JP4866275B2 - 金属製品用洗浄剤及び金属製品用洗浄剤水溶液 - Google Patents

Description

本発明は，カルシウム化合物が付着したチタン及びチタン合金製品を洗浄する際に，チタンの水素脆性及び金属溶出を防止するとともに，優れた洗浄性能を発揮するスルファミン酸−オキシカルボン酸系金属製品用洗浄剤に関し，特に，航空機部品として使用されるチタン及びチタン合金用の洗浄剤として用いた場合における洗浄効果の維持と，その場合に生じる水素脆化の抑制・軽減を実現する金属製品用洗浄剤及び金属製品用洗浄剤水溶液に関するものである。

チタン及びチタン合金は活性な金属であるが，金属表面は不動態化し易く，不動態膜は化学的にもきわめて安定である。ステンレス鋼などと異なりチタン及びチタン合金は塩化物中でも不動態を保ち，非常に高い耐食性を示す。また，軽金属の中でも優れた比強度・耐熱性を有し，一般の軽合金が強度を失い始めるような４５０℃までの温度においても，チタンは高い比強度を保持する。
このような理由から，各方面において用途が拡大してきている。身近なところでは眼鏡のフレーム，腕時計金具や人工歯骨等に，高耐食性を活用した工業材料として，熱交換器，バルブ，配管および合成塔等に，また，比強度・耐熱性の高さを利用した航空・宇宙分野にも広く使用されている。

このように，用途の多様化が今後も期待されるチタン及びチタン合金だが，高温・高圧条件下での長時間の使用や，強酸性洗浄剤の使用により，金属水素化物の生成によって水素脆化が起こり，深刻な問題となる。すなわち，水素脆化によって，チタンの比強度性能が著しく低下し，金属劣化を促進する。
上記のようなチタン或いはチタン合金を含む金属用洗浄剤としては，スルファミン酸−オキシカルボン酸系洗浄剤が知られている。例えば特許文献１に記載された洗浄剤は，他の従来公知の無機酸，無機アルカリを用いた洗浄剤と比べて，従来の無機酸，無機アルカリを用いなければ除去できなかった石灰質化した歯石・排水管内壁に付着したスケール等の除去に有効であるとともに，取扱いおよび環境にやさしい洗浄剤であって安全に使用できるという長所があり，洗浄対象物であるカルシウム化合物等が付着した金属製品を洗浄する際に，高い洗浄力を有しつつ，金属の水素脆化及び金属溶出を抑止する能力にある程度優れた特性を発揮することが出来る点で，優れた洗浄剤であると言える。
特許第３５０９８１８号公報

しかしながら，上記特許文献１に記載された洗浄剤（以下，従来の洗浄剤）においては，金属の水素脆化及び金属溶出を抑止する能力にある程度優れた特性を発揮することが出来るとはいえ，洗浄作用を優先させて開発されているため，水素脆化の抑制及び金属溶出の阻止という点では十分なものとは言えず，特に安全第一とする航空機部品のバキュームシステムや原子力発電所の吸排水管等の洗浄に使用するためには，チタンに対する洗浄効果を損なわずに金属チタンの溶出及び水素脆化が解決されるべき最も重大な課題である。さらに，洗浄剤が及ぼす環境負荷に対しても考慮した開発が不可欠である。
従って，本発明の主たる目的は，上記従来の洗浄剤を基礎として，これを改良し，洗浄対象物であるカルシウム化合物等が付着したチタン製品を洗浄する際に，高い洗浄力を提供しつつ，金属の水素脆性及び金属溶出を抑止する能力に優れたスルファミン酸−オキシカルボン酸系洗浄剤を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明にかかる洗浄剤は，スルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の混合溶液からなり，上記スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の配合比率（重量比）が，７９〜９１：７〜３：７〜３：７〜３であることを特徴とする金属製品用洗浄剤である。これにより，従来の洗浄剤における優れた洗浄性能を維持しつつ，水素脆化及び金属溶出を抑止することが出来る新規な洗浄剤が提供される。
本発明のさらなる特徴及びそれがもたらす効果は，以下に詳述する発明を実施するための最良の形態に基づいて，より明確に理解されよう。

本発明にかかる金属製品用洗浄剤が基礎とする前記従来の洗浄剤は，スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸の配合比率（重量比）が，８０〜９５：１０〜２．５〜１０〜２．５であり，本発明にかかる金属製品用洗浄剤は，スルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の混合溶液からなり，上記スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の配合比率（重量比）が，７９〜９１：７〜３：７〜３：７〜３であることを特徴とする金属製品用洗浄剤である。従って，本発明にかかる金属製品用洗浄材は，上記従来の洗浄剤におけるスルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸の配合比率の範囲内を維持することで，上記従来の洗浄剤における洗浄力を維持し，更に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ性炭酸塩を新たに配合することで，後記試験例に明らかなように，従来の洗浄剤に比べて洗浄対象金属の溶出を著しく低下させることが出来，更に水素脆化による金属強度の低下を阻止しえたものである。

この実施形態にかかる洗浄剤は，スルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の混合溶液からなり，上記スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の配合比率（重量比）が，７９〜９１：７〜３：７〜３：７〜３である金属洗浄剤である。
以下に述べる試験例などによって，具体的内容が理解される。

「試験例」
以下に，本発明の効果を証明する試験例及びその結果を記す。まず最初に，試験に用いた洗浄液の成分表を表１に記す。
ここに組成（％）は，洗浄剤を１０％水溶液に希釈したものの組成を示す。
なお，上記のうち，酢酸ナトリウムを添加した溶液Ｆからは環境に影響のある臭気を発する酢酸が，硫化ナトリウムを添加した溶液Ｇは毒性ガスである硫化水素が，溶液調製時および下記試験中に発生した。
従って，環境保護の観点から，上記酢酸ナトリウムを添加した溶液Ｆ及び硫化ナトリウムを添加した溶液Ｇについては，洗浄剤としては採用されない。

「試験１」
上記Ａ〜Ｇの洗浄剤によるチタンの溶出試験を行った。結果は下の表２に示される。
３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのチタン板（材質:純度９９．８５％，ＴＰ２７０Ｃ）をＡ〜Ｇの各溶液１００ｇ中に，浴温度３５３Ｋ(８０℃)，浸漬時間２４ｈの条件で浸漬させ，チタンの溶出量をＩＣＰ発光分析法により測定し，各溶液に対するチタンの溶出試験を行った。
下表２中のＦ_EX.1は，溶液Ａの溶出量結果を１．０００としたときの各溶液の溶出量の比率，Ｆ_EX.2は_,溶液Ａの引掻き硬度を１．０００としたときの各溶液の引掻き硬度の比率を示す。なお，処理前後のｐＨ変化の測定結果を参考までに示す。
これにより，前記従来の洗浄剤におけるクエン酸とリンゴ酸配合量の一部に替わって表１のＢ〜Ｇのアルカリ性炭酸塩の試薬をそれぞれ添加することによって，いずれもチタン溶出量が大幅に抑制されていることが分かった。
中でも，Ｂの炭酸ナトリウムの添加が最も顕著な効果を示した。

「試験２」
表１のＡ〜Ｇの洗浄剤の貝殻に対する溶解能力試験を行った。
これは海水を給排水する際に付着する貝殻５ｇをＡ〜Ｇの各溶液１００ｇ中に，浴温度２９８Ｋ(２５℃)，浸漬時間３０mｉｎの条件で浸漬させ，カルシウムイオンの溶出量をＩＣＰ発光分析法により測定し，各溶液の溶解洗浄能力の比較を行った。
これより，下表３の結果が得られた。Ｆ_EX.3は，溶液Ａの貝殻溶出量の結果を１．０００としたときの各溶液の溶出量の比率を表したものである。
試験２より，クエン酸とリンゴ酸の一部に代わりアルカリ性炭酸塩の試薬を添加することによって，貝殻（カルシウム塩）の溶解量がわずかに減少する傾向が認められた。
上記試験１および２から，チタン溶出量と貝殻の溶出量から判断した洗浄能力とを総合的に比較するために，溶液Ａのデータを１．０００としたときの各洗浄剤のデータを求め，Ｆ２＝（洗浄能力／溶出量）で算出し，表４に示した。
この結果から，Ｂ以下のいずれの洗浄剤も従来の洗浄剤である溶液と比較して，洗浄効果をほとんど損なわずにチタンの溶出量を軽減することが可能となり，高い洗浄能力を有しつつ顕著な水素脆化を抑制する洗浄剤として期待できることが分かった。
特に洗浄剤Ｂについては，総合評価において高度に満足できる結果であった。

「試験３」
水素脆化の程度を直接的に判断する材料として，洗浄対象である洗浄後のチタン材料の引張応力試験を行った。
表５に示すように，試験は，ＪＩＳＺ２２４１「金属材料引張試験方法」により，洗浄剤によるチタン板の引っ張り試験を行い，溶液Ａへの浸漬後，溶液Ｂへの浸漬後および浸漬前の引っ張り応力試験結果を表６に示す。
表６の結果より，溶液Ｂへ浸漬させたチタン板は溶液Ａに比べ，引張強度が約２Ｎ／ｍｍ²高く，また破断伸びが約１．２％低いことから，金属水素脆化による疲労をより抑制出来ていることが認められた。

試験１は，洗剤による水素脆化の原因が，酸による金属の溶解で発生する水素がチタン内部に吸蔵することから起こることを示している。従って，金属の溶解量が水素脆化の促進と顕著な相関関係があることが分かる。ただし，チタンの溶解量の増大は洗浄作用も増大させる。そこで，試験２は，海中の給配水管に付着するフジツボやトイレ配管に付着するカルシウム化合物やタンパクなどの洗浄能を評価するために行った。
次に，洗浄剤によるチタン板表面へのキャラクタリゼーションについて述べる。浸漬前のＳＥＭ写真を図１，溶液Ａへの浸漬後のＴｉ表面のＳＥＭ写真を図２に，溶液Ｂへの浸漬後のＳＥＭ写真を図３に示す。
浸漬前後の溶液Ａ，溶液Ｂ共に表面状態に差が認められたが，浸漬後の溶液Ａと溶液Ｂとのチタン板表面にも溶解による差もわずかに観察された。

試験３の金属破断写真を，図４に浸漬前の写真を，図５に溶液Ａへの８０℃２４時間浸漬後の写真を，図６に溶液Ｂへの８０℃２４時間浸漬後の写真を示す。
いずれの試験片も引張応力により中央部が変形し，破断したことが分かる。試験３．で得られたデータからは，浸漬後の溶液Ａ，溶液Ｂ共に浸漬前より破断伸びが抑制されていたが，その差は約２〜３％と小さく，目視では確認できなかった。

ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によるチタン板中の水素含有量の測定結果を次に示す。浸漬前の結果を図７，溶液Ａへ８０℃２４時間浸漬させた結果を図８に，溶液Ｂへ８０℃ ２４時間浸漬させた結果を図９に示す。さらに，図７から図９の結果を重ねた図を図１０に示す。ＳＩＭＳは表７に示す条件で測定した。
図７の浸漬前のチタン板中には全く水素が含有していない。特に，市販のチタン板は水素脆化に関して厳格に管理されている結果である。ところが，洗浄液Ａの浸漬後は約４０ｕｍの水素脆化が起こっているのに対し，洗浄液Ｂの浸漬後は約１／５の８ｕｍに抑制されることがわかった。しかも，洗浄液Ｂ中に含有する水素濃度は洗浄液Ａに比較して１／６以下に減少することも判明した。

本発明は，宇宙工学，航空機，船舶，家庭用し尿施設，上下水道施設，その他さまざまな金属製品についての洗浄剤及びその水溶液への利用が可能である。

浸漬前のチタン材料の表面写真。 溶液Ａ８０℃２４時間浸漬後のチタン材料の表面写真。 溶液Ｂ８０℃２４時間浸漬後のチタン材料の表面写真。 浸漬前のチタン材料の引っ張り破断写真。 溶液Ａ８０℃２４時間浸漬後のチタン材料の引っ張り破断写真。 溶液Ｂ８０℃２４時間浸漬後のチタン材料の引っ張り破断写真。 ＳＩＭＳによる浸漬前のチタン板中の水素含有量の測定結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳによるＡ溶液への浸漬後のチタン板中の水素含有量の測定結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳによるＢ溶液への浸漬後のチタン板中の水素含有量の測定結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳによる３つの試験におけるチタン板中の水素含有量の測定結果を示すグラフ。

Claims (6)

1. スルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の混合溶液からなり，上記スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の配合比率（重量比）が，７９〜９１：７〜３：７〜３：７〜３であることを特徴とする金属製品用洗浄剤。
2. スルファミン酸，クエン酸，リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の混合溶液からなり，上記スルファミン酸：クエン酸：リンゴ酸及びアルカリ性炭酸塩の配合比率（重量比）が，８５：５：５：５であることを特徴とする金属製品用洗浄剤。
3. 上記アルカリ性炭酸塩が，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸カリウムのうちのいずれか１或いは複数の組み合わせである請求項１或いは２のいずれかに記載の金属製品用洗浄剤。
4. 上記アルカリ性炭酸塩が，炭酸ナトリウムである請求項３に記載の金属製品用洗浄剤。
5. 請求項１〜４に記載の金属製品用洗浄剤を水に希釈して得られる金属製品用洗浄剤水溶液。
6. 請求項１〜４に記載の金属製品用洗浄剤を１０％水溶液として水に希釈して得られる金属製品用洗浄剤水溶液。