WO2020110687A1 - 溶解除去組成物および洗浄方法 - Google Patents

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WO2020110687A1
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dissolution
reducing agent
scale
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良典 野口
貴行 和田
陽一 真保
篤斉 植田
聖也 服部
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
共栄社化学株式会社
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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    • C23G1/06—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel

Definitions

  • the present disclosure relates to a dissolution-removing composition and a cleaning method for removing scales containing metal oxides.
  • a cleaning method is known in which a scale containing a metal oxide adhering to a metal surface is dissolved and removed by a cleaning liquid using a dissolution-removing composition whose main component is a dissolution-removing agent (see Patent Document 1).
  • the dissolution removal composition of Patent Document 1 contains a reducing agent and a surfactant in addition to the dissolution removal agent.
  • the solubility of scale is increased by a reducing agent, and the metal ions dissolved in the cleaning liquid act on the dissolution-removing agent to be removed.
  • the reducing agent R reduces the scale (Fe 3 O 4 ) and dissolves it in the cleaning liquid as Fe 2+ . This can be promoted (see the broken line in FIG. 4).
  • a surface active agent (inhibitor 12) is adsorbed on the surface of the base material 10 after the scale is removed to enhance the corrosion resistance of the metal (base material 10) (see FIG. 5).
  • the cleaning using the dissolution-removing composition containing a reducing agent if oxygen is present in the cleaning environment, the reducing agent disappears due to oxygen (oxidizing agent) and the reducibility of the cleaning liquid is impaired, resulting in a decrease in scale solubility. (See the X mark in FIG. 4). Therefore, it is desired that the cleaning using the dissolution-removing composition containing the reducing agent be performed in a reducing environment (non-oxidizing environment).
  • Oxygen is contained in the gas phase that coexists with the cleaning liquid as the cleaning target.
  • the gas phase part to be cleaned is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, and the cleaning is performed after the environment is free of oxygen (oxidizing agent).
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • oxygen may invade from it, making it robust against oxygen (oxidizing environment) during cleaning. Sex becomes an issue.
  • the work of substituting with an inert gas is one of the works that account for a high proportion of the construction cost, and the use of nitrogen gas or the like is not desirable from the viewpoint of worker safety.
  • the permission of the removal of the oxidant (oxygen) in the environment is changed, and the environment in which oxygen remains (does not replace with inert gas) or the environment in which oxygen enters the system (in a closed space including a coexisting gas phase part) It is desired to deal with cleaning work in an environment where the cleaning system is open to the atmosphere, rather than cleaning.
  • the base material 10 is partially exposed due to the scale dissolving process or the scale defect, and The exposed portion 13 as shown in 6 may be formed.
  • the battery mechanism corrosion macro cell
  • the oxygen reduction current that reacts on the scale of a large area is concentrated and received by the exposed portion 13 of a narrow area, so that a corrosion current exceeding the performance limit of the surfactant (inhibitor 12) will flow.
  • the effect of the added surfactant (inhibitor 12) becomes less effective, and galvanic corrosion may proceed in the exposed portion 13.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and provides a dissolution removal composition and a cleaning method capable of dissolving and removing scale while suppressing base material corrosion even in a state where oxygen remains. With the goal.
  • the dissolution removal composition and cleaning method of the present disclosure adopt the following means.
  • the present disclosure discloses a main agent that dissolves and removes a scale containing a metal oxide attached to a base material, a first reducing agent that is an organic acid having an oxygen reducing property, a thiourea compound, a thiourea dioxide compound, and thioglycolic acid. And a second reducing agent selected from at least one salt and dithionite salt.
  • the first reducing agent reduces oxygen
  • the second reducing agent reduces metal oxides to enhance scale solubility
  • the main agent can dissolve and remove scale.
  • the oxygen-reducing organic acid that is the first reducing agent has a high oxygen consumption ability even in the presence of a metal oxide.
  • One embodiment of the above disclosure is at least a sulfur organic compound selected from a mercaptan group (-HS), a thiocyanate group (-SCN) or an alkali metal salt of a mercaptan group (NaS-, KS-, LiS-). Further includes one inhibitor.
  • a sulfur organic compound selected from a mercaptan group (-HS), a thiocyanate group (-SCN) or an alkali metal salt of a mercaptan group (NaS-, KS-, LiS-). Further includes one inhibitor.
  • the above-mentioned sulfur organic compounds have strong adsorptivity to metals and can be adsorbed on the surface of the base material in narrow areas such as exposed areas. Thereby, galvanic corrosion can be suppressed.
  • the dissolution-removing composition according to one aspect of the above disclosure further includes an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
  • the organic acid be ascorbic acid or ersorbic acid.
  • the above organic acids are cheaper than thiourea compounds, thiourea dioxide compounds, thioglycolates and dithionite salts.
  • the amount of the second reducing agent (thiourea-based compound, thiourea dioxide-based compound, thioglycolate and dithionite) consumed by oxygen can be suppressed. Thereby, the cleaning cost can be reduced.
  • the second reducing agent may be thiourea or thiourea dioxide.
  • the main agent be selected from aminocarboxylic acids, phosphonic acids and salts thereof.
  • the present disclosure is a method of cleaning an object to be cleaned in which a scale containing a metal oxide is attached to a base material, wherein a main agent for dissolving and removing the scale containing a metal oxide to be cleaned and an organic acid having an oxygen reducing property are used.
  • the second reducing agent is a component having scale solubility.
  • the exposed base material is subjected to mercaptan group (-HS), thiocyanate group (-SCN) and alkali metal salt (NaS) of mercaptan group.
  • -HS mercaptan group
  • -SCN thiocyanate group
  • NaS alkali metal salt
  • -, KS-, LiS- is contacted with at least one inhibitor selected from sulfur organic compounds.
  • the above-mentioned sulfur organic compounds have strong adsorptivity to metals and can be adsorbed on the surface of the base material in narrow areas such as exposed areas. Thereby, galvanic corrosion can be suppressed.
  • a dissolution removing composition and a cleaning method capable of dissolving and removing scale while suppressing base material corrosion even in a state where oxygen remains.
  • 9 is a cross-sectional photograph of a test sample of Comparative Example 7.
  • 9 is a cross-sectional photograph of the test sample of Example 7.
  • 9 is a cross-sectional photograph of the test sample of Example 8. It is a conceptual diagram explaining the scale removal using a cleaning liquid. It is a conceptual diagram explaining the scale removal using a cleaning liquid. It is a conceptual diagram explaining the scale removal using a cleaning liquid. It is a conceptual diagram explaining the scale removal using a cleaning liquid.
  • composition for dissolution removal contains (A) a main agent, (B) a first reducing agent, (C) a second reducing agent, and (D) an inhibitor.
  • the main agent is a dissolution remover that can remove scale containing metal oxides such as rust.
  • the components of the dissolution remover include a chelating agent and an organic acid capable of chelating and capturing ions (for example, Fe ions) to be dissolved.
  • Chelants should be selected as an iron complex or iron salt showing reducibility in the iron oxide scale dissolution reaction.
  • Chelating agents are aminocarboxylic acids and their salts or phosphonic acids and their salts.
  • aminocarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and the like.
  • phosphonic acids include phosphonic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetetraminepenta Kiss (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the like.
  • these chelating agents one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Organic acids include, for example, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, and salts of dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, and salts of dicarboxylic acids.
  • the blending amount of the main agent is 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 0. It is 5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. If it is less than 0.1% by mass, the scale solubility will be insufficient (see Comparative Example 7 described later). If it exceeds 40% by mass, the anticorrosion property becomes insufficient (see Comparative Example 8 described later).
  • the (A) main agent may contain hydroxides of various alkali metals such as potassium hydroxide.
  • the main agent (A) may contain an inorganic acid or an inorganic acid salt such as hydrochloric acid, sulfuric acid and salts thereof.
  • the first reducing agent is an oxygen-reducing organic acid.
  • the first reducing agent it is preferable to select a component having excellent oxygen scavenging property and durability.
  • examples of such an organic acid include ascorbic acid and ersorbic acid.
  • the blending amount of the first reducing agent is 0.025 parts by mass or more and 8000 parts by mass or less, preferably 0. It is 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
  • the content of the first reducing agent is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass based on the total mass of the dissolution-removing composition. It is from 3% by mass to 3% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the scale solubility will be insufficient (see Comparative Example 12 described later). If it exceeds 8% by mass, the anticorrosion property becomes insufficient (see Comparative Example 13 described later).
  • the second reducing agent has a scale component reducing property.
  • a second reducing agent examples include thiourea compounds, dithionite salts, thioglycolate salts, and the like.
  • the thiourea compound is thiourea dioxide, guanylthiourea, or the like.
  • the second reducing agent promotes dissolution of the scale component by its reducing action. Further, the sulfur atoms contained in the second reducing agent adsorb to the metal to strengthen the protective film.
  • the blending amount of the second reducing agent is 0.0025 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main agent. It is 8 parts by mass or less.
  • the content of the second reducing agent is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and more preferably 0% by mass based on the total mass of the dissolution-removing composition. It is 0.02 mass% or more and 0.08 mass% or less. If it is less than 0.01% by mass, the scale solubility will be insufficient (see Comparative Example 10 described later). If it exceeds 1% by mass, the anticorrosion property becomes insufficient (see Comparative Example 11 described later).
  • the inhibitor contains a sulfur organic compound having a mercaptan group (-HS), a thiocyanate group (-SCN) or an alkali metal salt (NaS-, KS-, LiS-) of a mercaptan group.
  • a sulfur organic compound having a strong adsorption property to iron may be selected as a measure against galvanic corrosion. Examples of such organic compounds include 2,5-dithioacetic acid-1,3,4-thiadiazole, 2-thioacetic acid-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3.
  • the compounding amount of the sulfur organic compound is 0.0025 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.25 parts by mass or more 5 with respect to 100 parts by mass of the main agent. It is below the mass part.
  • the content of the sulfur organic compound is 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the dissolution-removing composition. It is from 01% by mass to 0.05% by mass. If it is less than 0.001% by mass, the anticorrosion property becomes insufficient (see Comparative Example 14 described later).
  • the inhibitor preferably further contains an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
  • amphoteric surfactant examples include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and ⁇ -alkylaminocarboxylic acid. Alkali metal salts thereof (for example, sodium ⁇ -alkylaminopropionate). As the amphoteric surfactant, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • amphoteric surfactant has a carboxylic acid group and a nitrogen atom, these substituents cause the amphoteric surfactant to be adsorbed on the surface of the metal base material, while being less likely to be adsorbed on the surface of rust and scale. As a result, the rust and scale dissolution removal performance is further improved, and the corrosion resistance of the metal base material can be further enhanced.
  • the content of the amphoteric surfactant is 0.01 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 0.05 part by mass or more and 750 parts by mass or less, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main agent. It is 500 parts by mass or less.
  • the content of the amphoteric surfactant is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass based on the total mass of the dissolution-removing composition. It is from 2% by mass to 2% by mass.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene glycol fatty acid esters, polyalkylene glycol fatty acid esters, and polyoxyalkylene alkyl ethers.
  • the nonionic surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the nonionic surfactant is polyethylene glycol monooleate ester, polyethylene glycol monolaurate ester, and polyethylene glycol monostearate ester from the viewpoint of removing scales containing metal oxides and inhibiting corrosion of the metal matrix. Is desirable.
  • the blending amount of the nonionic surfactant is 0.01 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent. It is above 300 parts by mass.
  • the content of the nonionic surfactant is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the dissolution-removing composition. It is from 1% by mass to 2% by mass.
  • the pH of the dissolution-removing composition is preferably 5 to 8.
  • the pH can be adjusted with potassium hydroxide (KOH) or the like.
  • the method for producing the dissolution-removing composition according to this embodiment is not particularly limited.
  • water such as pure water or distilled water is used to add each component such as a main agent, a first reducing agent, a second reducing agent, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. It can be manufactured by sequentially adding at room temperature and mixing, and adding KOH or the like to adjust the pH to the range of 5 to 8.
  • the dissolution-removing composition according to the present embodiment can be used in a nitrogen atmosphere or an air atmosphere, or can be produced in an air atmosphere.
  • composition for dissolution removal according to the present embodiment can also be prepared by sequentially adding each component to a part of the supply pipe and mixing them while supplying water to the boiler.
  • the first reducing agent is added to reduce oxygen in the system, and then the second reducing agent.
  • the dissolved oxygen can be reduced in about 0.5 to 1 hour after the first reducing agent is charged.
  • the second reducing agent such as thiourea compound, thiourea dioxide compound and dithionite or thioglycolate has both iron oxide reducing ability and oxygen reducing ability.
  • the rate of oxygen reduction is faster, so the second reducing agent is consumed by dissolved oxygen before the reduction of iron oxide, and the amount of reducing agent for dissolving iron oxide decreases.
  • an inexpensive organic acid such as ascorbic acid having no scale dissolving ability is used together as the first reducing agent, and the second reducing agent is added in advance to add the second reducing agent. It is possible to suppress a decrease in scale solubility that occurs due to consumption in the reaction with oxygen.
  • the washing is preferably performed in a neutral environment (pH 5 to 8).
  • the cleaning can be performed at room temperature (15 to 55°C) or at high temperature (60 to 90°C).
  • the dissolution-removing composition may be circulated in the cleaning system or may be statically cleaned (swing blow).
  • the cleaning time depends on the nature and amount of the scale. For example, when a scale layer of magnetite (Fe 3 O 4 ) is adhered in an amount of 10 to 20 mg/cm 2 , it may be washed for 20 to 100 hours.
  • the dissolution-removing composition and the cleaning method according to the present embodiment are suitable for removing scale (particularly iron rust) that has iron as a main component and is attached to the inside of piping of a power plant or the like.
  • the dissolution-removing composition and the cleaning method using the same according to the present embodiment can also remove iron-based oxides and/or hydroxides attached to heat exchangers of power plants and chemical plants, cooling jackets of internal combustion engines, and the like. Can be widely used.
  • ⁇ Test 1 Reduction solubility of iron oxide>
  • the dissolution-removing composition according to the above embodiment essentially requires a component having a reducing and dissolving ability of scale. Therefore, reagents capable of being stably dissolved in the main agent and having an oxidation-reduction potential of the cleaning solution at the time of formulation of ⁇ 200 mV vs SSE or less were selected, and the reducing solubility of iron oxide was confirmed for these reagents.
  • a hematite (Fe 2 O 3 ) or magnetite (Fe 3 O 4 ) powder reagent (about 5500 ppm as Fe) and any one of reagents a to g (Equal molar amount with respect to iron oxide, 2.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/L) was added, the gas phase was sealed with N 2 gas, gently stirred at 40° C. for 12 hours, and then degassed in water. was measured for Fe concentration.
  • ⁇ Test 2 Dissolved oxygen consumption in liquid> A component having an oxygen reducing ability is essential to the dissolution-removing composition according to the above embodiment. Therefore, the oxygen reducing ability of the reagents a to g selected above was confirmed.
  • Ion-exchanged water (oxygen concentration 8 ppm) was charged with any of reagents a to g (2.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/L) and kept at 40° C. for a certain period of time in the presence of oxygen in an atmosphere open to the atmosphere. The mixture was gently stirred and the oxygen concentration of ion-exchanged water was measured.
  • sodium dithionite, thiourea dioxide and ammonium thioglycolate are reducing agents having iron oxide reducing ability and oxygen consuming ability, while ascorbic acid and ersorbic acid have oxygen consuming ability, while iron oxide It is a reducing agent having no reducing ability.
  • ⁇ Test 3 Corrosion resistance of base material> A reducing agent, an inhibitor and iron oxide were added to a phosphonic acid 20 mass% aqueous solution to coexist with a base material (low alloy steel STBA23, surface area 26 cm 2 ), and the mixture was allowed to stand at 40° C. for 20 hours under the atmosphere, The iron oxide reducing ability and the corrosion resistance of the base material were evaluated.
  • STBA23 is a type of alloy steel pipe, and is a standard material that plays a role of heat transfer in heat exchangers in boilers and heat exchangers of plant components (steel material containing chromium molybdenum steel, JIS Rockwell hardness (HRB ) It is defined as 85 or less).
  • Comparative Example 1 Sodium dithionite 0.05% by mass
  • Example 1 Sodium dithionite 0.05% by mass + ascorbic acid 2.0% by mass
  • Example 2 1.0% by mass of thiourea dioxide + 2.0% by mass of ascorbic acid
  • a commercial product A (Ibit No. 30AR, product of Asahi Chemical Industry Co., Ltd., 0.5% by mass) was used.
  • As the iron oxide powder reagent hematite 1500 ppm as Fe and magnetite 13500 ppm as Fe were added.
  • Ia Amphoteric surfactant A
  • Ib Nonionic surfactant A (polyoxyalkylene glycol fatty acid esters)
  • Ic Sulfur compound (guanylthiourea)
  • Id fatty acid (oleic acid type)
  • Ie Cationic surfactant A (lauryltrimethylammonium chloride type)
  • Cationic surfactant B stearyltrimethylammonium chloride type
  • Ig Nonionic surfactant B (ethylene oxide adduct system of alkylphenol)
  • Ih Nonionic surfactant C (Alkylphenol ethylene oxide adduct system)
  • Amphoteric surfactant B coconut oil fatty acid amidopropyl betaine
  • Ij Sulfur organic compound (mercaptobenzothiazole type)
  • Ik Amine agent A (triethanolamine type)
  • I-1 Amine agent B (2-amino-methyl-1-propanol type) Im: Amine
  • Ib nonionic surfactant A
  • Id fatty acid
  • Ia amphoteric surfactant A
  • Ic sulfur compound A
  • Ij sulfur organic compound
  • ⁇ Test 5 Inhibitor combination> A reducing agent, an inhibitor and iron oxide were added to a phosphonic acid 20 mass% aqueous solution to coexist with a base material (low alloy steel STBA23, surface area 26 cm 2 ), and the mixture was allowed to stand at 40° C. for 20 hours under the atmosphere, The corrosion resistance of the base material was evaluated.
  • a base material low alloy steel STBA23, surface area 26 cm 2
  • Thiourea dioxide was used as the reducing agent (1.0% by mass).
  • the inhibitors were in the combinations and compounding amounts shown in Table 5.
  • As the iron oxide powder reagent hematite 1500 ppm as Fe and magnetite 13500 ppm as Fe were added.
  • ⁇ Test 6 Observation of washed surface> A reducing agent and an inhibitor were added to a 20% by mass aqueous solution of phosphonic acid to coexist the test sample (liquid ratio: 3 ml/cm 2 ), and the gas phase portion was made into an atmosphere coexisting sealed environment, and gently stirred at 40° C. for 100 hours. After that, the cross section of the test sample was observed with a microscope.
  • the test sample was a boiler tube (adhesion scale amount: 10 to 15 mg/cm 2 ).
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph of the test sample of Comparative Example 7.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the test sample of Example 7.
  • FIG. 3 is a cross-sectional photograph of the test sample of Example 8.
  • the white side on the right side of the drawing is the test sample (base material 10)
  • the black side on the left side of the drawing is the resin material.
  • a plurality of small black holes 14 likely to be generated by macrocell corrosion were observed on the surface (exposed portion 13) of the base material 10. No local corrosion was observed on the surface of the base material in the co-sample containing the sulfur organic compound shown in FIGS.
  • ⁇ Test 8 Interaction between reducing agent and inhibitor> A reducing agent and an inhibitor were added to an aqueous solution containing 1% by mass of diphosphonic acid as a main agent (7% by mass of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid) to coexist with a test sample (liquid ratio: 3 ml/cm 2 ), the gas phase part was made into a N 2 seal or an atmosphere coexisting sealed environment, and after gently stirring at 40° C. for 100 hours, scale removability and base material corrosion resistance were evaluated.
  • the test sample was a boiler tube (adhesion scale amount: 10 to 15 mg/cm 2 ) and STBA23 (surface area: 26 cm 2 ) as a base material. Regarding the scale removability, the remaining amount of scale after the test was visually determined. The corrosion resistance of the base metal was evaluated by calculating the corrosion rate from the difference between the iron concentration after the test and the ideal iron concentration when the scale was completely dissolved.
  • ⁇ Test 9 pH of dissolution-eliminating composition> A reducing agent and an inhibitor were added to the main agent, the test sample was allowed to coexist, and the pH was adjusted using KOH. The gas phase portion was set as an environment coexisting with the atmosphere and gently stirred at 40° C. for 30 hours, and then scale removability and base material corrosion resistance were evaluated.
  • the corrosion resistance of the base metal was not obtained when the pH was low, and the scale solubility was not obtained when the pH was high. It was confirmed that the dissolution-removing composition according to this embodiment has a pH suitable for obtaining scale solubility and base material corrosion resistance.
  • ⁇ Test 10 Scale solubility with or without first reducing agent> A reducing agent and an inhibitor were added to an aqueous solution containing 1% by mass of diphosphonic acid as a main agent (7% by mass of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid) to coexist with a test sample (liquid ratio: 3 ml/cm 2 ), pH was adjusted to 5.5 using KOH. The gas phase part was set as an air-tight coexisting environment and gently stirred at 40° C. for 100 hours, and then scale removability was evaluated. As the reducing agent, the first reducing agent and the second reducing agent were charged, or only the second reducing agent was charged.
  • ascorbic acid does not have the ability to reduce and dissolve iron oxide.
  • the amount of the second reducing agent having the ability to reduce and dissolve iron oxide was the same, there was a difference in the remaining amount of scale depending on whether the first reducing agent was added or not.
  • the oxygen contained in the gas phase portion was not consumed by the first reducing agent, so the second reducing agent was consumed by the reaction with oxygen, resulting in a decrease in scale solubility. , It is considered that the scale remaining amount has increased.

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Abstract

酸素が残留している状態でも母材腐食を抑制しながらスケールを溶解除去可能な溶解除去組成物および洗浄方法を提供することを目的とする。本開示に係る溶解除去組成物は、金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、酸素還元性を有する有機酸である第１還元剤と、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩から少なくとも１種選択される第２還元剤と、を含む。また、溶解除去組成物は、メルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）およびメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－、ＫＳ－、ＬｉＳ－）のいずれかを有する硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも１種のインヒビターをさらに含むことが望ましい。

Description

溶解除去組成物および洗浄方法
　本開示は、金属酸化物を含むスケールなどを除去する溶解除去組成物および洗浄方法に関する。
　溶解除去剤を主剤とした溶解除去組成物を用いた洗浄液により、金属表面に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する洗浄方法が知られている（特許文献１参照）。特許文献１の溶解除去組成物は、溶解除去剤の他に、還元剤および界面活性剤を含む。
特開２０１５－１０５４１２号公報
　特許文献１の溶解除去組成物を用いた洗浄では、還元剤によりスケール溶解性を高め、洗浄液中に溶解した金属イオンを溶解除去剤と作用させて除去する。例えば、母材（Ｆｅ）１０の表面をスケール（Ｆｅ３Ｏ４）１１が覆っている洗浄対象において、還元剤Ｒは、スケール（Ｆｅ３Ｏ４）を還元してＦｅ２＋として洗浄液に溶解させることを促進できる（図４の破線参照）。スケールが除去された後の母材１０の表面には界面活性剤（インヒビター１２）が吸着して金属（母材１０）の防食性を高める（図５参照）。
　還元剤を含む溶解除去組成物を用いた洗浄において、洗浄環境下に酸素が存在すると、還元剤が酸素（酸化剤）によって消失し、洗浄液の還元性が損なわれるため、スケール溶解性が低下する（図４の×印参照）。よって、還元剤を含む溶解除去組成物を用いた洗浄は、還元環境下（非酸化環境下）で実施されることが望まれる。
　酸素は、洗浄対象で洗浄液と共存する気相部に含まれる。従来の洗浄では、洗浄対象の気相部を窒素ガス等の不活性ガスで置換し、酸素（酸化剤）のない環境としてから洗浄を実施する。しかしながら、気相部を不活性ガスで置換したとしても、洗浄対象で弁などが予期せず開いていると、そこから酸素が侵入することがあり、洗浄時の酸素（酸化性環境）に対するロバスト性が課題となる。不活性ガスで置換する作業は、工事施工コストの内で占める割合の高い作業の一つであり、また窒素ガス等の使用は、作業者の安全性の観点から望ましくない。
　そのため、環境中の酸化剤（酸素）の除去の許容を変更し、酸素が残留する（不活性ガスで置換しない）環境あるいは酸素が系統に侵入する環境（共存気相部を含む密閉空間での洗浄ではなく、洗浄系統が大気に開放している環境）での洗浄工事の対応が望まれている。
　また、金属表面に付着した金属酸化物を含むスケール、特に導電性を有するスケールを溶解除去する洗浄では、スケール溶解過程またはスケールの欠陥等の理由により母材１０が部分的に露出して、図６に示すような露出部１３が形成されることがある。露出部１３が形成された洗浄対象では、導電性を有するスケール１１上での酸素の還元と、露出部１３における母材１０の酸化（腐食）とが過不足なく進行する電池機構（腐食マクロセル）が形成される。このとき、広い面積のスケール上で反応する酸素還元電流を、狭い面積の露出部１３で集中して受けるため、界面活性剤（インヒビター１２）の性能限界以上の腐食電流が流れることになる。これにより、添加している界面活性剤（インヒビター１２）の効能が効きにくくなり、露出部１３ではガルバニック腐食が進む場合がある。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、酸素が残留している状態でも母材腐食を抑制しながらスケールを溶解除去可能な溶解除去組成物および洗浄方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示の溶解除去組成物および洗浄方法は以下の手段を採用する。
　本開示は母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、酸素還元性を有する有機酸である第１還元剤と、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩から少なくとも１種選択される第２還元剤と、を含む溶解除去組成物を提供する。
　本開示に係る溶解除去組成物は、第１還元剤が酸素を還元し、第２還元剤は金属酸化物を還元してスケール溶解性を高め、主剤でスケールを溶解除去できる。第１還元剤である酸素還元性を有する有機酸は、金属酸化物共存下でも酸素消費能が高い。そのような有機酸を第２還元剤と併用することで、大気開放下の酸素が存在している状態であっても第２還元剤が酸素で消費されることを抑制できる。また、本願発明者らの検討した結果によると、第１還元剤と第２還元剤とを併用することで、洗浄対象の母材腐食も抑制できる。
　上記開示の一態様は、メルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－、ＫＳ－、ＬｉＳ－）のいずれかを有する硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも１種のインヒビターをさらに含む。
　上記硫黄有機化合物は、金属への吸着性が強く、露出部等の狭小部分にある母材表面に吸着できる。それにより、ガルバニック腐食を抑制できる。
　上記開示の一態様の溶解除去組成物は、両性界面活性剤と、非イオン界面活性剤と、をさらに含む。
　特定の両性界面活性剤は、疎水部が洗浄対象の金属（母材）表面に吸着する一方、スケール表面には吸着しにくい。よって、残っているスケールの溶解除去を阻害せずに、スケールが溶解除去された金属表面を保護できる。非イオン界面活性剤は、金属表面と両性界面活性剤との隙間に入り、嵩高いより強固な保護被膜を形成する。これにより高い防食性が得られる。
　上記開示の一態様において、前記有機酸はアスコルビン酸またはエルソルビン酸であることが望ましい。
　上記有機酸は、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩と比較して安価である。そのような有機酸を用いて酸素を消費させることで、酸素による第２還元剤（チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩）の消費量を抑えられる。これにより、洗浄コストを低減できる。
　上記開示の一態様において、前記第２還元剤はチオ尿素または二酸化チオ尿素であってよい。
　上記開示の一態様において、前記主剤は、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類およびそれらの塩から選択されることが望ましい。
　本開示は、母材に金属酸化物を含むスケールが付着した洗浄対象を洗浄する方法であって、前記洗浄対象の金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤および酸素還元性を有する有機酸である第１還元剤で所定時間洗浄した後、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩から少なくとも１種選択される第２還元剤で洗浄する洗浄方法を提供する。
　第２還元剤は、スケール溶解性を有する成分である。第２還元剤で洗浄する前に、酸素還元性を有する第１還元剤で酸素を消費させることで、たとえ大気開放環境下であっても、第２還元剤のスケール溶解の還元反応を酸素消費により阻害されることを抑制し、スケール溶解性を維持できる。第１還元剤で酸素を還元させておくことで、第２還元剤でスケールが除去され露出した母材表面が酸化により腐食されるのを抑制できる。
　上記開示の一態様では、前記第２還元剤で溶解除去対象を洗浄した後、露出した前記母材にメルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）およびメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－、ＫＳ－、ＬｉＳ－）を有する硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも１種のインヒビターを接触させる。
　上記硫黄有機化合物は、金属への吸着性が強く、露出部等の狭小部分にある母材表面に吸着できる。それにより、ガルバニック腐食を抑制できる。
　本開示によれば、第１還元剤と第２還元剤とを併用することで、酸素が残留している状態でも母材腐食を抑制しながらスケールを溶解除去可能な溶解除去組成物および洗浄方法となる。
比較例７の共試体断面写真である。 実施例７の共試体断面写真である。 実施例８の共試体断面写真である。 洗浄液を用いたスケール除去について説明する概念図である。 洗浄液を用いたスケール除去について説明する概念図である。 洗浄液を用いたスケール除去について説明する概念図である。
　以下に、本開示に係る溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る溶解除去組成物は、（Ａ）主剤、（Ｂ）第１還元剤、（Ｃ）第２還元剤および（Ｄ）インヒビターを含む。
　（Ａ）主剤は、錆などの金属酸化物を含むスケールを除去できる溶解除去剤である。溶解除去剤の成分としては、溶解対象のイオン（例えばＦｅイオン）をキレート捕捉可能なキレート剤および有機酸が挙げられる。
　キレート剤は、酸化鉄スケール溶解反応で生じる鉄錯体、鉄塩が還元性を示す成分として選定するとよい。キレート剤は、アミノカルボン酸類およびそれらの塩あるいはホスホン酸類およびそれらの塩である。例えば、アミノカルボン酸類は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸等である。例えば、ホスホン酸類は、ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタキス（メチレンホスホン酸）、および２-ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等である。これらのキレート剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸などのジカルボン酸、及び、ジカルボン酸の塩、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、オキサル酢酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルタルトロン酸、及びこれらの塩、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルマロン酸、マレイン酸、フマール酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、エテンテトラカルボン酸、ｎ－アルケニルアコニット酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、フタル酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、テトラヒドロフラン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン－２，２，５，５－テトラカルボン酸、およびこれらの塩等である。これらの有機酸としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　主剤の配合量は、金属酸化物を含むスケール除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、溶解除去組成物の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。０．１質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる（後に記載の比較例７参照）。４０質量％を超えると防食性が不十分となる（後に記載の比較例８参照）。
　なお、（Ａ）主剤は、水酸化カリウム等の各種アルカリ金属の水酸化物を含んでもよい。（Ａ）主剤は、塩酸、硫酸およびそれらの塩等の無機酸、無機酸塩を含んでもよい。
　（Ｂ）第１還元剤は、酸素還元性を有する有機酸である。第１還元剤は、酸素除去性および持続性に優れる成分を選定するとよい。そのような有機酸としては、アスコルビン酸およびエルソルビン酸（Ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ　ａｃｉｄ）等が挙げられる。 
　第１還元剤の配合量は、金属酸化物を含むスケール除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、主剤１００質量部に対して、０．０２５質量部以上８０００質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは５質量部以上３００質量部以下である。
　第１還元剤の配合量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上８質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。０．０１％質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる（後に記載の比較例１２参照）。８質量％を超えると、防食性が不十分となる（後に記載の比較例１３参照）。
　（Ｃ）第２還元剤は、スケール成分還元性を有する。そのような第２還元剤としては、チオ尿素系化合物、亜ジチオン酸塩またはチオグリコール酸塩等が挙げられる。チオ尿素系化合物は、二酸化チオ尿素、グアニルチオ尿素等である。第２還元剤は、その還元作用によってスケール成分の溶解を促す。また、第２還元剤に含まれる硫黄原子が金属に吸着し保護皮膜を強化する。
　第２還元剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．００２５質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下である。
　第２還元剤の配合量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。０．０１質量％未満ではスケール溶解性が不十分となる（後に記載の比較例１０参照）。１質量％を超えると、防食性が不十分となる（後に記載の比較例１１参照）。
　（Ｄ）インヒビターは、メルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）またはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－，ＫＳ－，ＬｉＳ－）を有する硫黄有機化合物を含む。インヒビターは、ガルバニック腐食対策として、鉄への吸着性の強い硫黄有機化合物を選定するとよい。そのような有機化合物としては、２，５－ジチオ酢酸－１，３，４－チアジアゾール、２－チオ酢酸－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２，４，６－トリメルカプト－Ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－Ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－Ｓ－トリアジン、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、１－チオグリセロール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、チオ安息香酸、グリセロール－モノチオグリコレート、β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプト酢酸、β－メルカプトマレイン酸、β－メルカプトリンゴ酸、Ｐ－ヒドロキシチオフェノール、チオサリチル酸、チオテレフタル酸、２－メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、チオ酢酸、α－メルカプトトルエン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が挙げられる。上記硫黄有機化合物は、金属面への吸着力が高い。
　硫黄有機化合物の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．００２５質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以上５質量部以下である。
　硫黄有機化合物の配合量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。０．００１質量％未満だと防食性が不十分となる（後に記載の比較例１４参照）。
　（Ｄ）インヒビターは、さらに、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤を含むことが望ましい。
　両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびβ－アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、β－アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム）が挙げられる。両性界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記両性界面活性剤はカルボン酸基および窒素原子を有するので、これらの置換基により両性界面活性剤が、金属母材の表面に吸着する一方、錆およびスケールの表面には吸着しにくくなる。それにより、錆およびスケール溶解除去性能がより向上すると共に、金属母材の防食性をより一層高めることが可能になる。
　両性界面活性剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上７５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５００質量部以下である。両性界面活性剤の配合量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。
　非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、金属酸化物を含むスケールの除去及び金属母材の腐食抑制の観点から、非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウリン酸エステル及びポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルであることが望ましい。
　非イオン界面活性剤の配合量は、主剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上４００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３００質量部以下である。非イオン界面活性剤の配合量は、溶解除去組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。
　上記溶解除去組成物のｐＨは、５から８であることが好ましい。ｐＨは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等で調整されうる。
（溶解除去組成物の製造方法）
　次に、本実施形態に係る溶解除去組成物の製造方法について説明する。本実施形態に係る溶解除去組成物の製造方法に特に制限はない。上記溶解除去組成物の製造方法としては、例えば、純水又は蒸留水などの水に主剤、第１還元剤、第２還元剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤などの各成分を室温にて順次添加して混合し、ＫＯＨなどを添加してｐＨを５から８の範囲に調整することにより製造することができる。
　本実施形態に係る溶解除去組成物は、窒素雰囲気下または大気雰囲気下で用いることができ、大気雰囲気下で製造することもできる。
　本実施形態に係る溶解除去組成物は、ボイラに水を供給しながら、供給配管の一部に各成分を順次添加して混合することにより調製することもできる。
（洗浄方法）
　ボイラに水を供給しながら、供給配管の一部に各成分を順次添加して溶解除去組成物を調製する場合、第１還元剤を投入し系統内の酸素を還元した後、第２還元剤を投入してスケールを還元するとよい。第１還元剤を投入した後、本実施形態では例えば０．５から１時間程度で溶存酸素を還元できる。
　第２還元剤であるチオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物および亜ジチオン酸塩またはチオグリコール酸塩等は、酸化鉄還元能および酸素還元能の両方を有する。当該第２還元剤の単一使用では、酸素還元速度の方が早いため、酸化鉄還元の前に、第２還元剤が溶存酸素に消費され、酸化鉄を溶解するための還元剤量が減少する。本実施形態では、スケール溶解能を有さず、かつ、安価なアスコルビン酸等の有機酸を第１還元剤として併用し、第２還元剤に先行して添加することで、第２還元剤が酸素との反応で消費されることにより生じるスケール溶解性低下を抑制できる。
　洗浄は、中性環境（ｐＨ５から８）で実施されることが望ましい。洗浄は、常温（１５から５５℃）または高温（６０から９０℃）で実施できる。溶解除去組成物は、洗浄系統内に循環させてよく、静置洗浄（スウィングブロー）としてもよい。また、洗浄時間は、スケールの性状および量に依存する。例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のスケール層が１０から２０ｍｇ／ｃｍ２付着している場合、２０時間から１００時間程度、洗浄するとよい。
　循環洗浄時の化学洗浄工事の施工上、洗浄系統内への洗浄液（溶解除去組成物）投入には、各プロセス（循環しながらの投入）で時間がかかっている。このため、洗浄系統に水を張り、第１還元剤を添加した後に第２還元剤を添加することで、還元剤添加を価格面、添加面ともに最小にすることが可能となる。
　本実施形態に係る溶解除去組成物および洗浄方法は、発電プラント等の配管内に付着する鉄を主成分とするスケール（特に鉄錆）を除去するのに好適である。本実施形態に係る溶解除去組成物およびそれを用いた洗浄方法は、発電プラントや化学プラントの熱交換器および内燃機の冷却ジャケット等に付着した鉄系酸化物および／または水酸化物の除去にも広く転用可能である。
　次に、上記溶解除去組成物における成分の選定根拠について説明する。
＜試験１：酸化鉄の還元溶解能＞
　上記実施形態に係る溶解除去組成物には、スケールの還元溶解能を有する成分が必須である。そこで、主剤に安定に溶解でき、配合時の洗浄液酸化還元電位が－２００ｍＶ　ｖｓ　ＳＳＥ以下となる試薬を選定し、それら試薬について、酸化鉄の還元溶解能を確認した。
　脱気水中に、鉄を主成分とする酸化鉄のスケールとして、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の粉試薬（約５５００ｐｐｍ　ａｓ　Ｆｅ）と、試薬ａからｇのいずれか（酸化鉄に対して等モル量、２．９×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）とを入れ、気相部をＮ２ガスでシールし、４０℃で１２時間緩やかに撹拌した後、脱気水中のＦｅ濃度を測定した。
　表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験１の結果、二酸化チオ尿素、亜ジチオン酸ナトリウムおよびチオグリコール酸アンモニウムが酸化鉄の還元溶解に有効であることが確認された。なお、表１には示していないが、エルソルビン酸およびヒドラジンは、ともに酸化鉄の還元溶解能を有しないことが別試験で確認済みである。
＜試験２：液中溶存酸素消費能＞
　上記実施形態に係る溶解除去組成物には、酸素還元能を有する成分が必須である。そこで、上記で選定した試薬ａからｇについて、酸素還元能を確認した。
　イオン交換水（酸素濃度８ｐｐｍ）中に、試薬ａからｇのいずれか（２．９×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、大気開放環境の酸素が存在している状態で４０℃で一定時間緩やかに撹拌し、イオン交換水の酸素濃度を測定した。
　表２に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験２の結果、アスコルビン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素およびチオグリコール酸アンモニウムが溶存酸素の消費に有効であることが確認された。表２には示していないが、エルソルビン酸はアスコルビン酸と同等以上に溶存酸素の消費に有効であった。
　上記結果によれば、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素およびチオグリコール酸アンモニウムは酸化鉄還元能および酸素消費能を有する還元剤であり、アスコルビン酸およびエルソルビン酸は酸素消費能を有する一方、酸化鉄還元能を有しない還元剤である。
＜試験３：母材防食性＞
　ホスホン酸２０質量％水溶液に、還元剤、インヒビターおよび酸化鉄を投入して、母材（低合金鋼ＳＴＢＡ２３、表面積２６ｃｍ２）を共存させ、大気開放下、４０℃で２０時間静置した後、酸化鉄還元能および母材防食性について評価した。ＳＴＢＡ２３は合金鋼管の一種で、ボイラ内の熱交換器やプラント構成機器の熱交換器などにおける熱伝達の役割を果たす規格材料（クロムモリブデン鋼を含有する鉄鋼材料、ＪＩＳではロックウェル硬さ（ＨＲＢ）８５以下と規定）である。
　還元剤としては、以下を用いた。
　　比較例１：亜ジチオン酸ナトリウム０．０５質量％
　　実施例１：亜ジチオン酸ナトリウム０．０５質量％＋アスコルビン酸２．０質量％
　　実施例２：二酸化チオ尿素１．０質量％＋アスコルビン酸２．０質量％
　インヒビターとしては、市販品Ａ（イビットＮｏ．３０ＡＲ、朝日化学工業（株）製品、０．５質量％）を用いた。酸化鉄の粉試薬としては、ヘマタイト１５００ｐｐｍ　ａｓ　Ｆｅ、マグネタイト１３５００ｐｐｍ　ａｓ　Ｆｅを投入した。
　表３に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験３の結果、比較例１では母材腐食が進んだが、実施例１および実施例２では母材腐食が大幅に抑制されていた。これにより、酸化鉄還元能を有する還元剤に酸素還元能を有する有機酸を併用することで、大気開放環境の酸素が存在している状態でも、酸化鉄還元能を維持しつつ、母材腐食を低減できることが確認された。
＜試験４：インヒビター－腐食抑制寄与度＞
　上記実施形態に係る溶解除去組成物には、大気開放環境下で安定的に母材腐食を防止できることが望まれる。そこで、大気開放環境の酸素が存在している状態でも母材の腐食を抑制できるインヒビターについて検討した。
　ホスホン酸２０質量％水溶液（還元剤添加なし）に、インヒビター候補剤Ｉ－ａからＩ－ｎのいずれかを１０００ｐｐｍ添加し、大気環境下で２４時間静置後、電気化学計測（定常分極測定）にて大気環境下の防食性を評価した。作用極は母材の低合金鋼ＳＴＢＡ２３（１ｃｍ２）、対極はＰｔ、参照極はＳＳＥとした。定常分極測定の条件は、還元挿引→酸化挿引、挿引速度１ｍＶ／ｓｅｃ、カットオフ電流３ｍＡ／ｃｍ２とした。
　インヒビター候補剤は、以下の試薬を用いた。
Ｉ－ａ：両性界面活性剤Ａ
Ｉ－ｂ：非イオン界面活性剤Ａ（ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類）
Ｉ－ｃ：硫黄化合物（グアニルチオ尿素）
Ｉ－ｄ：脂肪酸（オレイン酸系）
Ｉ－ｅ：カチオン型界面活性剤Ａ（塩化ラウリルトリメチルアンモニウム系）
Ｉ－ｆ：カチオン型界面活性剤Ｂ（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム系）
Ｉ－ｇ：非イオン界面活性剤Ｂ（アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物系）
Ｉ－ｈ：非イオン界面活性剤Ｃ（アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物系）
Ｉ－ｉ：両性界面活性剤Ｂ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン）
Ｉ－ｊ：硫黄有機化合物（メルカプトベンゾチアゾール系）
Ｉ－ｋ：アミン剤Ａ（トリエタノールアミン系）
Ｉ－ｌ：アミン剤Ｂ（２－アミノ-メチル－１－プロパノール系）
Ｉ－ｍ：アミン剤Ｃ（モノイソプロパノールアミン系）
Ｉ－ｎ：無機系材料（亜硝酸ナトリウム系）
　表４に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試験４の結果、大気開放環境でも、Ｉ－ｂ（非イオン界面活性剤Ａ）およびＩ－ｄ（脂肪酸）は酸化反応を抑制でき、Ｉ－ａ（両性界面活性剤Ａ）は還元反応を抑制でき、Ｉ－ｃ（硫黄化合物Ａ）およびＩ－ｊ（硫黄有機化合物）は酸化および還元反応の双方を大きく抑制できることが確認された。
＜試験５：インヒビター組合せ＞
　ホスホン酸２０質量％水溶液に、還元剤、インヒビターおよび酸化鉄を投入して、母材（低合金鋼ＳＴＢＡ２３、表面積２６ｃｍ２）を共存させ、大気開放下、４０℃で２０時間静置した後、母材防食性について評価した。
　還元剤には、二酸化チオ尿素を用いた（１．０質量％）。インヒビターは、表５に示す組み合わせおよび配合量とした。酸化鉄の粉試薬としては、ヘマタイト１５００ｐｐｍ　ａｓ　Ｆｅ、マグネタイト１３５００ｐｐｍ　ａｓ　Ｆｅを投入した。
　表５に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験５の結果、Ｉ－ｊ（硫黄有機化合物）を含む実施例３から６で特に腐食が抑制された。実施例３，４と試料５，６とを比較すると、Ｉ－ｃ（硫黄化合物Ａ）の有無による腐食速度の違いはなかった。
＜試験６：洗浄表面の観察＞
　ホスホン酸２０質量％水溶液に、還元剤およびインヒビターを投入して、供試体を共存させ（液比は３ｍｌ／ｃｍ２）、気相部を大気共存密閉環境とし、４０℃で１００時間緩やかに撹拌した後、共試体断面を顕微鏡で観察した。
　共試体は、ボイラ実機チューブ（付着スケール量１０から１５ｍｇ／ｃｍ２）とした。
　結果を図１から３および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１は比較例７の共試体断面写真である。図２は実施例７の共試体断面写真である。図３は実施例８の共試体断面写真である。図１から３において、紙面右側の白い方が共試体（母材１０）、紙面左側の黒い方が樹脂材である。図３に示す硫黄有機化合物を含まない共試体３では、マクロセル腐食により生じたであろう複数の黒い小さな孔１４が母材１０の表面（露出部１３）に観察された。図１，２に示す硫黄有機化合物を含む共試体では、母材表面に局所的な腐食は観察されなかった。
＜試験７：硫黄有機化合物＞
　主剤に、還元剤およびインヒビターを添加し、共試体を共存させ、気相部を大気共存密閉環境とし、４０℃で３０時間緩やかに撹拌した後、スケール除去性および母材防食性について評価した。
　主剤：１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）７質量％
　還元剤：亜ジチオン酸ナトリウム０．０５質量％＋アスコルビン酸２質量％
　インヒビター：両性界面活性剤Ａ０．２質量％＋硫黄有機化合物（Ａ，Ｂ，またはＣ）０．０２質量％または硫黄有機化合物なし
　硫黄有機化合物Ａ：２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールナトリウム
　硫黄有機化合物Ｂ：２，４，６－トリメルカプト－Ｓ－トリアジンモノナトリウム
　硫黄有機化合物Ｃ：２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－Ｓ－トリアジンモノナトリウム
　共試体：ボイラ実機チューブ（付着スケール量１０から１５ｍｇ／ｃｍ２）
　表７に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験７の結果、硫黄有機化合物を添加した場合（実施例９から１１）では、その種類によらずスケール溶解性および母材防食性が得られた。一方、硫黄有機化合物を添加しなかった場合（比較例８）では、母材防食性は得られなかった。
＜試験８：還元剤とインヒビターとの相互作用＞
　主剤（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸７質量％）のジホスホン酸を１質量％とした水溶液に、還元剤およびインヒビターを投入して、供試体を共存させ（液比は３ｍｌ／ｃｍ２）、気相部をＮ２シールまたは大気共存密閉環境とし、４０℃で１００時間緩やかに撹拌した後、スケール除去性および母材防食性について評価した。
　共試体は、ボイラ実機チューブ（付着スケール量１０から１５ｍｇ／ｃｍ２）および母材のＳＴＢＡ２３（表面積２６ｃｍ２）とした。スケール除去性については、試験後のスケール残量を目視で判定した。母材防食性については、試験後の鉄濃度と、スケール完全溶解時の理想鉄濃度の差から腐食速度を算出し、評価した。
　表８に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試験８の結果、Ｎ２シール環境において、比較例９と実施例１２，１３のスケール除去性および母材防食性にはほとんど違いがなかった。しかしながら、大気共存環境では実施例１２，１３の方が、比較例９よりもスケール除去性および母材防食性に優れていることが確認された。
＜試験９：溶解除去組成物のｐＨ＞
　主剤に、還元剤およびインヒビターを添加し、共試体を共存させ、ＫＯＨを用いてｐＨを調整した。気相部を大気共存密閉環境とし、４０℃で３０時間緩やかに撹拌した後、スケール除去性および母材防食性について評価した。
　主剤：１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）７質量％
　還元剤：亜ジチオン酸ナトリウム０．０５質量％＋アスコルビン酸２質量％
　インヒビター：両性界面活性剤Ａ０．２質量％＋２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールナトリウム０．０２質量％
　共試体：ボイラ実機チューブ（付着スケール量１０から１５ｍｇ／ｃｍ２）
　表９に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　試験９の結果、ｐＨが低いと母材防食性が得られず、ｐＨが高いとスケール溶解性が得られなかった。本実施形態に係る溶解除去組成物は、スケール溶解性および母材防食性を得るために適したｐＨがあることが確認された。
＜試験１０：第１還元剤の有無によるスケール溶解性＞
　主剤（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸７質量％）のジホスホン酸を１質量％とした水溶液に、還元剤およびインヒビターを投入して、供試体を共存させ（液比は３ｍｌ／ｃｍ２）、ＫＯＨを用いてｐＨを５．５に調整した。気相部を大気共存密閉環境とし、４０℃で１００時間緩やかに撹拌した後、スケール除去性について評価した。還元剤は、第１還元剤および第２還元剤投入、または、第２還元剤のみ投入とした。
　共試体：ボイラ実機チューブ（付着スケール量１０から１５ｍｇ／ｃｍ２）
　第１還元剤：アスコルビン酸０．１質量％
　第２還元剤：亜ジチオン酸ナトリウム０．３質量％
　インヒビター：両性界面活性剤Ａ０．１質量％
　試験後のスケール残量を目視で確認したところ、第１還元剤（アスコルビン酸）が投入された方の共試体では表面のスケールが略完全に除去されていた。一方、第１還元剤が投入されなかった方の共試体では、表面積の半分以上にスケールが残っていた。
　上記試験１の結果によればアスコルビン酸は酸化鉄の還元溶解能を有していない。本試験によれば、酸化鉄の還元溶解能を有する第２還元剤の投入量が同じであるにも関わらず、第１還元剤の投入有無でスケール残量に違いが生じた。第１還元剤が投入されなかった方では、気相部に含まれる酸素が第１還元剤により消費されないため、第２還元剤が酸素との反応で消費され、スケール溶解性が低下し、結果、スケール残量が多くなったと考えられる。
１０　母材
１１　スケール
１２　インヒビター
１３　露出部
１４　孔

Claims (8)

  1. 　母材に付着した金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤と、
    　酸素還元性を有する有機酸である第１還元剤と、
    　チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩から少なくとも１種選択される第２還元剤と、
    を含む溶解除去組成物。
  2. 　メルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－、ＫＳ－、ＬｉＳ－）のいずれかを有する硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも１種のインヒビターをさらに含む請求項１に記載の溶解除去組成物。
  3. 　両性界面活性剤と、非イオン界面活性剤と、をさらに含む請求項１または２に記載の溶解除去組成物。
  4. 　前記有機酸はアスコルビン酸またはエルソルビン酸である請求項１から３のいずれかに記載の溶解除去組成物。
  5. 　前記第２還元剤は、チオ尿素または二酸化チオ尿素である請求項１から４のいずれかに記載の溶解除去組成物。
  6. 　前記主剤は、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類およびそれらの塩から選択される請求項１から５のいずれかに記載の溶解除去組成物。
  7. 　母材に金属酸化物を含むスケールが付着した洗浄対象を洗浄する方法であって、前記洗浄対象の金属酸化物を含むスケールを溶解除去する主剤および酸素還元性を有する有機酸である第１還元剤で所定時間洗浄した後、チオ尿素系化合物、二酸化チオ尿素系化合物、チオグリコール酸塩および亜ジチオン酸塩から少なくとも１種選択される第２還元剤で洗浄する洗浄方法。
  8. 　前記第２還元剤で溶解除去対象を洗浄した後、露出した前記母材にメルカプタン基（－ＨＳ）、チオシアン酸基（－ＳＣＮ）もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ－、ＫＳ－、ＬｉＳ－）のいずれかを有する硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも１種のインヒビターを接触させる請求項７に記載の洗浄方法。
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