JP2001199066A - インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物 - Google Patents
インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物Info
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が
少なく、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れ
たインクジェットプリンタヘッドおよびその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 ノズル面に形成されたノズルよりインク
滴を吐出させるインクジェットプリンタヘッドにおい
て、前記ノズル面上に形成される金属を含む金属層と、
当該金属層上に形成される多環系チオール化合物から成
る自己組織化膜層とを有する。
少なく、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れ
たインクジェットプリンタヘッドおよびその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 ノズル面に形成されたノズルよりインク
滴を吐出させるインクジェットプリンタヘッドにおい
て、前記ノズル面上に形成される金属を含む金属層と、
当該金属層上に形成される多環系チオール化合物から成
る自己組織化膜層とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェットプリ
ンタヘッドに係り、特に、インク滴を選択的に記録媒体
に付着させるインクジェットプリンタヘッドのノズル面
の改良に関する。
ンタヘッドに係り、特に、インク滴を選択的に記録媒体
に付着させるインクジェットプリンタヘッドのノズル面
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インク
ジェットプリンタには、高速印字、低騒音、高印字品位
等が要求されるようになった。インクジェットプリンタ
ヘッドにも高性能が要求される。これらの要求を満たす
ためには、インクジェットプリンタヘッドのノズル面の
状態が非常に重要である。
ジェットプリンタには、高速印字、低騒音、高印字品位
等が要求されるようになった。インクジェットプリンタ
ヘッドにも高性能が要求される。これらの要求を満たす
ためには、インクジェットプリンタヘッドのノズル面の
状態が非常に重要である。
【０００３】ノズル面には、インク、紙の粉等が付着す
ることがある。これら付着物があると、ノズルからイン
ク滴を吐出する際に、インク滴がこれら付着物に引かれ
て、本来の吐出方向でない方向に吐出される。付着物の
付着量が大きくなると、インク滴が形成されない。これ
らの弊害を取り除くためには、ノズル面にインクをはじ
く性質、撥インク性（すなわち撥水性）を与えることが
重要であるとされてきた。ノズル面に撥インク性を付与
することにより、インク、紙粉等の付着を少なくでき
る。また、インクジェットプリンタヘッドにおいては、
インク滴の吐出性能が劣化しにくいことも重要である。
ることがある。これら付着物があると、ノズルからイン
ク滴を吐出する際に、インク滴がこれら付着物に引かれ
て、本来の吐出方向でない方向に吐出される。付着物の
付着量が大きくなると、インク滴が形成されない。これ
らの弊害を取り除くためには、ノズル面にインクをはじ
く性質、撥インク性（すなわち撥水性）を与えることが
重要であるとされてきた。ノズル面に撥インク性を付与
することにより、インク、紙粉等の付着を少なくでき
る。また、インクジェットプリンタヘッドにおいては、
インク滴の吐出性能が劣化しにくいことも重要である。
【０００４】この撥インク性を付与し、インク滴の吐出
性能の劣化を抑制する技術として、ノズル面に金属層と
硫黄化合物層とを備える撥水層が形成されたインクジェ
ットプリンタヘッドが提案されている（国際公開番号；
ＷＯ９７／２７０５９の公報）。
性能の劣化を抑制する技術として、ノズル面に金属層と
硫黄化合物層とを備える撥水層が形成されたインクジェ
ットプリンタヘッドが提案されている（国際公開番号；
ＷＯ９７／２７０５９の公報）。
【０００５】しかしながら、前記公報に記載のインクジ
ェットプリンタヘッドには、硫黄化合物層を形成する硫
黄化合物として、アルカンチオール化合物や１つの芳香
環を有するジチオール化合物等が用いられている。この
ため、層を形成する前記化合物の分子間凝集力に起因し
て、機械的摩擦等の外的要因によって層が劣化し、その
機能が低下するおそれがあるため、プリンタヘッドとし
ての信頼性の点で問題があった。従って、本発明の目的
は、撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少な
く、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れたイ
ンクジェットプリンタヘッドおよびその製造方法を提供
することである。
ェットプリンタヘッドには、硫黄化合物層を形成する硫
黄化合物として、アルカンチオール化合物や１つの芳香
環を有するジチオール化合物等が用いられている。この
ため、層を形成する前記化合物の分子間凝集力に起因し
て、機械的摩擦等の外的要因によって層が劣化し、その
機能が低下するおそれがあるため、プリンタヘッドとし
ての信頼性の点で問題があった。従って、本発明の目的
は、撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少な
く、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れたイ
ンクジェットプリンタヘッドおよびその製造方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、プリンタヘッドのノズル面上に形成され
る金属層上に、特定の構造を有するチオール化合物から
なる層を形成したインクジェットプリンタヘッドが、前
記目的を達成し得るものであることを知見した。
を重ねた結果、プリンタヘッドのノズル面上に形成され
る金属層上に、特定の構造を有するチオール化合物から
なる層を形成したインクジェットプリンタヘッドが、前
記目的を達成し得るものであることを知見した。
【０００７】本発明は、前記知見に基づきなされたもの
で、ノズル面に形成されたノズルよりインク滴を吐出さ
せるインクジェットプリンタヘッドにおいて、前記ノズ
ル面上に形成される金属を含む金属層と、当該金属層上
に形成される多環系チオール化合物から成る自己組織化
膜層とを有することを特徴とするインクジェットプリン
タヘッドを提供するものである。
で、ノズル面に形成されたノズルよりインク滴を吐出さ
せるインクジェットプリンタヘッドにおいて、前記ノズ
ル面上に形成される金属を含む金属層と、当該金属層上
に形成される多環系チオール化合物から成る自己組織化
膜層とを有することを特徴とするインクジェットプリン
タヘッドを提供するものである。
【０００８】また、本発明は、前記インクジェットプリ
ンタヘッドを製造する方法であって、ノズル部材のノズ
ル面上に金属層を形成する工程と、前記金属層を形成し
た基材を、多環系チオール化合物を溶解した溶液に浸漬
する工程と、を備えることを特徴とするインクジェット
プリンタヘッドの製造方法を提供するものである。
ンタヘッドを製造する方法であって、ノズル部材のノズ
ル面上に金属層を形成する工程と、前記金属層を形成し
た基材を、多環系チオール化合物を溶解した溶液に浸漬
する工程と、を備えることを特徴とするインクジェット
プリンタヘッドの製造方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、下記一般式（Ｉ）又は(I
I)で表される多環系チオール化合物を提供するものであ
る。
I)で表される多環系チオール化合物を提供するものであ
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための最
良の形熊を、図面を参照して説明する。 （実施形態１）図１に、本実施形態のインクジェットプ
リンタヘッドが用いられるプリンタの斜視図を示す。同
図に示すように、本実施形態のインクジェットプリンタ
１００は、本体１０２が、本発明に係るインクジェット
プリンタヘッド１０１、トレイ１０３等を備えて構成さ
れる。用紙１０５は、トレイ１０３に載置される。図示
しないコンピュータから印字用データが供給されると、
図示しない内部ローラが用紙１０５を本体１０２に取り
入れる。用紙１０５は、ローラの近傍を通過するとき、
同図矢印方向に駆動されるインクジェットプリンタヘッ
ド１０１により印字され、排出口１０４から排出され
る。インクジェットプリンタヘッド１０１からのインク
滴の吐出が正確に行われないと、用紙１０５に印字され
る文字等が汚れたり薄くなったりする。
良の形熊を、図面を参照して説明する。 （実施形態１）図１に、本実施形態のインクジェットプ
リンタヘッドが用いられるプリンタの斜視図を示す。同
図に示すように、本実施形態のインクジェットプリンタ
１００は、本体１０２が、本発明に係るインクジェット
プリンタヘッド１０１、トレイ１０３等を備えて構成さ
れる。用紙１０５は、トレイ１０３に載置される。図示
しないコンピュータから印字用データが供給されると、
図示しない内部ローラが用紙１０５を本体１０２に取り
入れる。用紙１０５は、ローラの近傍を通過するとき、
同図矢印方向に駆動されるインクジェットプリンタヘッ
ド１０１により印字され、排出口１０４から排出され
る。インクジェットプリンタヘッド１０１からのインク
滴の吐出が正確に行われないと、用紙１０５に印字され
る文字等が汚れたり薄くなったりする。
【００１２】図２に、本実施形態のインクジェットプリ
ンタヘッドの構造を説明する斜視図を示す。同図に示す
ように、インクジェットプリンタヘッド１０１は、ノズ
ル１１の設けられたノズル板１、および振動板３の設け
られた流路基板２を、筐体５に嵌め込んで構成される。
流路基板２は加圧室基板とも呼ばれ、キャビティ（加圧
室）２１、側壁２２およびリザーバ２３等が形成され
る。本発明の特徴は、このインクジェットプリンタヘッ
ドのノズル板の表面の加工に関する。 なお、本実施形
態では、インクを溜めるリザーバが流路基板に設けられ
ているが、ノズル板を多層構造にし、その内部にリザー
バを設けるものでもよい。
ンタヘッドの構造を説明する斜視図を示す。同図に示す
ように、インクジェットプリンタヘッド１０１は、ノズ
ル１１の設けられたノズル板１、および振動板３の設け
られた流路基板２を、筐体５に嵌め込んで構成される。
流路基板２は加圧室基板とも呼ばれ、キャビティ（加圧
室）２１、側壁２２およびリザーバ２３等が形成され
る。本発明の特徴は、このインクジェットプリンタヘッ
ドのノズル板の表面の加工に関する。 なお、本実施形
態では、インクを溜めるリザーバが流路基板に設けられ
ているが、ノズル板を多層構造にし、その内部にリザー
バを設けるものでもよい。
【００１３】図３に、ノズル板１、流路基板２および振
動板３を積層して構成されるインクジェットプリンタヘ
ッドの主要部の構造の斜視図を示す。理解を容易にする
ため、部分断面を示す。同図に示すように、インクジェ
ットプリンタヘッドの主要部は、流路基板３をノズル板
１と振動板３で挟み込んだ構造を備える。流路基板３
は、シリコン単結晶基板等をエッチングすることによ
り、各々が加圧室として機能するキャビティ２１が複数
設けられる。各キャビティ２１の間は側壁２２で分離さ
れる。各キャビティ２１は、供給口２４を介してリザー
バ２３に繋がっている。ノズル板１には、流路基板３の
キャビティ２１に相当する位置にノズル１１が設けられ
ている。振動板３は、例えば熱酸化膜等により構成され
る。振動板３上のキャビティ２１に相当する位置には、
圧電素子４が形成されている。また、振動板３にはイン
クタンク口３１も設けられている。圧電素子４は、例え
ばＰＺＴ素子等を上部電極および下部電極（図示せず）
とで挟んだ構造を備える。
動板３を積層して構成されるインクジェットプリンタヘ
ッドの主要部の構造の斜視図を示す。理解を容易にする
ため、部分断面を示す。同図に示すように、インクジェ
ットプリンタヘッドの主要部は、流路基板３をノズル板
１と振動板３で挟み込んだ構造を備える。流路基板３
は、シリコン単結晶基板等をエッチングすることによ
り、各々が加圧室として機能するキャビティ２１が複数
設けられる。各キャビティ２１の間は側壁２２で分離さ
れる。各キャビティ２１は、供給口２４を介してリザー
バ２３に繋がっている。ノズル板１には、流路基板３の
キャビティ２１に相当する位置にノズル１１が設けられ
ている。振動板３は、例えば熱酸化膜等により構成され
る。振動板３上のキャビティ２１に相当する位置には、
圧電素子４が形成されている。また、振動板３にはイン
クタンク口３１も設けられている。圧電素子４は、例え
ばＰＺＴ素子等を上部電極および下部電極（図示せず）
とで挟んだ構造を備える。
【００１４】以下、図３のＡ−Ａの線におけるインクジ
ェットプリンタヘッドの断面図に基づいて説明する。
図４を参照して、インクジェットプリンタヘッドの動作
原理を示す。インクは、筐体５のインクタンクから、振
動板３に設けられたインクタンク口３１を介してリザー
バ２３内に供給される。このリザーバ２３から供給口２
４を通して、各キャビティ２１にインクが流入する。圧
電素子４は、その上部電極と下部電極との間に電圧を加
えると、その体積が変化する。この体積変化が振動板３
を変形させ、キャビティ２１の体積を変化させる。電圧
を加えない状態では振動板３の変形がない。ところが、
電圧を加えると、同図の破線で示す変形後の振動板３ｂ
や変形後４ｂの圧電素子の位置まで変形する。キャビテ
ィ２１内の体積が変化すると、キャビティに満たされた
インク６の圧力が高まり、ノズル１１からインク滴６１
が吐出するのである。
ェットプリンタヘッドの断面図に基づいて説明する。
図４を参照して、インクジェットプリンタヘッドの動作
原理を示す。インクは、筐体５のインクタンクから、振
動板３に設けられたインクタンク口３１を介してリザー
バ２３内に供給される。このリザーバ２３から供給口２
４を通して、各キャビティ２１にインクが流入する。圧
電素子４は、その上部電極と下部電極との間に電圧を加
えると、その体積が変化する。この体積変化が振動板３
を変形させ、キャビティ２１の体積を変化させる。電圧
を加えない状態では振動板３の変形がない。ところが、
電圧を加えると、同図の破線で示す変形後の振動板３ｂ
や変形後４ｂの圧電素子の位置まで変形する。キャビテ
ィ２１内の体積が変化すると、キャビティに満たされた
インク６の圧力が高まり、ノズル１１からインク滴６１
が吐出するのである。
【００１５】図５に、本実施形態におけるノズル板の層
構造の断面図を示す。同図は、図３および図４のノズル
近傍を拡大した断面図である。符号１ａは、本形態のノ
ズル板であることを示す。ノズル板１ａは、ノズル部材
１２のインク滴吐出側に、金属層１３および自己組織化
膜層１４を積層して構成される。図２および図３と同様
の構成には同一の符号を付す。ノズル１１ａには、イン
クの界面張力によりインクのメニスカス（meniscus）６
２ａが生じている。すなわち、キャビティ２１に満たさ
れたインクは、自己組織化膜層１４の撥インク性によ
り、ノズル板１ａの表面に広がらず、ノズル１１ａにメ
ニスカス６２ａを生ずるに留まる。 ノズル部材１２と
しては、金属層との間に一定の結合力を備えるものであ
れば何でもよい。例えば、ガラスや金属板を用いること
ができる。製造原価を下げ、ノズル穴等の微細加工を容
易にするには、シリコンやセラミックスを用いるのが好
ましい。なお、シリコンやセラミックスを用いる場合
は、本実施形態において後述するように、中間層を設け
るのが好ましい（図１１参照）。 金属層１３の組成
は、化学的・物理的な安定性から金（Ａｕ）が好まし
い。その他、チオール化合物を化学的に吸着する銀（Ａ
ｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム−砒
素（Ｇａ−Ａｓ）等の金属であってもよい。ノズル部材
１２上への金属層１３の形成は、スパッタ法、蒸着法、
メッキ法等の公知の技術が使用できる。金属の薄膜を一
定の厚さ（例えば０．１μｍ）で均一に形成できる成膜
法であれば、その種類に特に限定されるものではない。
金属層１３の上には、自己組織化膜層１４を形成す
る。自己組織化膜層１４の形成は、多環系チオール化合
物を溶解して溶液にし、この中に金属層１３を形成した
ノズル板１ａを浸漬（immersion）することにより行わ
れる。
構造の断面図を示す。同図は、図３および図４のノズル
近傍を拡大した断面図である。符号１ａは、本形態のノ
ズル板であることを示す。ノズル板１ａは、ノズル部材
１２のインク滴吐出側に、金属層１３および自己組織化
膜層１４を積層して構成される。図２および図３と同様
の構成には同一の符号を付す。ノズル１１ａには、イン
クの界面張力によりインクのメニスカス（meniscus）６
２ａが生じている。すなわち、キャビティ２１に満たさ
れたインクは、自己組織化膜層１４の撥インク性によ
り、ノズル板１ａの表面に広がらず、ノズル１１ａにメ
ニスカス６２ａを生ずるに留まる。 ノズル部材１２と
しては、金属層との間に一定の結合力を備えるものであ
れば何でもよい。例えば、ガラスや金属板を用いること
ができる。製造原価を下げ、ノズル穴等の微細加工を容
易にするには、シリコンやセラミックスを用いるのが好
ましい。なお、シリコンやセラミックスを用いる場合
は、本実施形態において後述するように、中間層を設け
るのが好ましい（図１１参照）。 金属層１３の組成
は、化学的・物理的な安定性から金（Ａｕ）が好まし
い。その他、チオール化合物を化学的に吸着する銀（Ａ
ｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム−砒
素（Ｇａ−Ａｓ）等の金属であってもよい。ノズル部材
１２上への金属層１３の形成は、スパッタ法、蒸着法、
メッキ法等の公知の技術が使用できる。金属の薄膜を一
定の厚さ（例えば０．１μｍ）で均一に形成できる成膜
法であれば、その種類に特に限定されるものではない。
金属層１３の上には、自己組織化膜層１４を形成す
る。自己組織化膜層１４の形成は、多環系チオール化合
物を溶解して溶液にし、この中に金属層１３を形成した
ノズル板１ａを浸漬（immersion）することにより行わ
れる。
【００１６】ここで、多環系チオール（Thiol）化合物
とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物のなか
で、芳香環等の環状の官能基を２以上含む化合物の総称
をいう。これら多環系チオール化合物は、溶液中または
揮発条件の下で、金等の金属表面状に自発的に化学吸着
し、２次元の結晶構造に近い単分子膜を形成する。この
自発的な化学吸着によって作られる分子膜を自己集合化
膜、自己組織化膜またはセルフアセンブリ（self assem
bly）膜とよび、現在基礎研究およびその応用研究が進
められている。本実施の形態では、特に金（Ａｕ）を想
定するが、前記他の金属表面にも同様に自己集合化膜が
形成できる。
とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物のなか
で、芳香環等の環状の官能基を２以上含む化合物の総称
をいう。これら多環系チオール化合物は、溶液中または
揮発条件の下で、金等の金属表面状に自発的に化学吸着
し、２次元の結晶構造に近い単分子膜を形成する。この
自発的な化学吸着によって作られる分子膜を自己集合化
膜、自己組織化膜またはセルフアセンブリ（self assem
bly）膜とよび、現在基礎研究およびその応用研究が進
められている。本実施の形態では、特に金（Ａｕ）を想
定するが、前記他の金属表面にも同様に自己集合化膜が
形成できる。
【００１７】このような多環系チオール化合物を用いる
ことにより、その多環構造に起因して分子間凝集力が強
まり、従来のアルカンチオール化合物や１つの芳香環を
有するジチオール化合物等を用いた場合よりも分子間凝
集力が強いものとなる。このため、機械的摩擦等の外的
要因によっても層が劣化せずにその機能が維持できると
いう耐摩擦特性を有し、信頼性に優れたインクジェット
プリンタヘッドを得ることができる。また、この多環系
チオール化合物を用いて形成された自己組織化膜層は、
撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少ないもの
でもある。また、この多環系チオール化合物は、高い耐
熱特性をも有するものであり、特に加熱等の外的要因に
も劣化しないという性能を有する。
ことにより、その多環構造に起因して分子間凝集力が強
まり、従来のアルカンチオール化合物や１つの芳香環を
有するジチオール化合物等を用いた場合よりも分子間凝
集力が強いものとなる。このため、機械的摩擦等の外的
要因によっても層が劣化せずにその機能が維持できると
いう耐摩擦特性を有し、信頼性に優れたインクジェット
プリンタヘッドを得ることができる。また、この多環系
チオール化合物を用いて形成された自己組織化膜層は、
撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少ないもの
でもある。また、この多環系チオール化合物は、高い耐
熱特性をも有するものであり、特に加熱等の外的要因に
も劣化しないという性能を有する。
【００１８】また、多環系チオール化合物としては、下
記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が好まし
い。
記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が好まし
い。
【００１９】
【化４】
【００２０】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、複
数の芳香環を含み、その末端の芳香環のパラ位にパーフ
ルオロカーボン鎖を有するチオール化合物である。ま
た、前記一般式（II）で表される化合物は、前記一般式
（Ｉ）における複数の芳香環が１〜４つのフッ素原子で
置換されている以外は前記一般式（Ｉ）で表される化合
物と同じである。このような化合物を用いると、前記の
耐摩擦特性を有するとともに、該化合物のテールグルー
プ（層表面に現れる化学官能基）であるパーフルオロカ
ーボン基に起因して、形成される自己組織化膜層の表面
が低表面エネルギー状態となるため、ノズル面が一層撥
水性に優れたものとなる。また、前記一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物は、耐熱特性にも優れたもので
ある。
数の芳香環を含み、その末端の芳香環のパラ位にパーフ
ルオロカーボン鎖を有するチオール化合物である。ま
た、前記一般式（II）で表される化合物は、前記一般式
（Ｉ）における複数の芳香環が１〜４つのフッ素原子で
置換されている以外は前記一般式（Ｉ）で表される化合
物と同じである。このような化合物を用いると、前記の
耐摩擦特性を有するとともに、該化合物のテールグルー
プ（層表面に現れる化学官能基）であるパーフルオロカ
ーボン基に起因して、形成される自己組織化膜層の表面
が低表面エネルギー状態となるため、ノズル面が一層撥
水性に優れたものとなる。また、前記一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物は、耐熱特性にも優れたもので
ある。
【００２１】前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
合物の中でも、ＣｆがＣＦ３（ＣＦ ２）ｎ又はＣＦ
３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０〜１５であ
り、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であり、ｐが１
〜２０であり、ｌが１〜４である化合物が好ましい。ま
た、Ｃｆが（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ又は（Ｃ
Ｆ３） ２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０
〜１５であり、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であ
り、ｐが１〜２０であり、ｌが１〜４である化合物も好
ましい。また、Ｃｆが（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）ｎ又は
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが
０〜１５であり、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４で
あり、ｐが１〜２０であり、ｌが１〜４である化合物も
好ましい。
合物の中でも、ＣｆがＣＦ３（ＣＦ ２）ｎ又はＣＦ
３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０〜１５であ
り、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であり、ｐが１
〜２０であり、ｌが１〜４である化合物が好ましい。ま
た、Ｃｆが（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ又は（Ｃ
Ｆ３） ２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０
〜１５であり、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であ
り、ｐが１〜２０であり、ｌが１〜４である化合物も好
ましい。また、Ｃｆが（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）ｎ又は
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが
０〜１５であり、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４で
あり、ｐが１〜２０であり、ｌが１〜４である化合物も
好ましい。
【００２２】ここで、多環系チオール化合物の合成法と
しては、例えば、下記〔化５〕に示す合成ルートによる
方法等が挙げられる。尚、ここでは、多環系チオール化
合物として、４−トリフルオロメチルターフェニルメチ
ルチオールの合成ルートを例として示す。
しては、例えば、下記〔化５〕に示す合成ルートによる
方法等が挙げられる。尚、ここでは、多環系チオール化
合物として、４−トリフルオロメチルターフェニルメチ
ルチオールの合成ルートを例として示す。
【００２３】
【化５】
【００２４】前記合成ルートに示すように、まず、４−
ブロモ−４’−メチルビフェニル、テトラキス（トリフ
ェニルフォスフィン）パラディウム、脱気したベンゼン
に、２規定の炭酸ナトリウムを加えた後、エタノールに
溶解された４-トリフルオロメチルベンゼンボロン酸を
滴下し反応させて、化合物（１）を合成する。次に、得
られた化合物（１）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢ
Ｓ）、四塩化炭素、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を混合し、反応させて化合物（２）を合成する。
チオ酢酸カリウム、脱気されたＤＭＦを攪拌した後、化
合物（２）を脱気されたＤＭＦに溶かして、攪拌中のチ
オ酢酸カリウム、ＤＭＦ溶液に滴下し、反応させて化合
物（３）を合成する。エタノール、化合物（３）により
生成する懸濁液に、水酸化カリウムを入れて反応させて
化合物（４）〔目的の（４−トリフルオロメチル−
［１，１‘；４’、１“］ターフェニル−４”−イル）
メタンチオール〕を合成する。
ブロモ−４’−メチルビフェニル、テトラキス（トリフ
ェニルフォスフィン）パラディウム、脱気したベンゼン
に、２規定の炭酸ナトリウムを加えた後、エタノールに
溶解された４-トリフルオロメチルベンゼンボロン酸を
滴下し反応させて、化合物（１）を合成する。次に、得
られた化合物（１）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢ
Ｓ）、四塩化炭素、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を混合し、反応させて化合物（２）を合成する。
チオ酢酸カリウム、脱気されたＤＭＦを攪拌した後、化
合物（２）を脱気されたＤＭＦに溶かして、攪拌中のチ
オ酢酸カリウム、ＤＭＦ溶液に滴下し、反応させて化合
物（３）を合成する。エタノール、化合物（３）により
生成する懸濁液に、水酸化カリウムを入れて反応させて
化合物（４）〔目的の（４−トリフルオロメチル−
［１，１‘；４’、１“］ターフェニル−４”−イル）
メタンチオール〕を合成する。
【００２５】また、前記〔化５〕に示す合成ルートにお
ける各段階の化合物の合成例の詳細を以下に示す。
ける各段階の化合物の合成例の詳細を以下に示す。
【００２６】化合物（１）：４−ブロモ−４’−メチル
ビフェニル６．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、テトラキ
ス（トリフェニルフォスフィン）パラディウム１．２ｇ
（１．０４ｍｍｏｌ）、脱気したベンゼン８０ｍｌをフ
ラスコ中に入れ、窒素気流下、室温にて攪拌する。さら
に２規定の炭酸ナトリウム８０ｍｌを加えてしばらく攪
拌させる。その後、同じく脱気されたエタノール５０ｍ
ｌに溶解された４-トリフルオロメチルベンゼンボロン
酸４．６５ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で少
しずつ滴下する。滴下終了後、反応混合物は窒素気流下
で還流攪拌させる。還流１時間後、黄色結晶物が反応混
合物中のベンゼン相中に現れる。還流攪拌６時間後、室
温に戻し、一晩攪拌放置する。反応物を吸引ろ過して薄
黄色板状結晶を得る。ベンゼン、エタノールで繰り返し
洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、乾燥させると、
無色の板状結晶（収量６．４５ｇ、収率９０％）を得
る。得られた結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通り
であった。
ビフェニル６．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、テトラキ
ス（トリフェニルフォスフィン）パラディウム１．２ｇ
（１．０４ｍｍｏｌ）、脱気したベンゼン８０ｍｌをフ
ラスコ中に入れ、窒素気流下、室温にて攪拌する。さら
に２規定の炭酸ナトリウム８０ｍｌを加えてしばらく攪
拌させる。その後、同じく脱気されたエタノール５０ｍ
ｌに溶解された４-トリフルオロメチルベンゼンボロン
酸４．６５ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で少
しずつ滴下する。滴下終了後、反応混合物は窒素気流下
で還流攪拌させる。還流１時間後、黄色結晶物が反応混
合物中のベンゼン相中に現れる。還流攪拌６時間後、室
温に戻し、一晩攪拌放置する。反応物を吸引ろ過して薄
黄色板状結晶を得る。ベンゼン、エタノールで繰り返し
洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、乾燥させると、
無色の板状結晶（収量６．４５ｇ、収率９０％）を得
る。得られた結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通り
であった。
【００２７】融点：２６８〜２７０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３５（ｓ，３Ｈ，Ａ
ｒＣＨ３）、７．５０（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-
３”，Ｈ-５”）、７．６３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
ｒＣＨ３）、７．５０（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-
３”，Ｈ-５”）、７．６３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
【００２８】化合物（２）：化合物（１）３．０ｇ（１
０．２６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．０
ｇ（１１．１１ｍｏｌ）、四塩化炭素１５０ｍｌ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１５ｍｌをフラスコ中で混合さ
せた後、１時間ほど攪拌還流させる。シリカゲル薄層ク
ロマトグラフィで反応が完結したことを確認して、反応
混合物を室温にまで冷却させる。混合物をろ過して、コ
ハク酸イミドを除去した後、ろ液を真空濃縮して、四塩
化炭素を除き、薄黄色固体が得られる。この粗製物を塩
化メチレンに溶かし、カラムクロマト用シリカゲルで覆
われた吸引ろ過用フィルターに入れて、無色透明の塩化
メチレン溶液を得る。これを真空濃縮させると、白色結
晶（収量３．２３ｇ、収率８０％）が得られる。得られ
た結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであった。
０．２６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．０
ｇ（１１．１１ｍｏｌ）、四塩化炭素１５０ｍｌ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１５ｍｌをフラスコ中で混合さ
せた後、１時間ほど攪拌還流させる。シリカゲル薄層ク
ロマトグラフィで反応が完結したことを確認して、反応
混合物を室温にまで冷却させる。混合物をろ過して、コ
ハク酸イミドを除去した後、ろ液を真空濃縮して、四塩
化炭素を除き、薄黄色固体が得られる。この粗製物を塩
化メチレンに溶かし、カラムクロマト用シリカゲルで覆
われた吸引ろ過用フィルターに入れて、無色透明の塩化
メチレン溶液を得る。これを真空濃縮させると、白色結
晶（収量３．２３ｇ、収率８０％）が得られる。得られ
た結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであった。
【００２９】融点：３００℃以上で熱分解１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．５７（ｓ，２Ｈ，Ａ
ｒＣＨ２Ｂｒ）、７．５０（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ
-３”，Ｈ-５”）、７．６３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
ｒＣＨ２Ｂｒ）、７．５０（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ
-３”，Ｈ-５”）、７．６３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
【００３０】化合物（３）：チオ酢酸カリウム１．７５
ｇ（１５．３２ｍｍｏｌ）、脱気されたＤＭＦ２０ｍｌ
を窒素気流下でフラスコに入れて室温で攪拌する。その
後、化合物（２）３．０ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）を脱気
されたＤＭＦ４５ｍｌに溶かして、攪拌中のチオ酢酸カ
リウム、ＤＭＦ溶液に滴下する。滴下終了後、室温で３
時間攪拌させた後、温度７０℃まで上昇させて約３０分
窒素気流下、加熱攪拌させる。反応終了後、混合物をろ
過して臭化カリウムを除き、ろ液を減圧濃縮してＤＭＦ
を除く。その後、水、塩化メチレンを入れ抽出し、塩化
メチレン相を数回水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥させる。ろ過して硫酸マグネシウムを除いた後、塩
化メチレンを減圧濃縮して除き灰色状の粗製物を得る。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（Ｗａｋｏ−
ｇｅｌ １００，溶媒：塩化メチレン／へキサン＝１）
で精製させると薄黄色の固体を得る。これをヘキサン、
エーテルの混合溶媒で軽く洗浄した後、乾燥させ薄黄色
の結晶（収量１．４１ｇ、収率５０％）が得られる。得
られた結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであっ
た。
ｇ（１５．３２ｍｍｏｌ）、脱気されたＤＭＦ２０ｍｌ
を窒素気流下でフラスコに入れて室温で攪拌する。その
後、化合物（２）３．０ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）を脱気
されたＤＭＦ４５ｍｌに溶かして、攪拌中のチオ酢酸カ
リウム、ＤＭＦ溶液に滴下する。滴下終了後、室温で３
時間攪拌させた後、温度７０℃まで上昇させて約３０分
窒素気流下、加熱攪拌させる。反応終了後、混合物をろ
過して臭化カリウムを除き、ろ液を減圧濃縮してＤＭＦ
を除く。その後、水、塩化メチレンを入れ抽出し、塩化
メチレン相を数回水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥させる。ろ過して硫酸マグネシウムを除いた後、塩
化メチレンを減圧濃縮して除き灰色状の粗製物を得る。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（Ｗａｋｏ−
ｇｅｌ １００，溶媒：塩化メチレン／へキサン＝１）
で精製させると薄黄色の固体を得る。これをヘキサン、
エーテルの混合溶媒で軽く洗浄した後、乾燥させ薄黄色
の結晶（収量１．４１ｇ、収率５０％）が得られる。得
られた結晶の融点及び１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであっ
た。
【００３１】融点：１９０〜１９２℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｃ
ＯＣＨ３）、４．１８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＳＣＯ）
７．４０（ｄ，９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-３”，Ｈ-５”）、
７．５９（ｄ，９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-２”，Ｈ-６”）、
７．６８−７．７３（ｍ，８Ｈ，Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-
２-Ｈ-６）
ＯＣＨ３）、４．１８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２ＳＣＯ）
７．４０（ｄ，９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-３”，Ｈ-５”）、
７．５９（ｄ，９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ-２”，Ｈ-６”）、
７．６８−７．７３（ｍ，８Ｈ，Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-
２-Ｈ-６）
【００３２】化合物（４）：フラスコ中にエタノール１
００ｍｌ、化合物（３）０．６ｇ（１．６３８ｍｍｏ
ｌ）を入れて、生成する懸濁液をそのまま攪拌加熱（９
０℃）する。そこに、水酸化カリウムのペレット０．５
ｇを入れると、懸濁液の濁りが消失し、透明の溶液とな
る。その混合物をそのまま、温度９０℃で約５時間ほど
加熱攪拌する。その後、反応混合物を室温まで冷却させ
た後、塩酸（３０％）１５ｍｌほど加え、引き続き４０
ｍｌの水を加えて約３０分ほど攪拌させる。生成した不
溶物をろ過して、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させる。精
製した結晶をさらにエーテル、ヘキサン混合溶媒で軽く
洗浄し乾燥させると、薄黄色の結晶（収量０．３６５
ｇ、収率６５％）が得られる。得られた結晶の融点及び
１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであった。
００ｍｌ、化合物（３）０．６ｇ（１．６３８ｍｍｏ
ｌ）を入れて、生成する懸濁液をそのまま攪拌加熱（９
０℃）する。そこに、水酸化カリウムのペレット０．５
ｇを入れると、懸濁液の濁りが消失し、透明の溶液とな
る。その混合物をそのまま、温度９０℃で約５時間ほど
加熱攪拌する。その後、反応混合物を室温まで冷却させ
た後、塩酸（３０％）１５ｍｌほど加え、引き続き４０
ｍｌの水を加えて約３０分ほど攪拌させる。生成した不
溶物をろ過して、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させる。精
製した結晶をさらにエーテル、ヘキサン混合溶媒で軽く
洗浄し乾燥させると、薄黄色の結晶（収量０．３６５
ｇ、収率６５％）が得られる。得られた結晶の融点及び
１Ｈ−ＮＭＲは、次の通りであった。
【００３３】融点：２２０〜２２２℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８２（ｔ，６．７Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＳＨ）、３．８１（ｄ，６．７Ｈｚ，２Ｈ，
ＡｒＣＨ２Ｓ）、７．４３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ
-３”，Ｈ-５”）、７．６１（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
ｚ，１Ｈ，ＳＨ）、３．８１（ｄ，６．７Ｈｚ，２Ｈ，
ＡｒＣＨ２Ｓ）、７．４３（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ
-３”，Ｈ-５”）、７．６１（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ-２”，Ｈ-６”）、７．６９−７．７３（ｍ，８Ｈ，
Ｈ-２’-Ｈ-６’，Ｈ-２-Ｈ-６）
【００３４】また、多環系チオール化合物としての４−
トリフルオロメチルターフェニルメチルチオールの他の
合成ルートとしては、下記〔化６〕に示す合成ルートが
挙げられる。
トリフルオロメチルターフェニルメチルチオールの他の
合成ルートとしては、下記〔化６〕に示す合成ルートが
挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】前記〔化６〕に示す合成ルートでは、ま
ず、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウ
ム（０）及び炭酸ナトリウム水溶液の存在下、ｐ−ブロ
モベンゼンボロン酸とｐ−ブロモトルエンとをベンゼン
・エタノール混合溶媒中で反応させて、４−ブロモ−
４'−メチルビフェニルを合成する。次に、得られた４
−ブロモ−４'−メチルビフェニルとｐ−トリフルオロ
メチルベンゼンボロン酸とを、前記と同様にテトラキス
（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）及び炭
酸ナトリウム水溶液の存在下にてベンゼン・エタノール
混合溶媒中で反応させて、４−トリフルオロメチル−
４’−メチルターフェニルを合成する。次に、得られた
４−トリフルオロメチル−４’−メチルターフェニル
に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下
でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加えて四塩化
炭素溶媒中で反応させ、４−トリフルオロメチル−４’
−ブロモメチルターフェニルを合成する。その後、得ら
れた４−トリフルオロメチル−４’−ブロモメチルター
フェニルにチオ尿素を無水エタノール中にて加えて反応
させて塩とした後、塩酸で加水分解させて、目的の４−
トリフルオロメチルターフェニルメチルチオールを合成
する。
ず、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウ
ム（０）及び炭酸ナトリウム水溶液の存在下、ｐ−ブロ
モベンゼンボロン酸とｐ−ブロモトルエンとをベンゼン
・エタノール混合溶媒中で反応させて、４−ブロモ−
４'−メチルビフェニルを合成する。次に、得られた４
−ブロモ−４'−メチルビフェニルとｐ−トリフルオロ
メチルベンゼンボロン酸とを、前記と同様にテトラキス
（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）及び炭
酸ナトリウム水溶液の存在下にてベンゼン・エタノール
混合溶媒中で反応させて、４−トリフルオロメチル−
４’−メチルターフェニルを合成する。次に、得られた
４−トリフルオロメチル−４’−メチルターフェニル
に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下
でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加えて四塩化
炭素溶媒中で反応させ、４−トリフルオロメチル−４’
−ブロモメチルターフェニルを合成する。その後、得ら
れた４−トリフルオロメチル−４’−ブロモメチルター
フェニルにチオ尿素を無水エタノール中にて加えて反応
させて塩とした後、塩酸で加水分解させて、目的の４−
トリフルオロメチルターフェニルメチルチオールを合成
する。
【００３７】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）又は(I
I)で表される多環系チオール化合物を提供するものであ
る。かかる多環系チオール化合物としては、前述した自
己組織化膜の形成材料として例示したものが好ましい。
I)で表される多環系チオール化合物を提供するものであ
る。かかる多環系チオール化合物としては、前述した自
己組織化膜の形成材料として例示したものが好ましい。
【００３８】図６に基づいて、多環系チオール化合物か
らなる自己組織化膜層の形成方法を説明する。本図は金
属層として金を使用した場合である。多環系チオール化
合物は、同図(a)に示すように、頭の部分がターフェニ
ル基等であり、尾の部分がメルカプト基で示される。こ
れを、１〜１０ｍＭのエタノール溶液で溶解する。この
溶液で、同図(b)のように成膜された金の膜を浸漬す
る。このまま、室温で１時間程度放置すると、多環系チ
オール化合物が金の表面に自発的に集合してくる（同図
(c)）。そして、金の表面に２次元的にチオール分子の
単分子膜が形成される（同図(d)）。
らなる自己組織化膜層の形成方法を説明する。本図は金
属層として金を使用した場合である。多環系チオール化
合物は、同図(a)に示すように、頭の部分がターフェニ
ル基等であり、尾の部分がメルカプト基で示される。こ
れを、１〜１０ｍＭのエタノール溶液で溶解する。この
溶液で、同図(b)のように成膜された金の膜を浸漬す
る。このまま、室温で１時間程度放置すると、多環系チ
オール化合物が金の表面に自発的に集合してくる（同図
(c)）。そして、金の表面に２次元的にチオール分子の
単分子膜が形成される（同図(d)）。
【００３９】図７に、多環系チオール化合物の単分子膜
が形成された際の分子間結合の様子を示す。金属表面に
おける硫黄原子の化学吸着の反応メカニズムは、完全に
は解明されていない。しかし、チオール化合物が、例え
ば金（０）の表面にて、Ａｕ（１）チオラート（ＲＳ−
Ａｕ＋）となって吸着するという構造が考えられる。図
７に示すように、金属層１３の金原子と自己組織化膜層
１４の硫黄原子との結合は、共有結合に近く（４０〜４
５kcal/mol）、非常に安定な分子膜が形成される。 な
お、このような有機分子の自己組織化は、有機分子膜に
よる個体表面機能化技術として、素材表面の光沢出し、
潤滑、濡れ性、耐蝕、表面触媒作用等の分野への拡張が
考えられる。また、分子素子、生物素子等のマイクロエ
レクトロニクス分野およびバイオエレクトロニクス分野
への応用が、将来大いに期待されている。
が形成された際の分子間結合の様子を示す。金属表面に
おける硫黄原子の化学吸着の反応メカニズムは、完全に
は解明されていない。しかし、チオール化合物が、例え
ば金（０）の表面にて、Ａｕ（１）チオラート（ＲＳ−
Ａｕ＋）となって吸着するという構造が考えられる。図
７に示すように、金属層１３の金原子と自己組織化膜層
１４の硫黄原子との結合は、共有結合に近く（４０〜４
５kcal/mol）、非常に安定な分子膜が形成される。 な
お、このような有機分子の自己組織化は、有機分子膜に
よる個体表面機能化技術として、素材表面の光沢出し、
潤滑、濡れ性、耐蝕、表面触媒作用等の分野への拡張が
考えられる。また、分子素子、生物素子等のマイクロエ
レクトロニクス分野およびバイオエレクトロニクス分野
への応用が、将来大いに期待されている。
【００４０】図８に、金属層１３表面に形成された多環
系チオール化合物の単分子膜の様子を示す。同図に示す
ように自己組織化膜層１４は、単分子で構成されるた
め、その膜厚は非常に薄い(例えば２ｎｍ程度)。この多
環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化するので、
多環構造部分の凝集力により、前述したように機械的摩
擦等の外的要因によって自己組織化膜層１４が容易に壊
れることはない。即ち、自己組織化膜層１４は、高い耐
摩擦特性を有する、信頼性に優れたものとなる。また、
この多環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化する
ので、水の分子が自己組織化膜層１４に入り込むことが
できない。このため、この自己組織化膜層１４は撥イン
ク性（撥水性）を有することになる。特に、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるチオール化合物から自己組
織化膜層１４を形成した場合には、撥インク性は一層顕
著なものとなる。
系チオール化合物の単分子膜の様子を示す。同図に示す
ように自己組織化膜層１４は、単分子で構成されるた
め、その膜厚は非常に薄い(例えば２ｎｍ程度)。この多
環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化するので、
多環構造部分の凝集力により、前述したように機械的摩
擦等の外的要因によって自己組織化膜層１４が容易に壊
れることはない。即ち、自己組織化膜層１４は、高い耐
摩擦特性を有する、信頼性に優れたものとなる。また、
この多環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化する
ので、水の分子が自己組織化膜層１４に入り込むことが
できない。このため、この自己組織化膜層１４は撥イン
ク性（撥水性）を有することになる。特に、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるチオール化合物から自己組
織化膜層１４を形成した場合には、撥インク性は一層顕
著なものとなる。
【００４１】（自己組織化膜層の実施形態）実施形態１
のインクジェットプリンタヘッドにおける自己組織化膜
層１４の形成材料として新規に合成された直鎖ベンゼン
環をスペーサとするフッ素系チオール（本発明に係る多
環系チオール化合物）を用い、金属層１３として金薄膜
を用いることにより、金薄膜上に直鎖ベンゼン環をスペ
ーサとするフッ素系チオールからなる自己組織化膜を形
成した。また、本実施形態に対する比較形態として、自
己組織化膜層１４の形成材料を、従来のアルカンチオー
ル、及びメチレン鎖をスペーサとするフッ素系チオール
に変えた以外は、本実施形態と同様にして自己組織化膜
を形成した。そして、本実施形態及び２つの比較形態そ
れぞれの熱劣化性について比較した。尚、本実施形態に
おける多環系チオール化合物としては前記の合成ルート
に従って合成した（４−トリフルオロメチル−［１，１
‘；４’、１“］ターフェニル−４”−イル）メタンチ
オールを使用し、比較形態におけるアルカンチオールと
してはヘキサデカンチオール（和光純薬製）を使用し、
別の比較形態におけるフッ素系チオールとしては１２，
１２，１２−トリフルオロドデカンチオール（文献Jour
nal of Fluorine Chemistry 93（1999）107-115に
基づいて合成）を使用し、それぞれ０．２ｍＭジクロロ
メタン溶液中に、金薄膜を有する基板（金基板）を２４
時間浸せきさせて各自己組織化膜を作成した。熱劣化性
の比較は、各自己組織化膜の表面濡れ性の変化を接触角
度で追った。接触角度測定にはヘキサデカン溶液を使用
した。熱劣化条件は各加熱温度にて、１時間恒温槽に放
置した後に表面接触角度を測定した。各自己組織化膜の
温度に対する接触角度の変化をプロットした（図１４参
照）。図１４の結果から、直鎖ベンゼン環をスペーサと
するフッ素系チオール（本発明に係る多環系チオール化
合物）からなる自己組織化膜の熱劣化速度は、多環系チ
オール化合物以外の他の分子からなる自己組織化膜の熱
劣化速度よりも遅い、つまり、熱劣化しにくいことが判
る。また、これらの比較により、単分子膜のスペーサに
直鎖芳香族環を導入することで、高い耐熱特性が得られ
ることが判る。
のインクジェットプリンタヘッドにおける自己組織化膜
層１４の形成材料として新規に合成された直鎖ベンゼン
環をスペーサとするフッ素系チオール（本発明に係る多
環系チオール化合物）を用い、金属層１３として金薄膜
を用いることにより、金薄膜上に直鎖ベンゼン環をスペ
ーサとするフッ素系チオールからなる自己組織化膜を形
成した。また、本実施形態に対する比較形態として、自
己組織化膜層１４の形成材料を、従来のアルカンチオー
ル、及びメチレン鎖をスペーサとするフッ素系チオール
に変えた以外は、本実施形態と同様にして自己組織化膜
を形成した。そして、本実施形態及び２つの比較形態そ
れぞれの熱劣化性について比較した。尚、本実施形態に
おける多環系チオール化合物としては前記の合成ルート
に従って合成した（４−トリフルオロメチル−［１，１
‘；４’、１“］ターフェニル−４”−イル）メタンチ
オールを使用し、比較形態におけるアルカンチオールと
してはヘキサデカンチオール（和光純薬製）を使用し、
別の比較形態におけるフッ素系チオールとしては１２，
１２，１２−トリフルオロドデカンチオール（文献Jour
nal of Fluorine Chemistry 93（1999）107-115に
基づいて合成）を使用し、それぞれ０．２ｍＭジクロロ
メタン溶液中に、金薄膜を有する基板（金基板）を２４
時間浸せきさせて各自己組織化膜を作成した。熱劣化性
の比較は、各自己組織化膜の表面濡れ性の変化を接触角
度で追った。接触角度測定にはヘキサデカン溶液を使用
した。熱劣化条件は各加熱温度にて、１時間恒温槽に放
置した後に表面接触角度を測定した。各自己組織化膜の
温度に対する接触角度の変化をプロットした（図１４参
照）。図１４の結果から、直鎖ベンゼン環をスペーサと
するフッ素系チオール（本発明に係る多環系チオール化
合物）からなる自己組織化膜の熱劣化速度は、多環系チ
オール化合物以外の他の分子からなる自己組織化膜の熱
劣化速度よりも遅い、つまり、熱劣化しにくいことが判
る。また、これらの比較により、単分子膜のスペーサに
直鎖芳香族環を導入することで、高い耐熱特性が得られ
ることが判る。
【００４２】図９に示すように、撥インク性のないイン
クジェットプリンタヘッドでは、ノズル面にインク６が
周り込むことがあった。この場合、インク６の張力によ
り吐出するインク滴６１ａがノズル板１’に平行な方向
に引かれ、ノズル板に垂直に吐出されない場合があっ
た。 これに対し、本発明を適用したインクジェットプ
リンタヘッドでは、ノズル面が撥インク性を有する。
クジェットプリンタヘッドでは、ノズル面にインク６が
周り込むことがあった。この場合、インク６の張力によ
り吐出するインク滴６１ａがノズル板１’に平行な方向
に引かれ、ノズル板に垂直に吐出されない場合があっ
た。 これに対し、本発明を適用したインクジェットプ
リンタヘッドでは、ノズル面が撥インク性を有する。
【００４３】図１０に示すように、インク６はノズル面
で常にはじかれ、ノズル１１内にメニスカス６２として
滞留する。このため、吐出するインク滴６１ｂがインク
の張力により引かれることがなく、ノズル１１から垂直
に吐出される。また、ノズル面が撥インク性を有するた
め、ノズル面に飛散したインクは、ノズル面に広がるこ
となく粒となって滞留する。このため、ゴム等の弾性体
を用いたワイピングにより、容易に不要なインク滴の除
去が可能である。
で常にはじかれ、ノズル１１内にメニスカス６２として
滞留する。このため、吐出するインク滴６１ｂがインク
の張力により引かれることがなく、ノズル１１から垂直
に吐出される。また、ノズル面が撥インク性を有するた
め、ノズル面に飛散したインクは、ノズル面に広がるこ
となく粒となって滞留する。このため、ゴム等の弾性体
を用いたワイピングにより、容易に不要なインク滴の除
去が可能である。
【００４４】（中間層の形成）図１１に、中間層を設け
たノズル板の層構造の断面図を示す。上述したように、
基材であるノズル部材に、シリコンやセラミックスを用
いた場合、ノズル部材と金属膜との間に中間層を設けた
方が結合力が強くなる。同図において、図１０と同一の
部材には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
ノズル部材１２ｂは、シリコンまたはセラミックスで組
成される。 中間層１５は、ノズル部材と金属膜との間
の結合力を強める素材、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）のいずれか、あるいは
それらの合金であることが好ましい。中間層を設けれ
ば、ノズル部材と金属層との結合力が増し、機械的な摩
擦に対し、自己組織化膜層が一層剥離し難くなる。
たノズル板の層構造の断面図を示す。上述したように、
基材であるノズル部材に、シリコンやセラミックスを用
いた場合、ノズル部材と金属膜との間に中間層を設けた
方が結合力が強くなる。同図において、図１０と同一の
部材には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
ノズル部材１２ｂは、シリコンまたはセラミックスで組
成される。 中間層１５は、ノズル部材と金属膜との間
の結合力を強める素材、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）のいずれか、あるいは
それらの合金であることが好ましい。中間層を設けれ
ば、ノズル部材と金属層との結合力が増し、機械的な摩
擦に対し、自己組織化膜層が一層剥離し難くなる。
【００４５】（インク）インクジェットプリンタヘッド
に用いるインク６には、前記チオール化合物を混入して
おくことが好ましい。前記チオール化合物を混入してお
けば、物理的衝撃等により、万一自己組織化膜層の一部
が欠損しても、インクに混入された前記チオール化合物
が、欠損のあった箇所の金属層の表面に再結合する。す
なわち、自己修復機能を持たせることができる。 この
ような自己修復性のある撥インク処理は例がなく、ユー
ザが特別な修復作業をしないで済む。このとき、本実施
形態のように金属層を金で形成しておくのは好ましい。
金は展性に優れ、傷をつけられても金の材料が消失する
ことは少ない。さらに耐薬品性に優れるため、ノズル部
材の耐薬品性をも向上するからである。
に用いるインク６には、前記チオール化合物を混入して
おくことが好ましい。前記チオール化合物を混入してお
けば、物理的衝撃等により、万一自己組織化膜層の一部
が欠損しても、インクに混入された前記チオール化合物
が、欠損のあった箇所の金属層の表面に再結合する。す
なわち、自己修復機能を持たせることができる。 この
ような自己修復性のある撥インク処理は例がなく、ユー
ザが特別な修復作業をしないで済む。このとき、本実施
形態のように金属層を金で形成しておくのは好ましい。
金は展性に優れ、傷をつけられても金の材料が消失する
ことは少ない。さらに耐薬品性に優れるため、ノズル部
材の耐薬品性をも向上するからである。
【００４６】（実施形態２）本発明の実施形態２は、ノ
ズルの改良に関する。 図１２に、本実施形態２のノズ
ル板におけるノズル近傍の拡大断面図を示す。前記実施
形態１（図５）と同一の部材については、同一の符号を
付し、その説明を省略する。図１２に示すように、本形
態のノズル板１ｄは、ノズル１１ｄの周囲に段差部１７
が設けられている。すなわち、ノズル１１ｄの径と同心
円状に凹部１８が形成されている。段差部１７および凹
部１８の内部にも、金属層１３および自己組織化膜層１
４を形成する。 なお、金属層や自己組織化膜層の組成
については、前記実施形態１と同様に考えられる。ま
た、図１２では、金属層および自己組織化膜層を構成し
たが、図１１に示す中間層をノズル部材と金属層との間
に設けてもよい。 本実施形態２によれば、ノズル１１
ｄを段差部１７および凹部１８を設けることにより、ノ
ズル板１ｄの表面に尖った物が接触しても、凹部１８内
部の金属層１３および自己組織化膜層１４は損傷を受け
ない。したがって、インク６のメニスカス６２ｄには変
化なく、インクの吐出性能も劣化しない。
ズルの改良に関する。 図１２に、本実施形態２のノズ
ル板におけるノズル近傍の拡大断面図を示す。前記実施
形態１（図５）と同一の部材については、同一の符号を
付し、その説明を省略する。図１２に示すように、本形
態のノズル板１ｄは、ノズル１１ｄの周囲に段差部１７
が設けられている。すなわち、ノズル１１ｄの径と同心
円状に凹部１８が形成されている。段差部１７および凹
部１８の内部にも、金属層１３および自己組織化膜層１
４を形成する。 なお、金属層や自己組織化膜層の組成
については、前記実施形態１と同様に考えられる。ま
た、図１２では、金属層および自己組織化膜層を構成し
たが、図１１に示す中間層をノズル部材と金属層との間
に設けてもよい。 本実施形態２によれば、ノズル１１
ｄを段差部１７および凹部１８を設けることにより、ノ
ズル板１ｄの表面に尖った物が接触しても、凹部１８内
部の金属層１３および自己組織化膜層１４は損傷を受け
ない。したがって、インク６のメニスカス６２ｄには変
化なく、インクの吐出性能も劣化しない。
【００４７】（実施形態３）発熱素子により動作するイ
ンクジェットプリンタヘッドの一例である。
ンクジェットプリンタヘッドの一例である。
【００４８】図１３に、本実施形態のインクジェットプ
リンタヘッドの構造を説明する斜視図を示す。当該イン
クジェットプリンタヘッドは、大きくノズル板７、流路
基板８および発熱素子基板９により構成される。 ノズ
ル板７には、ノズル７１が設けられている。このノズル
板７には、実施形態１で説明した金属層１３、自己組織
化膜層１４および中間層１５、実施形態２で説明したノ
ズルの段差１７および凹部１８のいずれも適応可能であ
る。 流路基板８には、キャビティ８１、側壁８２、リ
ザーバ８３および供給路８４が形成されている。これら
構造は、前記実施形態１で説明した流路基板２の構造と
同様に考えられる。複数のキャビテイ８１は印字密度に
対応する一定の間隔で配列される。各キャビティ８１は
側壁８２により分けられる。キャビテイ８１は、流路基
板８の側壁とノズル板７と発熱素子基板９とに挟まれた
構造となる。 発熱素子基板９には、各キャビティ８１
に対応する位置に発熱素子９１が設けられている。ま
た、インクをリザーバ８３に供給するためのインクタン
ク口９２が設けられている。 上記構成において、イン
クは、図示しないインクタンクからインクタンク口９２
を介してリザーバ８３に導入される。リザーバ８３のイ
ンクは、さらに供給口８４を通してキャビティ８１に供
給される。発熱素子９１に電圧が図示しない駆動回路よ
り電気信号が供給されると、発熱素子９１は発熱する。
その結果、発熱した発熱素子９１のキャビティ８１に満
たされたインクが気化し、気泡が発生する。この気泡に
より、このキャビティ８１に対応して設けられたノズル
７１からインクが吐出する。このとき、ノズル板７の吐
出側の面は、実施形態１及び２に記載した構成を備える
ので、高い耐摩擦特性を有し、信頼性に優れている。ま
た、ノズル板７の吐出側の面は、撥インク性を有するた
め、ノズル面にインクが残り、吐出するインクをノズル
面に平行な方向に引き、その吐出方向を曲げることがな
い。 上記したように、本実施形態３によれば、発熱素
子で気泡を発生させてインクを吐出する形式のプリンタ
ヘッドにも本発明を適用できる。このため、実施形態１
及び２に記載した効果と同様の効果を奏する。
リンタヘッドの構造を説明する斜視図を示す。当該イン
クジェットプリンタヘッドは、大きくノズル板７、流路
基板８および発熱素子基板９により構成される。 ノズ
ル板７には、ノズル７１が設けられている。このノズル
板７には、実施形態１で説明した金属層１３、自己組織
化膜層１４および中間層１５、実施形態２で説明したノ
ズルの段差１７および凹部１８のいずれも適応可能であ
る。 流路基板８には、キャビティ８１、側壁８２、リ
ザーバ８３および供給路８４が形成されている。これら
構造は、前記実施形態１で説明した流路基板２の構造と
同様に考えられる。複数のキャビテイ８１は印字密度に
対応する一定の間隔で配列される。各キャビティ８１は
側壁８２により分けられる。キャビテイ８１は、流路基
板８の側壁とノズル板７と発熱素子基板９とに挟まれた
構造となる。 発熱素子基板９には、各キャビティ８１
に対応する位置に発熱素子９１が設けられている。ま
た、インクをリザーバ８３に供給するためのインクタン
ク口９２が設けられている。 上記構成において、イン
クは、図示しないインクタンクからインクタンク口９２
を介してリザーバ８３に導入される。リザーバ８３のイ
ンクは、さらに供給口８４を通してキャビティ８１に供
給される。発熱素子９１に電圧が図示しない駆動回路よ
り電気信号が供給されると、発熱素子９１は発熱する。
その結果、発熱した発熱素子９１のキャビティ８１に満
たされたインクが気化し、気泡が発生する。この気泡に
より、このキャビティ８１に対応して設けられたノズル
７１からインクが吐出する。このとき、ノズル板７の吐
出側の面は、実施形態１及び２に記載した構成を備える
ので、高い耐摩擦特性を有し、信頼性に優れている。ま
た、ノズル板７の吐出側の面は、撥インク性を有するた
め、ノズル面にインクが残り、吐出するインクをノズル
面に平行な方向に引き、その吐出方向を曲げることがな
い。 上記したように、本実施形態３によれば、発熱素
子で気泡を発生させてインクを吐出する形式のプリンタ
ヘッドにも本発明を適用できる。このため、実施形態１
及び２に記載した効果と同様の効果を奏する。
【００４９】以上各実施形態において述べてきたよう
に、本発明のインクジェットプリンタヘッド及びその製
造方法によれば、高い耐摩擦特性のある自己組織化膜層
を形成できるので、機械的摩擦等の外的要因によるプリ
ンタヘッドの劣化を抑制することができる。
に、本発明のインクジェットプリンタヘッド及びその製
造方法によれば、高い耐摩擦特性のある自己組織化膜層
を形成できるので、機械的摩擦等の外的要因によるプリ
ンタヘッドの劣化を抑制することができる。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、撥水性を備え、インク
滴の吐出性能の劣化が少なく、しかも高い耐摩擦特性を
有する、信頼性に優れたインクジェットプリンタヘッド
およびその製造方法を提供できる。
滴の吐出性能の劣化が少なく、しかも高い耐摩擦特性を
有する、信頼性に優れたインクジェットプリンタヘッド
およびその製造方法を提供できる。
【図１】インクジェットプリンタの全体斜視図である。
【図２】インクジェットプリンタヘッドの構造を説明す
る斜視図である。
る斜視図である。
【図３】インクジェットプリンタヘッドの主要部斜視図
（部分断面図）である。
（部分断面図）である。
【図４】インクジェットプリンタヘッドの動作原理図で
ある。
ある。
【図５】実施形態１におけるノズル板の断面図である。
【図６】チオール分子と金との結合の説明図である。
【図７】硫黄原子と金原子との結合の説明図である。
【図８】金表面におけるチオール分子の配置の説明図で
ある。
ある。
【図９】撥インク性のないインクジェットプリンタヘッ
ドにおける吐出説明図である。
ドにおける吐出説明図である。
【図１０】撥インク性のあるインクジェットプリンタヘ
ッドにおける吐出説明図である。
ッドにおける吐出説明図である。
【図１１】実施形熊１における中間層を設けたノズル板
の断面図である。
の断面図である。
【図１２】実施形態２におけるノズルに段差を設けたノ
ズル板の断面図である。
ズル板の断面図である。
【図１３】実施形態３における発熱素子を用いたインク
ジェットプリンタヘッドの斜視図である。
ジェットプリンタヘッドの斜視図である。
【図１４】加熱温度と自己組織化膜の表面接触角度との
関係をプロットした図である。
関係をプロットした図である。
Claims (13)
- 【請求項１】 ノズル面に形成されたノズルよりインク
滴を吐出させるインクジェットプリンタヘッドにおい
て、前記ノズル面上に形成される金属を含む金属層と、
当該金属層上に形成される多環系チオール化合物から成
る自己組織化膜層とを有することを特徴とするインクジ
ェットプリンタヘッド。 - 【請求項２】 前記ノズル面を形成する部材と前記金属
層との間に、ニッケル、クロム、タンタルまたはチタン
のいずれか、あるいはそれらの合金からなる中間層を備
えたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット
プリンタヘット。 - 【請求項３】 前記ノズルの内壁に前記自己組織化膜層
が形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の
インクジェットプリンタヘッド。 - 【請求項４】 前記ノズルが、前記ノズル面に設けられ
た凹部の内部に設けられていることを特徴とする請求項
１又は２に記載のインクジェットプリンタヘッド。 - 【請求項５】 インクを充填するキャビティと、当該キ
ャビティに体積変化を及ぼす加圧装置と、を備え、前記
キャビティの体積変化によりノズルからインク滴を吐出
させることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク
ジェットプリンタヘッド。 - 【請求項６】 前記加圧装置は、圧電素子から構成され
ることを特徴とする請求項５に記載のインクジェットプ
リンタヘッド。 - 【請求項７】 前記加圧装置は、発熱素子により構成さ
れることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット
プリンタヘッド。 - 【請求項８】 前記多環系チオール化合物が、下記一般
式（Ｉ）又は(II)で表される化合物であることを特徴と
する請求項１〜７の何れかに記載のインクジェットプリ
ンタヘッド。 【化１】 - 【請求項９】 前記一般式（Ｉ）又は(II)において、Ｃ
ｆがＣＦ３（ＣＦ２）ｎ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ
２）ｍであり、ｎが０〜１５であり、ｍが１〜２０であ
り、ｋが３又は４であり、ｐが１〜２０であり、ｌが１
〜４である請求項８記載のインクジェットプリンタヘッ
ド。 - 【請求項１０】 前記一般式（Ｉ）又は(II)において、
Ｃｆが（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ又は（ＣＦ３）２
ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０〜１５で
あり、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であり、ｐが
１〜２０であり、ｌが１〜４である請求項８記載のイン
クジェットプリンタヘッド。 - 【請求項１１】 前記一般式（Ｉ）又は(II)において、
Ｃｆが（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）ｎ又は（ＣＦ３）３Ｃ
（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍであり、ｎが０〜１５であ
り、ｍが１〜２０であり、ｋが３又は４であり、ｐが１
〜２０であり、ｌが１〜４である請求項８記載のインク
ジェットプリンタヘッド。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１の何れかに記載のイン
クジェットプリンタヘッドを製造する方法であって、ノ
ズル部材のノズル面上に金属層を形成する工程と、前記
金属層を形成した基材を、多環系チオール化合物を溶解
した溶液に浸漬する工程と、を備えることを特徴とする
インクジェットプリンタヘッドの製造方法。 - 【請求項１３】 下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される
多環系チオール化合物。 【化２】
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000342019A JP4438918B2 (ja) | 1999-11-11 | 2000-11-09 | インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物 |
| DE60040457T DE60040457D1 (de) | 1999-11-11 | 2000-11-10 | Hren, und polyzyklische thiolverbindung |
| EP00974934A EP1157842B1 (en) | 1999-11-11 | 2000-11-10 | Ink jet printer head and production method thereof, and polycyclic thiol compound |
| US09/889,097 US6629754B1 (en) | 1999-11-11 | 2000-11-10 | Ink jet printer head manufacturing method thereof, and polycyclic thiol compounds |
| PCT/JP2000/007963 WO2001034398A1 (fr) | 1999-11-11 | 2000-11-10 | Tete d'imprimante a jet d'encre et son procede de fabrication, et compose thiol polycyclique |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32046699 | 1999-11-11 | ||
| JP11-320466 | 1999-11-11 | ||
| JP2000342019A JP4438918B2 (ja) | 1999-11-11 | 2000-11-09 | インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001199066A true JP2001199066A (ja) | 2001-07-24 |
| JP4438918B2 JP4438918B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=26570099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000342019A Expired - Fee Related JP4438918B2 (ja) | 1999-11-11 | 2000-11-09 | インクジェットプリンタヘッド及びその製造方法、並びに多環系チオール化合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6629754B1 (ja) |
| EP (1) | EP1157842B1 (ja) |
| JP (1) | JP4438918B2 (ja) |
| DE (1) | DE60040457D1 (ja) |
| WO (1) | WO2001034398A1 (ja) |
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| JP2008544852A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | フジフィルム ディマティックス，インコーポレイテッド | 流体エゼクター上の非湿性コーティング |
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| CN102642404B (zh) | 2006-12-01 | 2015-10-28 | 富士胶卷迪马蒂克斯股份有限公司 | 在流体喷射器上的非润湿涂层 |
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|---|---|---|---|---|
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