TWI738104B - 溶解去除用組成物及洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供即使在氧殘留之狀態下仍能抑制母材腐蝕並且溶解除去積垢之溶解除去用組成物及洗淨方法。本揭示之溶解除去用組成物包含：溶解除去包含金屬氧化物之積垢之主劑，具有氧還原性之有機酸之第1還原劑，及，選自硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽之至少1種之第2還原劑。又，溶解除去用組成物係以更包含選自具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)及硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之任一者之硫有機化合物之至少1種之抑制劑為理想。

Description

溶解去除用組成物及洗淨方法
本揭示係關於除去包含金屬氧化物之積垢(scale)等之溶解除去用組成物及洗淨方法。
已知有藉由利用將溶解除去劑作為主劑之溶解除去用組成物之洗淨液，來溶解除去附著於金屬表面上包含金屬氧化物之積垢的洗淨方法(參照專利文獻1)。專利文獻1之溶解除去用組成物除了溶解除去劑以外，尚包含還原劑及界面活性劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-105412號公報
[發明所欲解決之課題]
使用專利文獻1之溶解除去用組成物之洗淨係藉由還原劑提高積垢溶解性，並使溶解於洗淨液中之金屬離子與溶解除去劑作用來除去。例如，在積垢(Fe3 O4 )11覆蓋母材(Fe)10之表面之洗淨對象中，還原劑R可促進使積垢(Fe3 O4 )還原而作為Fe2+ 溶解於洗淨液中(參照圖4之虛線)。除去積垢後之母材10之表面上吸附界面活性劑(抑制劑12)從而提高金屬(母材10)之防蝕性(參照圖5)。
在使用包含還原劑之溶解除去用組成物之洗淨中，由於洗淨環境下存在有氧時，還原劑會因為氧(氧化劑)而消失，從而使洗淨液之還原性受損，故積垢溶解性會低下(參照圖4之×印)。因此，使用包含還原劑之溶解除去用組成物之洗淨係希望在還原環境下(非氧化環境下)實施。
氧係在洗淨對象中被包含在與洗淨液共存之氣相部。以往之洗淨係以氮氣等之惰性氣體來取代洗淨對象之氣相部，作成無氧(氧化劑)環境後才實施洗淨。然而，即使以惰性氣體來取代氣相部，在無預警地開啟開關等時，會有氧由此處侵入洗淨對象之情況，故在洗淨時之相對於氧(氧化性環境)之穩健性則成為課題。以惰性氣體進行取代之作業係為在工作施工成本當中所占比例較高之作業之一，且從作業者安全性之觀點，氮氣等之使用為不理想。
因此，希望能容許變更除去環境中之氧化劑(氧)之操作，而可對應在氧殘留之(未經惰性氣體取代)環境或氧侵入系統中之環境(並非係在包含共存氣相部之密閉空間中之洗淨，而係洗淨系統開放在大氣中之環境)下之洗淨工作。
又，在溶解除去附著於金屬表面之包含金屬氧化物之積垢，尤其係具有導電性之積垢之洗淨中，由於積垢溶解過程或積垢缺陷等之理由，而有母材10部分露出並形成如圖6所示般之露出部13的情況。在已形成露出部13之洗淨對象上會形成：在具有導電性之積垢11上之氧之還原，與露出部13中之母材10之氧化(腐蝕)不會過多也不會不足地進行之電池機構(腐蝕宏電池(corrosion macrocell))。此時，在狹小面積之露出部13上會集中收受在寬廣面積之積垢上進行反應之氧還原電流，而變得會流出界面活性劑(抑制劑12)之性能極限以上之腐蝕電流。藉此，經添加之界面活性劑(抑制劑12)之效能變得難以奏效，而有露出部13進行電化腐蝕(galvanic corrosion)的情況。
本揭示係有鑑於該種情況所完成者，其目的在於提供一種即使在氧殘留之狀態下仍能抑制母材腐蝕並溶解除去積垢之溶解除去用組成物及洗淨方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本揭示之溶解除去用組成物及洗淨方法係採用以下之手段。
本揭示提供一種溶解除去用組成物，其係包含主劑、第1還原劑及第2還原劑；該主劑係溶解除去附著於母材上之包含金屬氧化物之積垢，該第1還原劑為具有氧還原性之有機酸，該第2還原劑為選自硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽(thioglycolate)及二亞硫磺酸鹽(dithionite)之至少1種。
本揭示之溶解除去用組成物中，由於第1還原劑係還原氧，第2還原劑係還原金屬氧化物而提高積垢溶解性，故能以主劑溶解除去積垢。第1還原劑之具有氧還原性之有機酸即使在金屬氧化物共存下，氧消耗能力仍高。藉由將此種有機酸與第2還原劑併用，即使在大氣開放下存在氧之狀態，仍能抑制第2還原劑因氧而被消耗。又，根據本案發明者等之檢討結果，發現藉由併用第1還原劑與第2還原劑，亦能抑制洗淨對象之母材腐蝕。
上述揭示之一態樣包含更包含抑制劑，該抑制劑為選自具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)或硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之任一者之硫有機化合物之至少一種。
上述硫有機化合物對金屬之吸附性為強，能吸附於位於露出部等之狹小部分上之母材表面。藉此，可抑制電化腐蝕。
上述揭示之一態樣之溶解除去用組成物更包含兩性界面活性劑，與非離子界面活性劑。
特定之兩性界面活性劑會吸附在疏水部之洗淨對象之金屬(母材)表面上，但不易吸附在積垢表面。因此，不會阻礙殘留積垢之溶解除去，進而保護積垢被溶解除去之金屬表面。非離子界面活性劑會進入金屬表面與兩性界面活性劑之間隙，而形成高體積且更強固之保護被膜。藉此而可取得高防蝕性。
上述揭示之一態樣中，前述有機酸係以抗壞血酸或異抗壞血酸為理想。
在與硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽相比，上述有機酸較為平價。藉由使此種有機酸來使氧消耗，而可抑制因氧造成之第2還原劑(硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽)之消耗量。藉此，可降低洗淨成本。
上述揭示之一態樣中，前述第2還原劑可為硫脲或二氧化硫脲。
上述揭示之一態樣中，前述主劑係以選自胺基羧酸類、膦酸類及該等之鹽為理想。
本揭示提供一種洗淨方法，其係將附著於母材上之包含金屬氧化物之積垢之洗淨對象予以洗淨之方法，且其係以主劑及第1還原劑洗淨規定時間後，再以第2還原劑進行洗淨；該主劑係溶解除去前述洗淨對象之包含金屬氧化物之積垢，該第1還原劑為具有氧還原性之有機酸，該第2還原劑為選自硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽之至少1種。
第2還原劑為具有積垢溶解性之成分。以第2還原劑進行洗淨之前，藉由以具有氧還原性之第1還原劑使氧消耗，即使在大氣開放環境下，仍可抑制因氧消耗而阻礙第2還原劑之積垢溶解之還原反應，且可維持積垢溶解性。藉由第1還原劑預先使氧還原，而可抑制以第2還原劑除去積垢而露出之母材表面因氧化而受到腐蝕。
上述揭示之一態樣中，在以前述第2還原劑洗淨溶解除去對象後，使已露出之前述母材與抑制劑接觸；該抑制劑為選自具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)或硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之任一者之硫有機化合物之至少1種。
上述硫有機化合物對金屬之吸附性為強，而能吸附在位於露出部等之狹小部分上之母材表面。藉此，可抑制電化腐蝕。 [發明之效果]
根據本揭示，藉由併用第1還原劑與第2還原劑，而成為即使在氧殘留之狀態下，仍可抑制母材腐蝕且溶解除去積垢之溶解除去用組成物及洗淨方法。
以下，參照圖式說明關於本揭示之溶解除去用組成物及使用其之洗淨方法之一實施形態。
本實施形態之溶解除去用組成物為包含：(A)主劑、(B)第1還原劑、(C)第2還原劑及(D)抑制劑。
(A)主劑為可除去包含銹等之金屬氧化物之積垢之溶解除去劑。作為溶解除去劑之成分，可舉出如能螯合捕捉溶解對象之離子(例如Fe離子)之螯合劑及有機酸。
螯合劑係選擇對因氧化鐵積垢溶解反應而生成之鐵錯合物、鐵鹽展現還原性之成分為宜。螯合劑為胺基羧酸類及該等之鹽或膦酸類及該等之鹽。例如，胺基羧酸類為如氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、及三伸乙四胺六乙酸等。例如，膦酸類為膦酸、胺基參(亞甲基膦酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙四胺伍(亞甲基膦酸)、及2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸等。該等之螯合劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機酸為例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸-1,10-二羧酸等之二羧酸，及，二羧酸之鹽、二乙醇酸(diglycolic acid)、硫代二乙酸(thiodiglycolic acid)、草醯乙酸、氧二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、羧基甲氧基琥珀酸(Carboxymethyloxysuccinic acid)、羧基甲基丙醇二酸(Carboxymethyltartronic acid)，及該等之鹽、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、伊康酸、甲基琥珀酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基丙二酸、馬來酸、富馬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、烏頭酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、n-烯基烏頭酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、酞酸、均苯三甲酸、連苯三甲酸(hemimellitic acid)、苯均四酸、苯六羧酸、四氫呋喃-1,2,3,4-四羧酸、四氫呋喃-2,2,5,5-四羧酸，及該等之鹽等。作為該等之有機酸，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
主劑之配合量在從除去包含金屬氧化物之積垢及抑制金屬母材腐蝕之觀點，相對於溶解除去用組成物之總質量為0.1質量%以上40質量%以下，以0.5質量%以上20質量%以下為佳，較佳為1質量%以上10質量%以下。若未滿0.1質量%，則積垢溶解性變得不充足(參照以下記載之比較例7)。超過40質量%時，則防蝕性變得不充足(參照以下記載之比較例8)。
尚且，(A)主劑也可包含氫氧化鉀等之各種鹼金屬之氫氧化物。(A)主劑亦可包含鹽酸、硫酸及該等之鹽等之無機酸、無機酸鹽。
(B)第1還原劑為具有氧還原性之有機酸。第1還原劑係選擇氧除去性及持續性優異之成分為宜。作為此種有機酸，可舉出如抗壞血酸及異抗壞血酸(erythorbic acid)等。
第1還原劑之配合量在從除去包含金屬氧化物之積垢及抑制金屬母材腐蝕之觀點，相對於主劑100質量份為0.025質量份以上8000質量份以下，以0.5質量份以上1000質量份以下為佳，較佳為5質量份以上300質量份以下。 第1還原劑之配合量在相對於溶解除去用組成物之總質量為0.01質量%以上8質量%以下，以0.1質量%以上5質量%以下為佳，較佳為0.5質量%以上3質量%以下。若未滿0.01%質量%，則積垢溶解性變得不充足(參照以下記載之比較例12)。若超過8質量%時，則防蝕性變得不充足(參照以下記載之比較例13)。
(C)第2還原劑為具有積垢成分還原性。作為此種第2還原劑，可舉出如硫脲系化合物、二亞硫磺酸鹽或巰基乙酸鹽等。硫脲系化合物為二氧化硫脲、甲脒硫脲等。第2還原劑係藉由其之還原作用而促進積垢成分之溶解。又，第2還原劑所包含之硫原子係吸附於金屬而強化保護皮膜。
第2還原劑之配合量係相對於主劑100質量份為0.0025質量份以上1000質量份以下，以0.05質量份以上20質量份以下為佳，較佳為0.2質量份以上8質量份以下。 第2還原劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.01質量%以上1質量%以下，以0.01質量%以上0.1質量%以下為佳，較佳為0.02質量%以上0.08質量%以下。若未滿0.01質量%，則積垢溶解性變得不充足(參照以下記載之比較例10)。若超過1質量%時，則防蝕性變得不充足(參照以下記載之比較例11)。
(D)抑制劑包含具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)或硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之硫有機化合物。作為電化腐蝕對策，抑制劑係選擇對鐵之吸附性強之硫有機化合物為宜。作為此種有機化合物，可舉出如2,5-二硫代乙酸-1,3,4-噻二唑、2-硫代乙酸-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、巰基苯並噻唑、巰基苯並咪唑、2,4,6-三巰基-S-三嗪、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-S-三嗪、2-苯胺基-4,6-二巰基-S-三嗪、3-巰基-1-丙烷磺酸、1-硫丙三醇、2-胺基硫酚、4-胺基硫酚、硫代安息香酸、丙三醇-單巰基乙酸鹽、β-巰基丙酸、β-巰基乙酸、β-巰基馬來酸、β-巰基蘋果酸、P-羥基硫酚、硫代柳酸、硫代對酞酸、2-巰基乙醇、巰基酚、硫代乙酸、α-巰基甲苯、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硫氰酸銨、二甲基二硫胺甲酸鈉、二乙基二硫胺甲酸鈉等。上述硫有機化合物對金屬面之吸附力為高。
硫有機化合物之配合量係相對於主劑100質量份為0.0025質量份以上1000質量份以下，以0.05質量份以上20質量份以下為佳，較佳為0.25質量份以上5質量份以下。 硫有機化合物之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.001質量%以上1質量%以下，以0.005質量%以上0.1質量%以下為佳，較佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。若未滿0.001質量%，則防蝕性變得不充足(參照以下記載之比較例14)。
(D)抑制劑係以更包含兩性界面活性劑及非離子界面活性劑為理想。
作為兩性界面活性劑，可舉出如2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、2-烷基-N-羧基乙基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、及β-烷基胺基羧酸之鹼金屬鹽(例如，β-烷基胺基丙酸鈉)。作為兩性界面活性劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述兩性界面活性劑由於具有羧酸基及氮原子，故藉由該等之取代基而兩性界面活性劑變得會吸附於金屬母材表面，但不易吸附於銹及積垢之表面。藉此，變得能更加提升銹及積垢溶解除去性能，且同時能更加提高金屬母材之防蝕性。
兩性界面活性劑之配合量係相對於主劑100質量份為0.01質量份以上1000質量份以下，以0.05質量份以上750質量份以下為佳，較佳為0.1質量份以上500質量份以下。兩性界面活性劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.001質量%以上10質量%以下，以0.005質量%以上5質量%以下為佳，較佳為0.01質量%以上2質量%以下。
作為非離子界面活性劑，可舉出如聚氧烷二醇脂肪酸酯類、聚伸烷二醇脂肪酸酯類及聚氧伸烷基烷基醚類。作為非離子界面活性劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。例如，從除去包含金屬氧化物之積垢及抑制金屬母材腐蝕之觀點，非離子界面活性劑係以聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯及聚乙二醇單硬脂酸酯為理想。
非離子界面活性劑之配合量係相對於主劑100質量份為0.01質量份以上500質量份以下，以0.05質量份以上400質量份以下為佳，較佳為0.1質量份以上300質量份以下。非離子界面活性劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.001質量%以上10質量%以下，以0.005質量%以上5質量%以下為佳，較佳為0.01質量%以上2質量%以下。
上述溶解除去用組成物之pH係以5至8為佳。pH係能以氫氧化鉀(KOH)等來調整。
(溶解除去用組成物之製造方法) 其次，說明關於本實施形態之溶解除去用組成物之製造方法。本實施形態之溶解除去用組成物之製造方法並無特別限制。作為上述溶解除去用組成物之製造方法，例如，可藉由在室溫下對純水或蒸餾水等之水，依順序添加主劑、第1還原劑、第2還原劑、兩性界面活性劑、及非離子界面活性劑等之各成分並進行混合，添加KOH等而將pH調整成5至8之範圍來進行製造。
本實施形態之溶解除去用組成物係能在氮環境下或大氣環境下使用，故也能在大氣環境下進行製造。
本實施形態之溶解除去用組成物係也可藉由對鍋爐供給水，並同時對供給配管之一部分依順序添加各成分並混合來進行調製。
(洗淨方法) 在對鍋爐供給水，並同時對供給配管之一部分依順序添加各成分來調製溶解除去用組成物之情況，投入第1還原劑將系統內之氧予以還原後，投入第2還原劑來還原積垢即可。投入第1還原劑後，本實施形態中，例如以0.5至1小時左右就能使溶存氧還原。
第2還原劑之硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物及二亞硫磺酸鹽或巰基乙酸鹽等係具有氧化鐵還原能力及氧還原能力之雙方。在該第2還原劑之單一使用下，由於氧還原速度較快，故在氧化鐵還原之前，第2還原劑會被溶存氧所消耗，而溶解氧化鐵用之還原劑量會減少。本實施形態係藉由併用不具有積垢溶解能力，且，平價之抗壞血酸等之有機酸作為第1還原劑，且比第2還原劑還要先行添加，而能抑制第2還原劑因與氧之反應而被消耗所產生之積垢溶解性降低。
洗淨係以在中性環境(pH5至8)實施為理想。洗淨係能在常溫(15至55℃)或高溫(60至90℃)下實施。溶解除去用組成物係可在洗淨系統內循環，亦可作成靜置洗淨(swing blow)。又，洗淨時間係依附在積垢之性狀及量。例如，附著有磁鐵礦(Fe3 O4 )之積垢層10至20mg／cm2 之情況，以洗淨20小時至100小時左右為宜。
在循環洗淨時之化學洗淨工作之施工上，以各過程(循環並同時投入)在洗淨系統內投入洗淨液(溶解除去用組成物)則需花費時間。因此，藉由對洗淨系統裝滿水，添加第1還原劑後再添加第2還原劑，而變得能將還原劑之添加在價格面、添加面上一同地作成最小。
本實施形態之溶解除去用組成物及洗淨方法係適宜去除附著於發電廠等之配管內之以鐵主成分之積垢(尤其鐵銹)。本實施形態之溶解除去用組成物及使用此之洗淨方法係也能廣泛轉用於除去附著在發電廠或化學廠之熱交換器及內燃機之冷卻套等上之鐵系氧化物及／或氫氧化物。
其次，說明關於上述溶解除去用組成物中之成分之選擇依據。
＜試驗1：氧化鐵之還原溶解能力＞ 上述實施形態之溶解除去用組成物中，具有積垢之還原溶解能力之成分為必須者。因此，選擇可安定地溶解於主劑，配合時之洗淨液氧化還原電位會成為-200mV vs SSE以下之試劑，並對於該等試劑確認氧化鐵之還原溶解能力。
在脫氣水中，放入赤鐵礦(Fe2 O3 )或磁鐵礦(Fe3 O4 )之粉試劑(以Fe計(as Fe)約5500ppm)作為以鐵為主成分之氧化鐵之積垢，與，試劑a至g之任一者(相對於氧化鐵為等莫耳量，2.9×10-4 mol／L)，將氣相部以N2 氣體密封，在40℃下徐緩攪拌12小時後，測量脫氣水中之Fe濃度。
於表1中展示結果。
Figure 02_image001
從試驗1之結果，可確認到二氧化硫脲、二亞硫磺酸鈉(Sodium dithionite)及巰基乙酸銨係對氧化鐵之還原溶解為有效者。尚且，雖未展示於表1中，但在其他試驗中已確認到異抗壞血酸及胼皆不具有氧化鐵之還原溶解能力。
＜試驗2：液中溶存氧消耗能力＞ 上述實施形態之溶解除去用組成物中，具有氧還原能力之成分為必須者。因此，對於上述所選擇之試劑a至g確認其之氧還原能力。
在離子交換水(氧濃度8ppm)中，放入試劑a至g之任一者(2.9×10-4 mol／L)，在存在有大氣開放環境之氧之狀態下，以40℃徐緩攪拌一定時間，測量離子交換水之氧濃度。
於表2中展示結果。
Figure 02_image003
從試驗2之結果，可確認到抗壞血酸、二亞硫磺酸鈉、二氧化硫脲及巰基乙酸銨對溶存氧之消耗為有效者。雖未展示表2中，但異抗壞血酸對於溶存氧之消耗係與抗壞血酸為同等以上有效者。
根據上述結果，二亞硫磺酸鈉、二氧化硫脲及巰基乙酸銨為具有氧化鐵還原能力及氧消耗能力之還原劑，抗壞血酸及異抗壞血酸係具有氧消耗能力，但不具有氧化鐵還原能力之還原劑。
＜試驗3：母材防蝕性＞ 對膦酸20質量%水溶液投入還原劑、抑制劑及氧化鐵，並使母材(低合金鋼STBA23，表面積26cm2 )共存，在大氣開放下，在40℃下靜置20小時後，評價關於氧化鐵還原能力及母材防蝕性。STBA23為一種合金鋼管，且係在鍋爐內之熱交換器或設備構成機器之熱交換器等中達成傳達熱之作用之規格材料(含有鉻鉬鋼之鐵鋼材料，JIS規定洛氏硬度(HRB)85以下)。
使用以下作為還原劑。 比較例1：二亞硫磺酸鈉0.05質量% 實施例1：二亞硫磺酸鈉0.05質量%+抗壞血酸2.0質量% 實施例2：二氧化硫脲1.0質量%+抗壞血酸2.0質量%
使用市售品A(Ibit No.30AR，朝日化學工業(股)製品，0.5質量%)作為抑制劑。作為氧化鐵之粉試劑，投入赤鐵礦以Fe計1500ppm，磁鐵礦以Fe計13500ppm。
於表3中展示結果。
Figure 02_image005
試驗3之結果，比較例1中雖有母材腐蝕進行，但實施例1及實施例2中母材腐蝕受到大幅抑制。藉此，可確認到藉由對具有氧化鐵還原能力之還原劑併用具有氧還原能力之有機酸，即使在存在有大氣開放環境之氧之狀態下，仍可維持氧化鐵還原能力，且減少母材腐蝕。
＜試驗4：抑制劑-腐蝕抑制貢獻度＞ 上述實施形態之溶解除去用組成物係希望在大氣開放環境下能安定地防止母材腐蝕。因此，檢討關於即使在存在有大氣開放環境之氧之狀態下，仍可抑制母材腐蝕之抑制劑。
對膦酸20質量%水溶液(無添加還原劑)添加抑制劑候補劑I-a至I-n之任一者1000ppm，在大氣環境下靜置24小時後，利用電化學計測(通常極化測量)評價大氣環境下之防蝕性。作用極係作成母材之低合金鋼STBA23 (1cm2 )，對極係作成Pt，對照極係作成SSE。通常極化測量之條件係設成還原掃描→氧化掃描、掃描速度1mV／sec、截止電流3mA／cm2 。
抑制劑候補劑係使用以下之試劑。 I-a：兩性界面活性劑A I-b：非離子界面活性劑A(聚氧烷二醇脂肪酸酯類) I-c：硫化合物(甲脒硫脲) I-d：脂肪酸(油酸系) I-e：陽離子型界面活性劑A(氯化月桂基三甲基銨系) I-f：陽離子型界面活性劑B(氯化硬脂醯基三甲基銨系) I-g：非離子界面活性劑B(烷基酚之環氧乙烷加成物系) I-h：非離子界面活性劑C(烷基酚之環氧乙烷加成物系) I-i：兩性界面活性劑B(棕櫚油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼) I-j：硫有機化合物(巰基苯並噻唑系) I-k：胺劑A(三乙醇胺系) I-l：胺劑B(2-胺基-甲基-1-丙醇系) I-m：胺劑C(單異丙醇胺系) I-n：無機系材料(亞硝酸鈉系)
於表4中展示結果。
Figure 02_image007
從試驗4之結果，可確認到即使係在大氣開放環境下，I-b(非離子界面活性劑A)及I-d(脂肪酸)仍可抑制氧化反應，I-a(兩性界面活性劑A)仍可抑制還原反應，I-c(硫化合物A)及I-j(硫有機化合物)仍可大幅抑制氧化及還原反應之雙方。
＜試驗5：抑制劑組合＞ 對膦酸20質量%水溶液投入還原劑、抑制劑及氧化鐵，並使母材(低合金鋼STBA23，表面積26cm2 )共存，在大氣開放下，在40℃下靜置20小時後，評價關於母材防蝕性。
還原劑係使用二氧化硫脲(1.0質量%)。抑制劑係作成表5所示之組合及配合量。作為氧化鐵之粉試劑，投入赤鐵礦以Fe計1500ppm、磁鐵礦以Fe計13500ppm。
於表5中展示結果。
Figure 02_image009
試驗5之結果，在包含I-j(硫有機化合物)之實施例3至6中，尤其係腐蝕受到抑制。若比較實施例3、4與試料5、6時，無論有無I-c(硫化合物A)，並無腐蝕速度之差異。
＜試驗6：洗淨表面之觀察＞ 對膦酸20質量%水溶液投入還原劑及抑制劑，並使供試體共存(液比為3ml／cm2 )，將氣相部作成大氣共存密閉環境，在40℃下徐緩攪拌100小時後，以顯微鏡觀察供試體剖面。
供試體係使用鍋爐實際機械管(附著積垢量10至15mg／cm2 )。
將結果展示於圖1至3及表6中。
Figure 02_image011
圖1為比較例7之供試體剖面相片。圖2為實施例7之供試體剖面相片。圖3為實施例8之供試體剖面相片。圖1至3中，紙面右側之較白處為供試體(母材10)，紙面左側之較黑處為樹脂材。在圖3所示之不包含硫有機化合物之供試體3中，在母材10之表面(露出部13)上觀察到應該係由於宏電池腐蝕所產生之複數小黑孔14。圖1、2所示之包含硫有機化合物之供試體中，在母材表面並未觀察到局部性腐蝕。
＜試驗7：硫有機化合物＞
對主劑添加還原劑及抑制劑，並使供試體共存，將氣相部作成大氣共存密閉環境，在40℃下徐緩攪拌30小時後，評價關於積垢除去性及母材防蝕性。
主劑：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)7質量% 還原劑：二亞硫磺酸鈉0.05質量%+抗壞血酸2質量% 抑制劑：兩性界面活性劑A0.2質量%+硫有機化合物(A、B或C)0.02質量%或無硫有機化合物 硫有機化合物A：2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑鈉 硫有機化合物B：2,4,6-三巰基-S-三嗪單鈉 硫有機化合物C：2-二丁基胺基-4,6-二巰基-S-三嗪單鈉 供試體：鍋爐實際機械管(附著積垢量10至15mg／cm2 )
於表7中展示結果。
Figure 02_image013
試驗7之結果，在添加硫有機化合物之情況(實施例9至11)下，無論其種類皆可取得積垢溶解性及母材防蝕性。另一方面，在未添加硫有機化合物之情況(比較例8)下，無法取得母材防蝕性。
＜試驗8：還原劑與抑制劑之相互作用＞ 將主劑(1-羥基乙烷-1,1-二膦酸7質量%)之二膦酸作成1質量%之水溶液投入還原劑及抑制劑，並使供試體共存(液比為3ml／cm2 )，將氣相部作成N2 密封或大氣共存密閉環境，在40℃下徐緩攪拌100小時後，評價關於積垢除去性及母材防蝕性。
供試體係使用鍋爐實際機械管(附著積垢量10至15mg／cm2 )及母材之STBA23(表面積26cm2 )。關於積垢除去性，以目視判斷試驗後之積垢殘量。關於母材防蝕性，從試驗後之鐵濃度與積垢完全溶解時之理想鐵濃度之差來算出腐蝕速度並進行評價。
於表8中展示結果。
Figure 02_image015
從試驗8之結果，可確認到在N2 密封環境下，比較例9與實施例12、13在積垢除去性及母材防蝕性上幾乎沒有差異。然而，在大氣共存環境下，比起比較例9，實施例12、13在積垢除去性及母材防蝕性較為優異。
＜試驗9：溶解除去用組成物之pH＞ 對主劑添加還原劑及抑制劑，並使供試體共存，使用KOH調整pH。將氣相部作成大氣共存密閉環境，在40℃下徐緩攪拌30小時後，評價關於積垢除去性及母材防蝕性。
主劑：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)7質量% 還原劑：二亞硫磺酸鈉0.05質量%+抗壞血酸2質量% 抑制劑：兩性界面活性劑A0.2質量%+2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑鈉0.02質量% 供試體：鍋爐實際機械管(附著積垢量10至15mg／cm2 )
於表9中展示結果。
Figure 02_image017
試驗9之結果，在pH為低時，無法取得母材防蝕性，在pH為高時，無法取得積垢溶解性。可確認到本實施形態之溶解除去用組成物存在有為了取得積垢溶解性及母材防蝕性所適合之pH。
＜試驗10：有無第1還原劑造成之積垢溶解性差異＞ 對將主劑(1-羥基乙烷-1,1-二膦酸7質量%)之二膦酸作成1質量%之水溶液投入還原劑及抑制劑，並使供試體共存(液比為3ml／cm2 )，使用KOH將pH調整成5.5。將氣相部作成大氣共存密閉環境，在40℃下徐緩攪拌100小時後，評價關於積垢除去性。還原劑係投入第1還原劑及第2還原劑，或，僅投入第2還原劑。
供試體：鍋爐實際機械管(附著積垢量10至15mg／cm2 ) 第1還原劑：抗壞血酸0.1質量% 第2還原劑：二亞硫磺酸鈉0.3質量% 抑制劑：兩性界面活性劑A0.1質量%
以目視確認試驗後之積垢殘量，在投入有第1還原劑(抗壞血酸)之供試體上，表面之積垢幾乎完全除去。另一方面，並未投入第1還原劑之供試體上，表面積之一半以上殘留積垢。
根據上述試驗1之結果，抗壞血酸並不具有氧化鐵之還原溶解能力。根據本試驗，儘管具有氧化鐵之還原溶解能力之第2還原劑之投入量為相同，有無投入第1還原劑就會產生積垢殘量之差異。認為係並未投入第1還原劑之供試體由於氣相部所包含之氧不會因第1還原劑而受到消耗，故第2還原劑會因與氧之反應而受到消耗，且積垢溶解性降低，其結果係積垢殘量變多。
10:母材 11:積垢 12:抑制劑 13:露出部 14:孔
[圖1]比較例7之供試體剖面相片。 [圖2]實施例7之供試體剖面相片。 [圖3]實施例8之供試體剖面相片。 [圖4]說明關於使用洗淨液除去積垢之概念圖。 [圖5]說明關於使用洗淨液除去積垢之概念圖。 [圖6]說明關於使用洗淨液除去積垢之概念圖。

Claims (6)

  1. 一種溶解除去用組成物，其係包含主劑、第1還原劑、第2還原劑及抑制劑；該主劑係溶解除去附著於母材上之包含金屬氧化物之積垢，該第1還原劑為具有氧還原性且不具有氧化鐵之還原溶解能力之有機酸，該第2還原劑為選自甲脒硫脲、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽之至少1種，該抑制劑為選自具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)或硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之任一者之硫有機化合物之至少一種，該主劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.1質量%以上40質量%以下，該第1還原劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.01質量%以上8質量%以下，該第2還原劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.01質量%以上1質量%以下，該抑制劑之配合量係相對於溶解除去用組成物之總質量為0.001質量%以上1質量%以下。
  2. 如請求項1之溶解除去用組成物，其中更包含兩性界面活性劑，與非離子界面活性劑。
  3. 如請求項1或2之溶解除去用組成物，其中前述有機酸為抗壞血酸或異抗壞血酸。
  4. 如請求項1或2之溶解除去用組成物，其中前述主劑為選自胺基羧酸類、膦酸類及該等之鹽。
  5. 一種洗淨方法，其係包括將附著於母材上之包含金屬氧化物之積垢之洗淨對象予以洗淨之方法，且其係以主劑及第1還原劑洗淨規定時間後，再以第2還原劑進行洗淨；該主劑係溶解除去前述洗淨對象之包含金屬氧化物之積垢，該第1還原劑為具有氧還原性之有機酸，該第2還原劑為選自硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、巰基乙酸鹽及二亞硫磺酸鹽之至少1種，該第1還原劑之配合量係相對於主劑100質量份為0.025質量份以上8000質量份以下，該第2還原劑之配合量係相對於主劑100質量份為0.0025質量份以上1000質量份以下。
  6. 如請求項5之洗淨方法，其中在以前述第2還原劑洗淨溶解除去對象後，使已露出之前述母材與抑制劑接觸；該抑制劑為選自具有硫醇基(-HS)、硫氰酸基(-SCN)或硫醇基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之任一者之硫有機化合物之至少1種。
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