JP3657782B2 - 金属の酸洗浄用腐食抑制剤、それを含んだ洗浄液組成物およびこれを用いる金属の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面のスケールや錆を除去するために使用する酸洗浄液に添加する金属の酸洗浄用腐食抑制剤に関し、特に塩酸、硫酸、有機酸洗浄液に対して有効な腐食抑制剤、該腐食抑制剤を添加した酸洗浄液組成物さらには当該酸洗浄液組成物を用いた酸洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、金属に付着している錆や熱間圧延時に金属表面に生成するスケールなどの酸化物皮膜を除去するために、あるいはまた熱交換器や製紙用蒸解釜に生成したスケールを除去するために、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸またはエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が使用されている。
【0003】
しかし、洗浄液単独では錆や熱延スケール、カルシウムスケールなどの除去のみならず金属素地の腐食も生じるため腐食抑制剤を併用する必要がある。
【0004】
この目的のために種々の腐食抑制剤が使用されており、ジエチル尿素やジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘導体やベンゾチアゾールといった有機硫黄化合物や、第1級、第2級、第3級アミンなどが公知である。また、特開昭61−37988は、第4級アンモニウム塩を含んだ添加剤を開示している。
【0005】
一般に金属表面に付着した錆や熱延スケール、あるいはカルシウムスケールなどは無機酸や有機酸などの酸水溶液やエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に対する溶解速度が遅く作業効率が低いことから、洗浄液の温度を高くして溶解速度を速め洗浄が行われている。
【0006】
しかし、洗浄液の温度を高くするような過酷な条件では、金属素地の溶解速度が非常に大きくなり、前記従来から用いられている腐食抑制剤では充分な効果が得られない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、洗浄時における金属素地の腐食を効果的に抑制する腐食抑制剤、それを含有する洗浄液組成物およびこれを用いる金属の洗浄方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化2で示されるピリジン化合物を4級化剤によって4級化して得られるピリジニウム化合物の1種以上から成ることを特徴とする金属の酸洗浄用腐食抑制剤である。
【0009】
【化2】
【0010】
前記化2におけるR1がCH3であり、R2,R3,R4,R5が水素原子である。
【0014】
本発明の腐食抑制剤の腐食抑制機構はまだ充分に解明されていないが、洗浄液中の金属素地表面に形成されるアノード部およびカソード部のうち、主としてカソード部位に吸着して腐食を抑制するものであると考えられる。
【0015】
4級化した場合の効果も定かではないが水溶液に対しての溶解度の増加、金属素地に対しての吸着脱着、金属表面酸化物に対しての脱着吸着などが因子となり腐食抑制効果を促進するとともに局部腐食を抑制し、酸洗浄表面の光沢度を向上する効果が発現されるものと考えられる。これらは化2で示すピリジン化合物と後述する特定の4級化剤の組合わせが重要である。
【0017】
本発明に従えば、R1がCH3(メチル基)、R2〜R5が水素原子であるピリジン化合物すなわちγ−ピコリンを4級化したγ−ピコリニウムが、腐食抑制効果が特に優れていて好ましい。
【0018】
また本発明は、4級化剤がR6X(R6は水素原子、ベンジル基、ヒドロキシエチル基または炭素数が1〜20の分岐しても良いアルキル基を示し、XはCl,Br,I,FまたはR6SO4を示す。)の1種以上であることを特徴とする。
【0019】
また本発明は、R6XのR6が炭素数8〜20のハゲロン化アルキルであることを特徴とする。
【0020】
本発明に従えば、化2で示されるピリジン化合物、特にγ−ピコリンは、前記4級化剤で4級化することによって水に対する溶解度が増し、腐食の均一化によって局部腐食が抑制され、酸洗後の鋼板等の表面の光沢度が向上する。このようにして得られるピコリニウム化合物として、アルキルピコリニウムクロライド、N−(P−クロロベンジル)−ピコリニウムクロライド、アルキルピコリニウムブロマイド、ベンジルピコリニウムクロライド、N−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライド、N−カルボキシメチル−ピコリニウムクロライド、N−ヒドロキシエチルエトキシエチル−ピコリニウムクロライド、N−アリル−ピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル−4−ピコリニウムクロライド、ウンデシルピリジニウムクロライドなどを挙げることができる。
【0021】
なお、ここでアルキル基は炭素数8〜20のアルキル基が好ましく、特に好ましいのは炭素数が8〜18のアルキル基である。
【0022】
また本発明は、酸液1Lに対し請求項1〜3のいずれかに記載の4級化して得られる化合物を0.1mg〜50000mg含有してなる洗浄液組成物である。
【0023】
本発明に従えば、4級化されたピリジン化合物から選ばれた少なくとも1種を無機酸、有機酸またはキレート剤の水溶液1Lに対して0.1〜50000mg、好ましくは1〜1000mg添加することによって金属素地の腐食を効果的に抑制し、洗浄することができる。
【0024】
対象となる無機酸としては塩酸、硫酸、燐酸、スルファミン酸、フッ酸または硝酸の1種以上であり、有機酸としては蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸またはグルコン酸の1種以上であり、キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸(アルカリ金属塩、アンモニウム塩を含む)などを挙げることができる。
【0025】
腐食抑制剤の添加量が洗浄液1Lに対して、0.1mg以下では腐食抑制効果がなく、また50000mg(50g)以上加えても腐食抑制効果が増加しない。
【0026】
本発明の腐食抑制剤は、使用に際して洗浄液に添加してもよく、また予め洗浄液に添加して洗浄液組成物とし、そのまま、またはこれを水で希釈して用いる。また従来からある洗浄液にこれを混ぜ、水で濃度を調整して使用することもできる。さらに洗浄液との混合を良くするため界面活性剤や溶剤を使用してもよく、このために用いられる界面活性剤や溶剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に洗浄剤に添加してもよい。
【0027】
また、本発明の腐食抑制剤は他の腐食抑制剤と併用してもよく、これら他の腐食抑制剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に洗浄剤に添加してもよい。
【0028】
併用する他の腐食抑制剤の具体例としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン、2−プロピン−1−オール、1−ヘキシン−3−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、1−ブチンジオール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、N−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、3−(2−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、(2−ベンゾチアジルチオ)酢酸、2−メルカプトイミダゾリンエチレンチオ尿素、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンジルスルフォキシド、2−ウンデシルグリオキサリジウムエチルサルフェート、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウム塩、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウム塩、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウム塩、2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウム塩、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウム塩、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウム塩)−2,2′オクタン、ポリアミン化合物(たとえば商品名PAS、ポリアリルアミン(日東紡績)、商品名ガスカミン328(三菱ガス化学)、商品名ケミスタット6300H(三洋化成)、商品名アニリックス(三井化学))などが挙げられるが本具体例に限定されるものではない。
【0029】
さらにまた本発明は酸洗速度を向上するための酸洗促進剤を併用することもできる。すなわち、本発明の腐食抑制剤と組合わせる酸洗促進剤として亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ナトリウムハイドロサルファイト、カルシウムハイドロサルファイト、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、ロダンアンモニウムから成る化合物から選ばれた少なくとも1種であり、有機硫黄化合物がチオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸−2−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、チオグリセロール、チオ酢酸、チオジグリコール、3,3−チオジプロピオン酸、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸、2−アミノチオフェノール、2−メルカプトイミダゾリン、2−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピネート)、β−メルカプトプロピオン酸−2−エチルヘキシル、2−メルカプトベンゾチアゾール、トリグリコールジメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、3,3−ジチオジプロピオン酸、2,2−ジチオジエタノール、エチレングリコールジチオグリコレート、チオジグリコール酸、チオアセトアミド、二酸化チオ尿素、イソチオシアン酸アリル、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリオキザール重亜硫酸ナトリウム、グアニルチオ尿素、チオ乳酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトブチル酸、チオシアン酸ベンジル、ジメチルスルホキシド、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、p−トルエンスルホンヒドラジド、メタンスルホン酸、ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ピリジンスルフィイン酸、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、トルエンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸エチル、塩化ベンゼンスルフィニル、N−メチルベンゼンスルフィニルアミド、ブタンスルフェニルクロライド、塩化ベンゼンスルフェニル、ピリジンスルフェニルクロライド、ブタンジスルホキシド、ベンゼンスルホキシド、ピリジンスルホキシド、ブタンジスルホン、ジフェニルスルホン、ジピリジンスルホン、ベンゼンスルフィン酸および/またはトルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩またはアミン塩から成る化合物が挙げられる。
【0030】
また本発明は、前記洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物に浸漬することによって金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法である。
【0031】
本発明に従えば、本発明の腐食抑制剤を含んだ洗浄液組成物は、洗浄すべき金属表面に吹付け、またはこの洗浄液組成物に洗浄すべき金属片を浸漬することによって金属表面が洗浄される。金属としては特に限定されないが、主として鉄鋼に用いて有効である。
【0032】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本実施例に限定されるものではない。
【0033】
なお、腐食量測定、局部腐食を評価するための孔食数測定、白色度測定については下記の方法により行った。
【0034】
(1)腐食量測定
塩酸100gと第一鉄イオン50gおよび第二鉄イオン1gとを含む洗浄液水溶液(以下、酸洗浄液という)1Lに腐食抑制剤(4級化されたピリジン化合物)を所定量添加し、この液を80℃まで加温した後、熱間圧延鋼板(JISG3131)を180番の耐水研磨紙で研磨したものを10分間浸漬した。
腐食量は下記の式により計算した。
【0035】
【数1】
【0036】
(2)孔食数測定
酸洗液1Lに腐食抑制剤(4級化されたピリジン化合物)を所定量添加し、この液を80℃まで加温した後、熱間圧延鋼板(JISG3131)を180番の耐水研磨紙で研磨したものを10分間浸漬した。
【0037】
表面積1cm2の鉄鋼表面に発生した直系10μm以上の真円状の孔食の数を光学顕微鏡を使用して100倍に拡大し、目視によってその数を計測した。
【0038】
(3)白色度測定
酸洗液1Lに腐食抑制剤(4級化されたピリジン化合物)を所定量添加し、この液を80℃まで加温した後、酸化皮膜の付いた熱間圧延鋼板(JISG3131)浸漬し、酸化鉄が完全に除去された後、水洗乾燥後の表面を測色色差計により測定した。
【0039】
白色度は以下の色により求めた。
白色度=100−{(100−L)2+a2+b2}1/2
ここで、Lは明度、aは赤〜緑の色相、bは黄〜青の色調を示す。
【0041】
【実施例1】
腐食抑制剤としてウンデシルピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液1Lに対し添加量として100mg添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0043】
【実施例2】
腐食抑制剤としてベンジルピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液1Lに対し50mg添加し、上記に示す方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0044】
【実施例3】
腐食抑制剤としてN−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液1Lに対し150mg添加し、上記に示す方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0045】
【比較例1】
腐食抑制剤は添加せず、その他は実施例1と同様な方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0046】
【比較例2】
腐食抑制剤としてのウンデシルピリジニウムクロライドの4級化前の化合物であるウンデシルピリジンを用い、添加量として100mgを添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0047】
【比較例3】
腐食抑制剤としてウンデシルピコリニウムクロライドの4級化前の化合物であるウンデシルピコリンを用い、添加量として100mgを添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
以上のように本発明による金属の酸洗用腐食抑制剤を含む洗浄液組成物によって金属を酸洗浄すると、金属の腐食が有効に抑制され、また局部腐食もなく、洗浄後の白色度も高く、その工業上の利用価値はきわめて大きい。
Claims (5)
- 4級化剤がR6X(R6は水素原子、ベンジル基、ヒドロキシエチル基または炭素数が1〜20の分岐しても良いアルキル基を示し、XはCl,Br,I,FまたはR6SO4を示す。)の1種以上であることを特徴とする請求項1記載の酸洗浄用腐食抑制剤。
- R6XのR6が炭素数8〜20のハゲロン化アルキルである請求項2記載の酸洗浄用腐食抑制剤。
- 酸液1Lに対し請求項1〜3のいずれかに記載の4級化して得られる化合物を0.1mg〜50000mg含有してなる洗浄液組成物。
- 請求項4記載の洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物で浸漬することにより洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。
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