えば、本発明の洗浄液組成物
は、洗浄すべき金属表面に吹付け、またたはこの洗浄液
組成物に洗浄すべき金属片を浸漬することによって金属
表面が洗浄され、かつ金属素地の腐食が抑制される。金
属としては特に限定されないが、主として鉄鋼に用いて
有効である。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって、
より具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定され
るものではない。

【００３９】Ｉ．ジアリルジアルキルアルキレンアミン
共重合体の合成 （合成例１） Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジ
アミン二塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合体の製造 ２−（ジエチルアミノ）エチルアミン３７２．３５ｇ
（９８重量％、３．１４モル）を撹拌しながら３０℃以
下に保持し、それに、アリルクロリド１７０．０１ｇ
（９８重量％、２．１７モル）をゆっくり滴下した。

【００４０】得られた混合物に、アリルクロリド３３
７．５３ｇ（９８重量％、４．３２モル）と水酸化ナト
リウム水溶液５６９．８５ｇ（４９．４２重量％、７．
０４モル）とを、少しずつ同時に滴下した。この際、反
応温度を３０℃以下に保持しながら、同時に滴下が終了
するように行った。

【００４１】バス温を３０℃に保持したまま、反応を一
晩続行した後、さらに、６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた混合物を放冷し、グラスフィルタ
で減圧ろ過した。ろ液を分液ロートで分液した後、有機
層を取出し、水酸化ナトリウムで乾燥した。

【００４２】得られた液状物を、減圧蒸留することによ
って、沸点が８７〜９２℃（８ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジ
アリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン４９
４．７ｇ（収率８０．８％）を得た。（元素分析によっ
て確認） Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジ
アミンの組成式Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ₂に対して 計算値 Ｃ＝７３．４１％ Ｈ＝１２．３２％ Ｎ＝１
４．２７％ 測定値 Ｃ＝７３．６１％ Ｈ＝１２．５３％ Ｎ＝１
４．６２％ 得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エ
チレンジアミン（０．０５モル）に塩酸を加え、その二
塩酸塩を作り、その０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に、モ
ノマー濃度を６０重量％に調整するため、計算量の水を
加えた。

【００４３】得られた溶液を氷水で冷却しながら撹拌
し、それに二酸化硫黄ガスを、アミンモノマーに対し１
０５〜１１０モル％吹込んだ。得られるモノマー混合物
を所定の重合温度に維持しながら、それに重合開始触媒
ＡＰＳをアミンモノマーに対し１．０モル％加えて共重
合させ、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エ
チレンジアミン二塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合
体（ＧＰＣ重量平均分子量３５００）を重合収率９５％
で得た。

【００４４】（合成例２） Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プ
ロパンジアミン二塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合
体の製造 合成例１のジアリル化反応において、２−（ジエチルア
ミノ）エチルアミンの代りに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，
３−プロパンジアミン（９９重量％、３．１４モル）を
用い、かつ反応温度を６０℃から７０℃に変更した以外
は、合成例１と同様にジアリル化を実施して、沸点が８
４〜８８℃（４ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，
Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン４８４．８
４ｇ（収率７３．４％）を得た。

【００４５】合成例１の共重合反応においてＮ，Ｎ−ジ
アリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩
酸塩の代りに、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチ
ル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩を同モル用いた
以外は、合成例１の共重合反応と同様に行い、Ｎ，Ｎ−
ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジ
アミン二塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合体（ＧＰ
Ｃ重量平均分子量６２００）を定量的に得た。

【００４６】（合成例３） Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化
硫黄との１：１共重合体の製造 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J.Am.Chem.Soc.）」第６３巻、第８５２頁（１９４
１年）に記載されている方法によって製造したＮ−モノ
アセチルエチレンジアミン１６７．００ｇ（１．６４モ
ル）を撹拌しながら３０℃以下に保持し、それにアリル
クロリド８８．２４ｇ（９８重量％、１．１３モル）を
ゆっくり滴下した。次いで、得られる混合物を同温度で
保持し、それにアリルクロリド１７６．５０ｇ（９８重
量％、２．２６モル）と４９重量％水酸化ナトリウム水
溶液２９７．４０ｇ（３．６７モル）とを同時に少しず
つ滴下し、その両者が同時に滴下が終了するようにし
た。さらに、反応液を３０℃で一夜、撹拌した後、５０
℃で５時間、反応させた。反応終了後、有機層を分取
し、粒状硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧蒸留に付
し、沸点が１１３℃（３ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル
−Ｎ′−アセチル−エチレンジアミン２５５．２７ｇ
（収率８５．４％）を得た。

【００４７】組成式Ｃ₁₀Ｈ₁₈Ｎ₂に対して 計算値 Ｃ＝６５．９０％ Ｈ＝９．９５％ Ｎ＝１
５．３７％ 測定値 Ｃ＝６５．６１％ Ｈ＝１０．１９％ Ｎ＝１
５．７１％ 次に、上記のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アセチル−エチ
レンジアミン１２１．３５ｇ（０．６７モル）を氷浴で
冷却しながら撹拌し、それに、水１２１．３５ｇ、３５
重量％塩酸水溶液２０８．０９ｇ（２．００モル）、水
３５．２２ｇの順で加えた。得られた混合物を８０℃で
４８時間、加水分解を行った。反応終了後、得られた反
応液を氷冷し、それに水酸化ナトリウム（１２４．８４
ｇ、９６重量％、３．００モル）の水溶液（水２７６．
３５ｇ使用）を加えて中和した。

【００４８】得られた混合物を、減圧蒸留に付し、沸点
８９〜９０℃（３２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−エ
チレンジアミン７６．６７ｇ（収率８１．６％）を得
た。

【００４９】組成式Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ₂に対して 計算値 Ｃ＝６８．５２％ Ｈ＝１１．５０％ Ｎ＝１
９．９８％ 測定値 Ｃ＝６８．４５％ Ｈ＝１１．８２％ Ｎ＝２
０．１９％ 合成例１の共重合反応においてＮ，Ｎ−ジアリル−
Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩の代
りに、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩を
同モル用いた以外は、合成例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−
ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化硫黄との
１：１共重合体を得た。重合収率は９５％、ＧＰＣ重量
平均分子量は９８００であった。

【００５０】ＩＩ．腐食試験 腐食量測定、局部腐食を評価するための孔食数測定、白
色度測定については下記の方法により行った。

【００５１】（１）腐食量測定 塩酸１００ｇと第１鉄イオン５０ｇおよび第２鉄イオン
１ｇとを含む洗浄液水溶液（以下、酸洗浄液という）１
Ｌに本発明の腐食抑制剤を所定量添加し、この液を８０
℃まで加温した後、熱間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１３１）
を１８０番の耐水研磨紙で研磨したものを１０分間浸漬
した。腐食量は下記の式により計算した。

【００５２】

【数１】

【００５３】（２）孔食数測定 酸洗液１Ｌに本発明の腐食抑制剤を所定量添加し、この
液を８０℃まで加温した後、熱間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３
１３１）を１８０番の耐水研磨紙で研磨したものを１０
分間浸漬した。表面積１ｃｍ²の鉄鋼表面に発生した直
径１０μｍ以上の真円状の孔食数を光学顕微鏡を使用し
て１００倍に拡大し、目視によってその数を計測した。

【００５４】（３）白色度測定 酸洗液１Ｌに本発明の腐食抑制剤を所定量添加し、この
液を８０℃まで加温した後、酸化皮膜の付いた熱間圧延
鋼板（ＪＩＳＧ３１３１）を浸漬し、酸化皮膜を完全に
除去した後、水洗し乾燥した後の表面を測色色差計によ
り測定した。白色度は以下の式により求めた。 白色度 ＝ １００−｛（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²｝^1/2 ここで、Ｌは明度、ａは赤〜緑の色相、ｂは黄〜青の色
調を示し、白色度の数値が高くなるにしたがって鋼板表
面の白さが増す。

【００５５】（実施例１）合成例１で得られたＮ，Ｎ−
ジアリルエチレンジアミン二塩酸塩と二酸化硫黄との
１：１共重合体を酸洗液１Ｌに対し１００ｍｇ添加し、
上記の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。結果
を表１に示す。

【００５６】（実施例２）合成例２で得られたＮ，Ｎ−
ジアリルジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩
と二酸化硫黄との１：１共重合体を酸洗液１Ｌに対し１
００ｍｇ添加し、上記の方法で腐食量、孔食数、白色度
を測定した。結果を表１に示す。

【００５７】（実施例３）合成例３で得られたＮ，Ｎ−
ジアリルエチレンジアミン二塩酸塩と二酸化硫黄との
１：１共重合体を酸洗液１Ｌに対し１００ｍｇ添加し、
上記の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。結果
を表１に示す。

【００５８】（比較例１）腐食抑制剤を使用せず、酸洗
浄を行い、上記の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定
した。結果を表１に示す。

【００５９】（比較例２）ジブチルチオ尿素を酸洗液１
Ｌに対し１００ｍｇ添加し、上記の方法で腐食量、孔食
数、白色度を測定した。結果を表１に示す。

【００６０】（比較例３）ヘキサメチレンテトラミンを
酸洗液１Ｌに対し１００ｍｇ添加し、上記の方法で腐食
量、孔食数、白色度を測定した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果から、本発明の洗浄液組成物に
浸漬して表面を洗浄した熱間圧延鋼板は、本発明の腐食
抑制剤を使用しない洗浄液に浸漬したものに比較して、
腐食量が少なく、孔食数が少なく、充分に金属表面が洗
浄されて、白色度が高いことが判る。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明による金属の酸洗
浄用腐食抑制剤を含む洗浄剤組成物によって金属表面を
洗浄すると、金属の腐食が抑制されて、金属表面が充分
に洗浄される。また、本発明の洗浄剤組成物による洗浄
によっては、全面腐食のみでなく孔食も抑制され、工業
上の利用価値はきわめて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 11/16 Ｃ２３Ｆ 11/16 (72)発明者 藤原 和志 大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社内 (72)発明者 加藤 正 福島県福島市郷野目字東１番地 日東紡績 株式会社内 (72)発明者 竹内 実 福島県福島市郷野目字東１番地 日東紡績 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 BA12 DA09 EA03 EB08 EB21 EB38 ED02 FA15 4K053 PA02 PA12 QA01 RA15 RA19 RA25 RA44 RA52 RA55 RA63 SA04 SA06 TA16 4K062 AA03 BB12 BC06 BC11 BC21 DA01 FA12 GA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水または酸に可溶であって、次の式
   （Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるジアリルアルキレン
   ジアミン共重合体またはその付加塩の１種以上から成る
   ことを特徴とする酸洗浄用腐食抑制剤。 【化１】 【化２】 式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数、ｐは５
   以上の整数を示す。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示すジ
   アリルアルキレンジアミン共重合体の付加塩が、塩酸
   塩、臭化水素酸塩、フッ酸塩、ヨウ化水素酸塩またはエ
   タンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１記載
   の酸洗浄用腐食抑制剤。
3. 【請求項３】 酸液１Ｌに対し、請求項１または２に記
   載する酸洗浄用腐食抑制剤を０．１〜５００００ｍｇ含
   有することを特徴とする洗浄液組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の洗浄液組成物を金属表
   面に吹付け、または金属表面を、前記洗浄液組成物に浸
   漬することを特徴とする金属表面の洗浄方法。