TWI744801B - 化學洗淨方法及化學洗淨裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供可去除使用包含硫之中性洗淨液之化學洗淨中產生之殘渣物的化學洗淨方法。本揭示之化學洗淨方法包含：以於構成構件中使用金屬母材之設備作為洗淨對象，藉由包含溶解包含金屬氧化物之水垢之主劑與硫元素之中性洗淨液洗淨洗淨對象內之中性洗淨步驟(S2)，於中性洗淨步驟(S2)之後，於洗淨對象內供給氧化劑之氧化處理步驟(S4)，於氧化處理步驟(S4)之後，於洗淨對象內供給使用顯示鹼性之pH調整劑而調整至pH為2.5以上7.0以下之氧化物溶解液之溶解處理步驟(S6)，氧化物溶解液包含選自螯合劑、具有螯合作用之有機酸、具有螯合作用之有機酸鹽之溶解劑。

Description

化學洗淨方法及化學洗淨裝置
本發明係關於化學洗淨方法及化學洗淨裝置。
火力發電廠等之蒸發管(以下稱鍋爐)，因運轉而於其內面附著以氧化鐵(Fe2 O3 、Fe3 O4 等)為主之水垢。若因長期運轉而水垢成長，則鍋爐有產生壓差上升、電廠效率降低、因過熱及腐蝕所致之損傷事故、以因傳熱損礙導致金屬溫度過度上升為起因之噴破等損傷之可能性。
為防範此等事故發生於未然，於保守檢查係調查氧化鐵等之水垢附著量之推移，並實施定期除去氧化鐵等之水垢之化學洗淨。
以往一般的鍋爐化學洗淨，採用使用鹽酸、有機酸等酸液(以下稱酸性洗淨液)，並升溫至80℃至90℃而洗淨之方法(酸性・高溫洗淨)。
酸性‧高溫洗淨具有以下之課題。 (1)有伴隨洗淨對象材(金屬母材)腐蝕發生氫氣之潛在風險，洗淨作業中之作業場附近，須為點火嚴禁區域。因此，無法與有產生火花之虞的其他工事並行作業。 (2)因係高溫(80℃至90℃)處置，故使酸性洗淨液升溫之升溫手段為必要。 (3)作為給水管理之氧處理等之水處理中生成以赤鐵礦(Fe2 O3 )為主之水垢。赤鐵礦具有相對於酸性洗淨液不易溶解之性質。因此，以赤鐵礦為主之水垢，藉由循環酸性洗淨液，自成為洗淨對象之系統內作為汙泥予以回收。然而，此時有酸性洗淨液之流動滯留之部分，由於於該部分汙泥會殘留於系統內故而必須實施藉由噴射水流等之物理洗淨之追加步驟。 (4)於系統內殘留汙泥之狀態起動鍋爐之情況，於汙泥殘留部位有因局部加熱等誘發事故(噴破等)之可能性。
根據以上背景，於近幾年來，進行於常溫不產生氫之安全安心的化學洗淨技術之開發(專利文獻1)。專利文獻1，揭示含有將鏽及水垢溶解去除之溶解去除劑與硫系還原劑之溶解去除組成物。專利文獻1之溶解去除組成物係中性洗淨液，可於常溫溶解除去以赤鐵礦為主之水垢。使用該中性洗淨液洗淨時，藉由硫系還原劑提高水垢溶解性，使溶解於洗淨液中之金屬離子與溶解去除劑作用並去除。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-105411號公報
[發明欲解決之課題]
針對使用中性洗淨液之化學洗淨，據本發明人之檢討，確認使用專利文獻1記載之溶解去除組成物實施洗淨對象材(以下記載為金屬母材，或僅記載為母材)之化學洗淨後之系統內之金屬母材表面存在殘渣物。
分析之結果，了解殘渣物為金屬硫化物(主要為FeS2 、MoS2 )。該金屬硫化物被認為是於金屬母材之腐蝕過程中，與溶解去除組成物所含之硫反應並析出。因此，根據溶解去除組成物之使用量(溶解去除組成物濃度及絕對量、洗淨時間等)，預測殘渣物之產生狀況有變化。例如，於水垢附著量較多的鍋爐之蒸發管之洗淨中，為了提高水垢溶解性而使用硫系還原劑。此等洗淨對象，於洗淨後之金屬母材表面有生成殘渣物之可能性。
於洗淨後之金屬母材表面殘留殘渣物並就此啟動鍋爐之情況，認為有自殘渣物產生硫化物離子，而引起金屬母材腐蝕之缺點的可能性。殘渣物之存在，有阻礙藉由目視判定水垢之洗淨(去除)結束之可能性。
因此，殘渣物期望於鍋爐啟動前除去。
本發明係鑑於此情況而完成者，目的在於提供可除去於使用含有硫之中性洗淨液之化學洗淨有可能發生之殘渣物的化學洗淨方法及化學洗淨裝置。 [欲解決課題之手段]
為解決上述課題，本發明之化學洗淨方法及化學洗淨裝置採用以下手段。
本揭示提供一種化學洗淨方法，其係以於構成構件中使用金屬母材之設備作為洗淨對象之化學洗淨方法，且包含：藉由包含溶解包含金屬氧化物之水垢之主劑與硫元素之中性洗淨液洗淨前述洗淨對象內之中性洗淨步驟，於前述中性洗淨步驟之後，於前述洗淨對象內供給氧化劑之氧化處理步驟，於前述氧化處理步驟之後，於前述洗淨對象內供給使用顯示鹼性之pH調整劑而調整至pH為2.5以上7以下之氧化物溶解液之溶解處理步驟；前述氧化物溶解液包含選自螯合劑、具有螯合作用之有機酸、具有螯合作用之有機酸鹽之溶解劑。
上述中性洗淨液可溶解去除包含金屬氧化物之水垢。於氧化處理步驟供給之氧化劑將洗淨對象之金屬母材表面產生之金屬硫化物氧化，成為金屬處理物。藉由對洗淨對象內供給包含具有螯合作用之溶解劑，且藉由顯示鹼性之pH調整劑調整pH為2.5以上、7以下，較佳為3.0以上5.0以下，更佳為3.5以上4.3以下之氧化物溶解液，可溶解並除去金屬母材表面之金屬處理物。且，金屬母材例如為合金鋼等，亦可為低合金鋼。且，顯示鹼性之pH調整劑例如為氨水等。
本揭示之一態樣中，較佳選擇氨水作為前述顯示鹼性之pH調整劑。
氨水取得容易，且與其他的顯示鹼性之pH調整劑(例如，氫氧化鉀等)比較，可更提高殘渣物之去除率。
本揭示之一態樣中，較佳選擇檸檬酸或酒石酸作為前述溶解劑。
檸檬酸及酒石酸取得較容易，且藉由使用顯示鹼性之pH調整劑調整pH可減低損傷金屬母材之虞。
本揭示之一態樣中，較佳選擇過氧化氫作為前述氧化劑。
過氧化氫取得較容易，亦無損傷金屬母材之虞。過氧化氫由於不含金屬元素等之異種元素種，最終分解為無害的水與氧，故對環境之親和性高，排水處理之便利性亦高。
本揭示之一態樣中，於前述中性洗淨步驟與前述氧化處理步驟之間，進而包含於前述洗淨對象內供給水、循環並排放之第1水洗步驟，前述第1水洗步驟中，測定第1循環水之源自前述中性洗淨液之成分濃度，所測定之源自前述中性洗淨液之成分濃度成為基準值以下時，判定前述第1水洗步驟結束，期望依據該判定，實施前述水之排放。前述第1循環水之源自前述中性洗淨液之成分濃度超過基準值之情況，期望追加實施與前述第1水洗步驟同樣之水洗步驟。
藉由於第1水洗步驟供給、循環、排放水，可從洗淨對象內洗除中性洗淨液。藉由測定第1循環水之源自中性洗淨液之成分濃度，並基於此測定值判定第1水洗步驟之結束，可控制於洗淨對象內殘存之源自中性洗淨液成分量。殘存之源自中性洗淨液成分愈少，殘渣物之去除率越高。
本揭示之一態樣中，源自前述中性洗淨液之成分濃度之殘留容許濃度為0.2質量%，較佳為0.1質量%，更佳為0.05質量%。
若源自中性洗淨液之成分濃度為0.2質量%以下，則殘渣物之去除去可達80%以上。若源自中性洗淨液之成分濃度為0.1質量%以下，則殘渣物之去除去可達90%以上。若源自中性洗淨液之成分濃度為0.05質量%以下，則殘渣物之去除去率可達100%。
本揭示之一態樣中，於前述氧化處理步驟與前述溶解處理步驟之間，進一步包含對前述洗淨對象內供給水、循環並排放之第2水洗步驟，於前述第2水洗步驟，測定第2循環水之氧化劑濃度，以測定之前述氧化劑濃度成為基準值以下時判定前述第2水洗步驟結束，期望根據該判定，實施前述水之排放。前述第2循環水之前述氧化劑濃度超過基準值之情況，期望追加實施與前述第2水洗步驟同樣之水洗步驟。
於第2水洗步驟中藉由供給水、循環並排放，可從洗淨對象內洗除氧化劑。藉由測定第2循環水之氧化劑濃度，基於其測定值判定第2水洗步驟結束，可控制於洗淨對象內殘存之氧化劑量。殘存之氧化劑愈少，殘渣物之去除率愈高。
本揭示之一態樣中，前述氧化劑濃度之基準值為0.4質量%，較佳為0.2質量%，更佳為0.1質量%。
若氧化劑濃度為0.4質量%以下，則殘渣物之去除率可達80%以上。若氧化劑濃度為0.2質量%以下，則殘渣物之去除率可達90%以上。若氧化劑濃度為0.1質量%以下，則殘渣物去除率可達100%。
本揭示提供一種化學洗淨裝置，其係用以洗淨於構成構件中使用金屬母材之設備之洗淨對象部位之化學洗淨裝置，且包含：中性洗淨供液給部，其對前述洗淨對象部位供給包含硫元素之中性洗淨液；氧化劑供給部，其對前述洗淨對象部位供給氧化劑；氧化物溶解液供給部，其對前述洗淨對象部位供給包含顯示鹼性之pH調整劑及具有螯合作用之溶解劑且pH為2.5以上7.0以下之氧化物溶解液；水供給部，其對前述洗淨對象部位供給水；循環流路，其使供給至前述洗淨對象部位之流體循環；排放流路，其使供給至前述洗淨對象部位之流體排出；濃度測定部，其連接於前述循環流路，測定前述流體中之源自前述中性洗淨液之成分濃度及/或前述氧化劑之濃度；及控制部，其連接於前述洗淨對象部位及/或前述循環流路，並控制供給至前述洗淨對象部位之流體之排出，前述控制部具備判定部，其於藉由前述濃度測定部之測定所得之源自前述中性洗淨液之成分濃度及/或前述氧化劑之濃度成為基準值以下時，判定為供給至前述洗淨對象部位之流體排出；及發送部，其依據前述判定，發送以將供給至前述洗淨對象部位之流體排出之排出信號。 [發明效果]
依據本揭示，可提示於使用包含硫之中性洗淨液之化學洗淨中可能發生之殘渣物以氧化劑氧化後，藉由具有螯合作用之溶解劑處理而可去除殘渣物之化學洗淨方法。
本揭示之化學洗淨方法及化學洗淨裝置，係以使用洗淨對象材作為構成零件使用之設備，例如以發電廠之鍋爐等作為洗淨對象。洗淨對象之金屬母材為例如合金鋼等，亦可為低合金鋼。
[第1實施形態] 圖1顯示本實施形態之化學洗淨方法之步驟圖。圖2顯示各工程中之溫度推移之一例。圖2中，橫軸為時間，縱軸為洗淨對象之系統內溫度(℃)。本實施形態之化學洗淨方法依序包含步驟1《S1》至步驟9《S9》。
《S1》暫設系統(洗淨保管裝置)連接 首先，連接用以對洗淨對象內供給流體之暫設系統。之後，洗淨液等流體從暫設系統注入洗淨對象內。
《S2》中性洗淨 對洗淨對象內充滿水，該水以常溫(15℃至55℃，較佳為30℃至50℃，更佳為35℃至45℃左右)於洗淨對象內循環。邊使該水循環邊從暫設系統注入中性洗淨液並以中性洗淨液充滿洗淨對象內，持續循環。中性洗淨不限定於使中性洗淨液循環，亦可靜置洗淨(擺動排放)。中性洗淨結束時，排放洗淨對象內之中性洗淨液。
中性洗淨液之pH為5.0至8.0。中性洗淨液包含(A)主劑、(B)硫系化合物。中性洗淨液亦可進而包含(C)還原性有機酸、(D)兩性界面活性劑及非離子界面活性劑之至少一者。
(A)主劑 主劑對於包含鏽等之金屬氧化物之水垢具有溶解能。主劑包含從螯合劑及有機酸選擇之至少1種。
螯合劑只要選擇為對水垢之溶解反應產生之鐵錯合物、鐵鹽顯示還原性之成分即可。螯合劑為胺基羧酸類及該等之鹽或膦酸類及該等之鹽。
例如，胺基羧酸類為氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸及三伸乙基四胺六乙酸等。
例如，膦酸類為膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)，二伸乙四胺五(亞甲基膦酸)及2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸等。該等螯合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機酸例如為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸等之二羧酸及二羧酸之鹽，二乙醇酸、硫代二乙醇酸、草醯乙酸、氧基二丁二酸、羧甲基氧基丁二酸、羧基甲基丙醇二酸及該等之鹽，蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、伊康酸、甲基丁二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、1,2,3-丙烷三羧酸、烏頭酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、n-烯基烏頭酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸、連苯三甲酸(hemi mellitic acid)、均苯四酸、苯六甲酸、四氫呋喃-1,2,3,4-四羧酸、四氫呋喃-2,2,5,5-四羧酸及該等之鹽等。作為該等有機酸，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
主劑之調配量，基於包含金屬氧化物之水垢除去及抑制金屬母材腐蝕之觀點，相對於中性洗淨液之總質量，為0.1質量%以上40質量%以下，較佳為0.5質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上10質量%以下。若未滿0.1質量%則水垢溶解性不足。若超過40質量%則防腐蝕性不足。
且主劑亦可包含氫氧化鉀等之各種鹼金屬之氫氧化物。主劑亦可為鹽酸、硫酸及該等之鹽等之無機酸、無機酸鹽。
(B)硫系化合物 硫系化合物包含(B-1)含硫元素之還原劑(硫系還原劑)及(B-2)含硫元素之腐蝕抑制劑(硫系腐蝕抑制劑)之至少1種。
(B-1)硫系還原劑 硫系還原劑具有水垢成分還原性。作為硫系還原劑舉例為硫脲系化合物、二氧化硫脲系化合物、硫代乙醇酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代磺酸鹽及多硫代磺酸鹽。該等還原劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。硫系還原劑藉由其還原作用促使水垢成分溶解。又，該還原劑所含之硫元素吸附於金屬並強化保護皮膜。
硫脲系化合物為硫脲、胍基硫脲等。二氧化硫脲系化合物為二氧化硫脲等。硫代乙醇酸鹽為硫代乙醇酸鈉、硫代乙醇酸鉀、硫代乙醇酸銨等。連二亞硫酸鹽為連二亞硫酸鈉等。亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸鋅、亞硫酸銨等。亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。焦亞硫酸鹽為焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨等。硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。硫代磺酸鹽，為硫代磺酸鈉、硫代磺酸鉀、硫代磺酸銨等。多硫代磺酸鹽為三硫代磺酸鈉、四硫代磺酸鈉等。
硫系還原劑之調配量，相對於主劑100質量份，為0.0025質量份以上1000質量份以下，較佳為0.05質量份以上20質量份以下，更佳為0.2質量份以上8質量份以下。
硫系還原劑之調配量，相對於中性洗淨液之總質量，為0.01質量%以上1質量%以下，較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.02質量%以上0.08質量%以下。若未達0.01質量%則水垢溶解性不足。若超過1質量%，則防腐蝕性不足。
(B-2)硫系腐蝕抑制劑 作為硫系腐蝕抑制劑舉例為具有巰基(HS-)、硫代氰酸基(-SCN)或巰基之鹼金屬鹽(NaS-、KS-、LiS-)之硫有機化合物。硫系腐蝕抑制劑只要作為伽法尼腐蝕對策，選定對鐵之吸附性較強的硫有機化合物即可。作為此等硫有機化合物，舉例2,5-二硫代乙酸-1,3,4-噻二唑、2-硫代乙酸-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、2,4,6-三巰基-S-三嗪、2-二丁胺基-4,6-二巰基-S-三嗪、2-苯胺基-4,6-二巰基-S-三嗪、3-巰基-1-丙磺酸、1-硫代甘油、2-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、硫代苯甲酸、甘油-單硫代乙醇酸、β-巰基丙酸、β-巰基乙酸、β-巰基順丁烯二酸、β-巰基蘋果酸、P-羥硫苯酚、硫代水楊酸、硫代對苯二甲酸、2-巰基乙醇、巰基苯酚、硫代乙酸、α-巰基甲苯、硫代氰酸鈉、硫代氰酸鉀、硫代氰酸鋰、硫代氰酸銨、二甲二硫代胺基甲酸鈉、二乙胺二硫代胺基甲酸鈉等。上述硫有機化合物對金屬面之附著力高。
硫系腐蝕抑制劑之調配量，相對於主劑100質量份，為0.0025質量份以上1000質量份以下，較佳為0.05質量份以上20質量份以下，更佳為0.25質量份以上5質量份以下。
硫系腐蝕抑制劑之調配量，相對於中性洗淨液之總質量，為0.001質量%以上1質量%以下，較佳為0.005質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。若未達0.001質量%則防蝕性不足。
(C)還原性有機酸 還原性有機酸只要選擇氧去除性及持續性優異之成分即可。作為此等有機酸可舉例為抗壞血酸及異抗壞血酸等。
還原性有機酸之調配量，基於包含金屬氧化物之水垢去除及抑制金屬母材腐蝕之觀點，相對於主劑100質量份，為0.025質量份以上8000質量份以下，較佳為0.5質量份以上1000質量份以下，更佳為5質量份以上300質量份以下。
還原性有機酸之調配量，相對於中性洗淨液之總質量，為0.01質量%以上8質量%以下，較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上3質量%以下。若未達0.01質量%則水垢溶解性不足。若超過8質量%，則防腐蝕性不足。
(D)兩性界面活性劑及非離子界面活性劑 (D-1)兩性界面活性劑 作為兩性界面活性劑，舉例2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、2-烷基-N-羧乙基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼及β-烷基胺基羧酸之鹼金屬鹽(例如，β-烷基胺基丙酸鈉)。作為兩性界面活性劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。因上述兩性界面活性劑具有羧酸基及氮原子，故藉由該等取代基，兩性界面活性劑吸附於金屬母材之表面，另一方面不易吸附於鏽及水垢表面。藉此，可更提高鏽及水垢溶解去除性能，並更提高金屬母材之防腐蝕性。
兩性界面活性劑之調配量，相對於主劑100質量份，為0.01質量份以上1000質量份以下，較佳為0.05質量份以上750質量份以下，更佳為0.1質量份以上500質量份以下。
兩性界面活性劑之調配量，相對於中性洗淨液之總質量，為0.001質量%以上10質量%以下，較佳為0.005質量%以上5質量%以下，更佳為0.01質量%以上2質量%以下。
(D-2)非離子界面活性劑 作為非離子界面活性劑，舉例聚氧烷二醇脂肪酸酯類、聚烷二醇脂肪酸酯類及聚氧伸烷基烷基醚類。作為非離子界面活性劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。例如，基於包含金屬氧化物之水垢之去除及抑制金屬母材腐蝕之觀點，非界面活性劑期望為聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯及聚乙二醇單硬脂酸酯。
非離子界面活性劑之調配量，相對於主劑100質量份，為0.01質量份以上500質量份以下，較佳為0.05質量份以上400質量份以下，更佳為0.1質量份以上300質量份以下。
非離子界面活性劑之調配量，相對於中性洗淨液之總質量，為0.001質量%以上10質量%以下，較佳為0.005質量%以上5質量%以下，更佳為0.01質量%以上2質量%以下。
中性洗淨液為了獲得期望之洗淨能力及洗淨時間，可適度調整螯合劑、還原劑及腐蝕抑制劑之濃度。
《S3》水洗(第1水洗) 中性洗淨結束後，排放中性洗淨液。其後，於洗淨對象內充滿水，將洗淨對象內殘留之中性洗淨液置換為該水並循環，同時於第1水洗結束後排放該水。
《S4》氧化處理 於洗淨對象內充滿水，藉由加熱該水升溫至50℃左右並循環。邊循環該水邊從暫設系統注入氧化劑液，以氧化劑液充滿洗淨對象內並持續循環。為了使氧化處理之時間例如為1小時以內程度，較佳上升溫度至50℃左右。氧化處理結束之際，從洗淨對象內排出氧化劑液。
氧化劑液係包含過氧化物、過錳酸鹽、次氯酸、亞氯酸、氯酸或過氯酸等之氧化劑之水溶液。氧化劑液較佳為過氧化氫水。過氧化氫水之使用，具有不傷害母材、排水處理之便利性、取得容易性、不含金屬元素等之異種元素種、最終分解為無害的水及氧而對環境親和性高之優點。於氧化劑液之過氧化氫之濃度，為0.3質量%以上2質量%以下，較佳為0.5質量%以上2質量%以下。
《S5》水洗(第2水洗) 排出氧化劑液後，於洗淨對象內充滿水，將洗淨對象內殘留之氧化劑置換為該水並循環，同時排出該水。第2水洗較佳於與氧化處理相同程度之溫度(40℃至50℃)實施。藉由設為相同程度之溫度，而維持母材之溫度，並順利進行下一步驟之處理。
《S6》溶解處理 於洗淨對象內充滿水，並使該水以40℃至50℃於洗淨對象內循環。邊循環該水，邊從暫設系統注入氧化物溶解液並以氧化物溶解液充滿洗淨對象內，進行氧化處理物之溶解處理。
氧化物溶解液係包含可溶解金屬氧化物之溶解劑的水溶液。溶解劑選自螯合劑、具有螯合作用之有機酸、具有螯合作用之有機酸鹽。更具體而言，作為溶解劑舉例為檸檬酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸等。溶解劑較佳使用取得容易、不傷害母材之檸檬酸或酒石酸。氧化物溶解液中檸檬酸之濃度為0.5質量%以上3.0質量%以下，較佳為1.5質量%以上2.5質量%以下。
氧化物溶解液之pH為pH2.5以上pH7.0以下，較佳為pH3.0以上pH5.0以下，更佳為pH3.5以上pH4.3以下。氧化物溶解液之pH係藉由顯示鹼性之pH調整劑(以下記載為氨水)調整。
《S7》防鏽前處理 氧化處理物之溶解處理結束後，邊循環該氧化物溶解液邊對洗淨對象內進一步供給氨水，進行中和處理。循環所供給之氨水同時升溫至90℃±5℃。
於中和處理循環之氨水，pH為9.0以上11.0以下，較佳為pH9.5以上10.5以下。氨水亦可替換為包含氨系化合物之溶液。氨系化合物為例如選自2-胺基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺、單異丙醇胺、環己胺、二乙基乙醇胺、嗎啉、3-甲氧基丙基胺及氨之揮發性胺化合物。
《S8》防鏽處理 邊循環該氨水邊於洗淨對象內注入聯胺形成防鏽皮膜。防鏽處理結束後，排出聯胺水。
《S9》暫設系統解體 上述S8之後，解體暫設系統。
上述S2至S6之洗淨，可僅實施1次，亦可實施複數次。
成為洗淨對象之機器具備常設之洗淨系統之情況，省略上述S1及S9。
[第2實施形態] 本實施形態與第1實施形態之差異在於《S3》水洗(第1水洗步驟)中，基於排出之水中的源自中性洗淨液成分濃度，判定水洗結束。本實施形態中，省略說明與第1實施形態共通之步驟。
本實施形態中，測定藉由《S3》之水洗而於洗淨對象內循環中的水洗水(第1循環水)之源自中性洗淨液成分之濃度，於該成分濃度成為基準值以下時判定為水洗結束。基於對下一步驟之氧化處理劑之容許殘留藥液濃度之觀點，基準值為0.2質量%，較佳為0.1質量%，更佳為0.05質量%。
源自中性洗淨液之成分，就胺基羧酸類而言，為氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸及三伸乙基四胺六乙酸等，就膦酸類而言，為膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲(亞甲基膦酸)、己亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基四胺五(亞甲基膦酸)及2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸等。源自中性洗淨液之成分濃度，可藉過氧2硫酸鉀法之加熱分解後藉由鉬藍吸光光度法測定(P)濃度之方法，藉由感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)測定磷(P)濃度之方法，藉由離子層析法及毛細管電泳法檢測成分之方法等測定。該成分濃度之測定可連續或間歇實施。
[第3實施形態] 本實施形態與第1實施形態之差異在於《S5》水洗(第2水洗步驟)中，基於排出水中之氧化劑濃度，判定水洗結束。本實施形態中，省略說明與第1實施形態共通之步驟。
本實施形態中，測定藉《S5》之水洗而於洗淨對象內循環中之水洗水(第2循環水)之氧化劑濃度，於該氧化劑濃度成為基準值以下時判定為水洗結束。基於對下一步驟之溶解處理之容許殘留藥液濃度之觀點，基準值為0.4質量%，較佳為0.1質量%。
氧化劑為過氧化氫之情況，過氧化氫之濃度，可利用4-胺安替比林比色法(共立理化學研究所 過氧化氫用Pack Test)等測定。氧化劑濃度之測定可連續或間歇實施。
本實施形態亦可與第2實施形態組合實施。
以下，針對上述第1至第3實施形態之作用效果加以說明。 第1至第3實施形態之化學洗淨方法中，藉由使用包含主劑與硫系化合物(硫系還原劑及/或硫系腐蝕抑制劑)之中性洗淨液，可於不易產生氫之條件(pH5.0至8.0)溶解去除鏽等之水垢。
藉由包含硫元素之中性洗淨液洗淨後，即使於母材表面生成殘渣物(金屬硫化物)，亦可於氧化處理步驟中供給氧化劑後，藉由具有螯合作用之氧化物溶解液(pH2.5至7.0)進行處理，可去除該殘渣物。
(氧化劑) 表1顯示按照第1實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管，洗淨結束後，SEM觀察母材表面，確認殘渣物成分(Mo)之減少量之結果。中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。作為氧化劑，使用過氧化氫水(2.0質量%)或過錳酸鉀水(0.05質量%)。作為氧化物溶解液，使用以氨水調整至較佳範圍之pH3.0至5.0中之pH4.0之檸檬酸2.0質量%。
Figure 02_image001
使用過氧化氫及過錳酸鉀之任一者作為氧化劑之情況，皆可去除80%以上之殘渣物。因此確認利用氧化劑去除殘渣物之可能性。
殘渣物為金屬硫化物(FeS2 、MoS2 等)。氧化劑將金屬硫化物氧化為金屬氧化物，同時使硫離子化。經離子化之硫(硫化合物)認為可與防鏽處理後之排放水同時去除。金屬氧化物可藉由氧化物溶解液溶解去除。
假定使用過氧化氫作為氧化劑之情況的反應式示於式(1)、式(2)。 3FeS2 +28H2 O2 →Fe3 O4 +6SO4 2- +28H2 O…(1) 2MoS2 +22H2 O2 →2MoO3 +4SO4 2- +22H2 O…(2)
(溶解劑) 表2顯示替換溶解劑並按照第1實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)之減少量。中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。氧化劑液使用過氧化氫水(2.0質量%)。溶解劑使用檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙酸及酒石酸。氧化物溶解液之溶解劑濃度皆設為2.0質量%。所有的氧化物溶解液皆以氨水調整為pH4.0。
Figure 02_image003
根據表2，確認藉由使用乙酸以外的溶解劑，可去除80%以上殘渣物。
(氧化物溶解液之pH) 於表3及圖3顯示分配氧化物溶解液之pH並按照第1實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)減少量。於圖3，橫軸為氧化物溶解液之pH，縱軸為殘渣物之去除率(%)。
中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。氧化劑使用2.0質量%過氧化氫水。溶解劑使用2.0質量%檸檬酸。氧化物溶解液之pH藉由氨水調整為2.5至8.0。
Figure 02_image005
根據表3及圖3，於pH2.5以上7.0以下可去除80%以上之殘渣物，pH3.0以上5.0以下可去除90%以上，於pH3.5以上4.3以下可去除100%。
若pH低於3則有產生氫之虞。因此，於不易產生氫之條件進行處理時，氧化物溶解液之pH較佳為3以上。若pH超過7.0則殘渣物之去除率低於80%。因此，氧化物溶解液之pH為2.5以上7.0以下，較佳為3.0以上5.0以下，更佳為3.5以上4.3以下。
(pH調整液) 表4顯示替換調整氧化物溶解液之pH之pH調整液並按照第1實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)減少量。中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。氧化劑液使用2.0質量%過氧化氫水。溶解劑使用檸檬酸。pH調整液使用氨水、三乙醇胺、氫氧化鉀及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。氧化物溶解液之溶解劑濃度為2.0質量%，pH為4.0。
Figure 02_image007
根據表4，確認氧化物溶解液之pH調整液較佳為氨水。
(源自中性洗淨液成分殘留之影響) 表5及圖4顯示按照第2實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。殘渣物之去除率係以SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)減少量。圖4中，橫軸為第1循環水中之源自中性洗淨液之成分濃度(質量%)，縱軸為殘渣物之去除率(%)。
中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。氧化劑液使用2.0質量%過氧化氫水。氧化物溶解液使用以氨水調整為pH4.0之2.0質量%檸檬酸。
Figure 02_image009
根據表5及圖4，第1循環水中之源自中性洗淨液之成分濃度為0.2質量%以下時可去除80%以上之殘渣物，為0.10質量%以下可去除90%以上，為0.05質量%以下可除去100%。
若於第1循環水中含有較多源自中性洗淨液之成分，亦即若於洗淨對象內殘留較多源自中性洗淨液之成分，則有阻礙隨後供給之氧化劑之作用或腐蝕母材之顧慮。因此，期望第1循環水之源自中性洗淨液之成分濃度較低。根據表5及圖4，藉由水洗直至第1循環水中之源自中性洗淨液之成分濃度為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，可更確實地去除殘渣物。
(氧化劑殘留之影響) 表6及圖5顯示按照第3實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。殘渣物之去除率係以SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)減少量。圖5中，橫軸為第2循環水中之氧化劑濃度(質量%)，縱軸為殘渣物之去除率(%)。
中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。氧化劑液使用2.0質量%過氧化氫水。氧化物溶解液使用以氨水調整為pH4.0之2.0質量%檸檬酸。
Figure 02_image011
根據表6及圖5，第2循環水中的氧化劑濃度為0.4質量%以下可去除80%以上之殘渣物，於0.2質量%以下可去除90%以上，於0.1質量%以下可去除100%。
若第2循環水中含有較多氧化劑，亦即若洗淨對象內殘留較多氧化劑，則有阻礙隨後供給之氧化物溶解液之作用或腐蝕母材等之顧慮。因此，期望第2循環水之氧化劑濃度愈低。根據表6及圖5，藉由水洗直至第2循環水中之氧化劑濃度為0.4質量%以下，較佳0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下，可更確實地去除殘渣物。
(處理條件) 表7顯示按照第1實施形態之《S1》至《S9》洗淨實際機器之爐管之結果。判定係以SEM觀察洗淨後之母材表面，確認殘渣物成分(Mo)減少量，殘渣物之去除率80%以上判定為良好。
中性洗淨液使用乙二胺四乙酸(EDTA)3質量%、硫系還原劑0.03質量%、兩性界面活性劑0.5質量%水溶液、非離子界面活性劑0.5質量%水溶液(pH6.0)。中性洗淨於40℃實施。氧化劑液使用2.0質量%或1.0質量%之過氧化氫水。氧化劑溶解液使用0.5質量%、1質量%或2.0質量%之檸檬酸。作為pH調整液係使用氨水，將氧化物溶解液調整為pH4.0。
Figure 02_image013
根據表7之No.10，於40℃實施中性洗淨後，使用2.0質量%過氧化氫(H2 O2 )水及2.0質量%檸檬酸，分別於50℃實施氧化處理及溶解處理，各步驟可於1小時內去除殘渣物。
根據表7之No.2、3、5、9，確認即使過氧化氫(H2 O2 )濃度及檸檬酸濃度降低之情況，或處理溫度低於50℃之情況，藉由延長各步驟之處理時間可去除殘渣物。
若過氧化氫濃度過高，則有藥液成本增加之顧慮。若提高檸檬酸濃度雖可短時間處理，但有藥液成本增加之顧慮。因此，較佳為過氧化氫濃度及檸檬酸濃度不過高。
上述第1至第3實施形態之化學洗淨方法，適用於具備節碳器1、火爐壁管2(蒸發管)及氣水分離器3之貫流鍋爐，尤其適用於如圖6所示之水垢較易附著部位(例如基於溫度、壓力條件而容易附著水垢之火爐壁管)之洗淨。圖6係為了對火爐壁管供給洗淨液而連接暫設系統 (化學洗淨裝置)4。 例如，化學洗淨裝置4連接於節碳器1之入口及氣水分離器之排水排出部。
接著，針對可實施上述實施形態之化學洗淨方法之暫設系統(化學洗淨裝置)之構成進行說明。 本實施形態之化學洗淨裝置具備中性洗淨液供給部、氧化劑供給部、氧化物溶解液供給部、水供給部、排放流路、濃度測定部及控制部。
圖7例示化學洗淨裝置10之示意圖。化學洗淨裝置10連接於洗淨對象部位11。
中性洗淨液供給部係具備中性洗淨液槽12，對洗淨對象部位11供給包含硫元素之中性洗淨液之裝置。氧化劑供給部係具備氧化劑槽13，對洗淨對象部位11供給氧化劑之裝置。氧化物溶解液供給部係具備氧化物溶解液槽14，對洗淨對象部位11供給包含顯示鹼性之pH調整劑及具有螯合作用之溶解劑之pH2.5以上7以下之氧化物溶解液之裝置。
圖7中，中性洗淨液槽12、氧化劑槽13及氧化物溶解液槽14經由連接配管16及循環流路17並列連接於洗淨對象部位11。
於連接配管16之中途，設置朝循環流路17送出儲存於各槽之溶液之泵18及閥V1 至閥V4 。閥V1 配置於中性洗淨液槽12與泵18之間。閥V2 配置於氧化劑槽13與泵18之間。閥V3 配置於氧化物溶解液槽14與泵18之間。閥V4 配置於泵18與循環流路17之間
循環流路17可將流體循環於該洗淨對象部位11內，循環流路17之一端連接於洗淨對象部位11之流體入口，循環流路17之另一端連接於洗淨對象部位11之流體出口。於循環流路17之中途設有使流體循環之泵19及以夾住泵19的方式配置之閥V5 及閥V6 。
水供給部係具備儲存水之水槽15，且對洗淨對象部位供給水之裝置。水槽15經由連接配管20連接於循環流路17之中途。於連接配管20之中途設置閥V7 。圖7中，連接配管20雖於較連接配管16之連接部分更上流側連接於循環流路17，但水槽15之連接位置並不限定於此。
排放流路21可將供給至洗淨對象部位11之流體排出至排水槽22。圖7中，排放流路21係由連接於與洗淨對象部位之流體入口連接之連接管(未圖示)之第1流路21a、與連接於循環流路17之兩端側之第2流路21b及第3流路21c於中途匯流而構成。於第1流路21a之中途配置閥V8 。於第2流路之中途配置閥V9 。於第3流路之中途配置閥V10 。
濃度測定部23可測定洗淨對象部位11及循環流路17中之流體中之源自中性洗淨液之成分濃度及/或氧化劑之濃度地連接於循環流路17。源自中性洗淨液之成分濃度及/或氧化劑之濃度，例如可藉過氧2硫酸鉀法加熱分解後，以鉬藍吸光光度法測定磷(P)濃度，或藉由感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)測定磷(P)濃度，或藉由離子層析法或毛細管電泳法檢測成分等而測定。氧化劑若為過氧化氫，則可利用4-胺基安替比林比色法(例如共立理化學研究所過氧化氫用Pack Test等)測定濃度。圖7中，濃度測定部23雖於較使循環流路17循環之泵19更上流側連接於循環流路17，但濃度測定部23之連接位置不限定於此。
控制部24經由濃度測定部23連接於循環流路17，至少控制閥V8 至閥V10 之開閉，可排出包含洗淨對象部位11之循環流路17之水或中性洗淨液或氧化劑。且，控制部24之機能不限定於此，例如亦可控制閥V1 至閥V7 之開閉。亦即，控制部24除了控制包含洗淨對象部位11之循環流路17之水或中性洗淨液或氧化劑之排出以外，亦可控制從水供給部之水之供給、從中性洗淨液供給部之中性洗淨液之供給、從氧化劑供給部之氧化劑之供給、及從氧化物溶解液供給部之氧化物溶解液之供給。
控制部24例如由CPU(Central Processing Unit：中央處理單元)、RAM(Random Access Memory：隨機存取記憶體)、ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)及電腦可讀取之記憶媒體等構成。而且，用以實現各種機能之一連串處理，作為一例，係以程式形式記憶於記憶媒體等，藉由CPU從RAM等讀取該程式，執行資訊加工‧運算處理，而實現各種機能。且，程式亦可應用預先安裝於ROM及其他記憶媒體之形態，或以記憶於電腦可讀取的記憶媒體之狀態提供之形態，藉由有線或無線經由通信手段發送之形態等。電腦可讀取之記憶媒體為磁碟、磁光碟、CD-ROM、DVD-ROM、半導體記憶體等。
圖8例示控制部24之構成圖。控制部24具備判定部25及發送部26。判定部25接收濃度測定部23之測定結果。判定部25將所接收之濃度測定部23之測定結果，與預先儲存之基準值進行對照，於測定結果為基準值以下之情況，判定為排出包含洗淨對象部位11之循環流路17之水或中性洗淨液或氧化劑。發送部26接收判定部25之判定結果，對欲打開閥V8 至V10 之排出部(閥V8 至V10 之未圖示驅動部)發送打開信號(排出信號)。接收到打開信號之該驅動部打開閥V8 至V10 。
以濃度測定部23測定源自中性洗淨液之成分之濃度，於測定值為基準值以下之情況，發送部26進而對欲打開閥V2 、閥V4 之氧化劑供給部(閥V2 、閥V4 之未圖示之驅動部)發送打開信號。接收到打開信號之該驅動部，打開閥V2 及閥V4 。
以濃度測定部23測定氧化劑之濃度，於測定值為基準值以下之情況，發送部26進而對欲打開閥V3 、閥V4 之氧化物溶解液供給部(閥V3 、閥V4 之未圖示之驅動部)發送打開信號。接收到打開信號之該驅動部打開閥V3 及閥V4 。
本發明並非僅限定於上述實施形態，於不脫離發明主旨之範圍內，可進行各種變化實施。
1:節碳器 2:火爐壁管 3:氣水分離器 4,10:暫設系統(化學洗淨裝置) 11:洗淨對象部位 12:中性洗淨液槽 13:氧化劑槽 14:氧化物溶解液槽 15:水槽 16,20:連接配管 17:循環流路 18,19:泵 21:排放流路 21a:第1流路 21b:第2流路 21c:第3流路 22:排水槽 23:濃度測定部 24:控制部 25:判定部 26:發送部
[圖1]係第1實施形態之化學洗淨方法之步驟圖。 [圖2]係顯示圖1各步驟中溫度推移之一例的圖。 [圖3]係顯示氧化物溶解液之pH與殘渣物去除率之關係圖。 [圖4]係顯示源自中性洗淨液之成分濃度與殘渣物之去除率之關係圖。 [圖5]係顯示氧化劑濃度與殘渣物之去除率之關係圖。 [圖6]係顯示化學洗淨裝置之配置例之示意圖。 [圖7]係顯示化學洗淨裝置之一例之示意圖。 [圖8]係控制部之構成圖。

Claims (11)

  1. 一種化學洗淨方法，其係以於構成構件中使用金屬母材之設備作為洗淨對象之化學洗淨方法，且包含藉由包含溶解包含金屬氧化物之水垢之主劑與硫元素之中性洗淨液洗淨前述洗淨對象內之中性洗淨步驟，於前述中性洗淨步驟之後，於前述洗淨對象內供給氧化劑之氧化處理步驟，於前述氧化處理步驟之後，於前述洗淨對象內供給使用顯示鹼性之pH調整劑而調整至pH為2.5以上7以下之氧化物溶解液之溶解處理步驟；前述氧化物溶解液包含選自螯合劑、具有螯合作用之有機酸、具有螯合作用之有機酸鹽之溶解劑，前述主劑包含選自螯合劑及有機酸之至少1種。
  2. 如請求項1之化學洗淨方法，其中選擇氨水作為前述顯示鹼性之pH調整劑。
  3. 如請求項1之化學洗淨方法，其中選擇檸檬酸或酒石酸作為前述溶解劑。
  4. 如請求項1之化學洗淨方法，其中選擇過氧化氫作為前述氧化劑。
  5. 如請求項1之化學洗淨方法，其中前述氧化物溶解液之pH係調整為3.0以上5.0以下。
  6. 如請求項1之化學洗淨方法，其中前述氧化物溶解液之pH係調整為3.5以上4.3以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之化學洗淨方法，其中於前述中性洗淨步驟與前述氧化處理步驟之間，進而包含於前述洗淨對象內供給、循環水並排放之第1水洗步驟，前述第1水洗步驟中，測定第1循環水之源自前述中性洗淨液之成分濃度，所測定之源自前述中性洗淨液之成分濃度成為基準值以下時，判定前述第1水洗步驟結束，依據該判定，排放前述水。
  8. 如請求項7之化學洗淨方法，其中源自前述中性洗淨液之成分濃度之基準值為0.2質量%。
  9. 如請求項1至6中任一項之化學洗淨方法，其中於前述氧化處理步驟與前述溶解處理步驟之間，進而包含於前述洗淨對象內供給、循環水並排放之第2水洗步驟，前述第2水洗步驟中，測定第2循環水之氧化劑濃度，所測定之前述氧化劑濃度成為基準值以下時，判定前述第2水洗步驟結束，依據該判定，排放前述水。
  10. 如請求項9之化學洗淨方法，其中前述氧化劑濃度之基準值為0.4質量%。
  11. 一種化學洗淨裝置，其係用以洗淨於構成構件中使用金屬母材之設備之洗淨對象部位之化學洗淨裝置，且具備中性洗淨液供給部，其對前述洗淨對象部位供給包含 溶解包含金屬氧化物之水垢之主劑及硫元素之中性洗淨液，氧化劑供給部，其對前述洗淨對象部位供給氧化劑，氧化物溶解液供給部，其對前述洗淨對象部位供給包含顯示鹼性之pH調整劑及具有螯合作用之溶解劑且pH為2.5以上7.0以下之氧化物溶解液，水供給部，其對前述洗淨對象部位供給水，循環流路，其使供給至前述洗淨對象部位之流體循環，排放流路，其使供給至前述洗淨對象部位之流體排出，濃度測定部，其連接於前述循環流路，測定前述流體中之源自前述中性洗淨液之成分濃度及/或前述氧化劑之濃度，及控制部，其連接於前述排放流路，並控制供給至前述洗淨對象部位之流體之排出；前述主劑包含選自螯合劑及有機酸之至少1種，前述氧化物溶解液包含選自螯合劑、具有螯合作用之有機酸、具有螯合作用之有機酸鹽之溶解劑，前述控制部具備判定部，其係在以前述濃度測定部測定源自前述中性洗淨液之成分的情況，於藉由前述濃度測定部之測定所得之源自前述中性洗淨液之成分濃度成為基準值以下時，判定為供給至前述洗淨對象部位之流體排出，或者在以前述 濃度測定部測定前述氧化劑之濃度的情況，於藉由前述濃度測定部之測定所得之前述氧化劑之濃度成為基準值以下時，判定為供給至前述洗淨對象部位之流體排出，及發送部，其依據前述判定，發送以將供給至前述洗淨對象部位之流體排出之排出信號。
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