WO2001034398A1

WO2001034398A1 - Tete d'imprimante a jet d'encre et son procede de fabrication, et compose thiol polycyclique

Info

Publication number: WO2001034398A1
Application number: PCT/JP2000/007963
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Fukushima; Satoru Miyashita
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-05-17
Also published as: US6629754B1; JP2001199066A; JP4438918B2; DE60040457D1; EP1157842A1; EP1157842A4; EP1157842B1

Description

明細書ィンクジエツトプリン夕へッド及びその製造方法、並びに多環系チォ一ル化合物技術分野

本発明はインクジェットプリン夕ヘッドに係り、特に、インク滴を選択的に記録媒体に付着させるインクジェットプリン夕ヘッドのノズル面の改良に関する。景技術

インクジヱットプリン夕には、高速印字、低騒音、高印字品位等が要求されるようになった。ィンクジエツトプリン夕へッドにも高性能が要求される。これらの要求を満たすためには、インクジェットプリン夕へッドのノズル面の状態が非常に重要である。

ノズル面には、インク、紙の粉等が付着することがある。これら付着物があると、ノズルからインク滴を吐出する際に、インク滴がこれら付着物に引かれて、本来の吐出方向でない方向に吐出される。付着物の付着量が大きくなると、インク滴が形成されない。これらの弊害を取り除くためには、ノズル面にインクをはじく性質、撥インク性（すなわち撥水性）を与えることが重要であるとされてきた。ノズル面に撥インク性を付与することにより、インク、紙粉等の付着を少なくできる。また、ィンクジエツトプリン夕へッドにおいては、ィンク滴の吐出性能が劣化しにくいことも重要である。

この撥インク性を付与し、ィンク滴の吐出性能の劣化を抑制する技術として、ノズル面に金属層と硫黄化合物層とを備える撥水層が形成されたインクジエツトプリン夕へッドが提案されている（国際公開番号； W 0 9 7 / 2 7 0 5 9の公報）。

しかしながら、前記公報に記載のィンクジェットプリン夕へッドには、硫黄化合物層を形成する硫黄化合物として、アルカンチオール化合物や 1つの芳香環を有するジチオール化合物等が用いられている。このため、層を形成する前記化合物の分子間凝集力に起因して、機械的摩擦等の外的要因によって層が劣化し、その機能が低下するおそれがあるため、プリン夕へッドとしての信頼性の点で問題があった。

従って、本発明の目的は、撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少なく、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れたインクジェットプリン夕へッドおよびその製造方法を提供することである。発明の開示

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、プリン夕ヘッドのノズル面上に形成される金属層上に、特定の構造を有するチオール化合物からなる層を形成したィンクジエツトプリン夕へッドが、前記目的を達成し得るものであることを知見した。

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、ノズル面に形成されたノズルよりィンク滴を吐出させるィンクジエツトプリン夕へッドにおいて、前記ノズル面上に形成される金属を含む金属層と、当該金属層上に形成される多環系チオール化合物から成る自己組織化膜層とを有することを特徴とするィンクジエツトプリン夕へッドを提供するものである。また、本発明は、前記ィンクジエツトプリン夕へッドを製造する方法であって、ノズル部材のノズル面上に金属層を形成する工程と、前記金属層を形成した基材を、多環系チオール化合物を溶解した溶液に浸漬する工程と、を備えることを特徴とするインクジエツトプリン夕へッドの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、下記一般式（ I ) 又は (Π)で表される多環系チォール化合物を提供するものである。

〔式中、 C iは CF₃ (CF₂) _n、 C F₃ (CF₂) _n (CH₂) _m、

(CF₃) ₂CF (CF₂) _n、 (CF₃) ₂CF (CF₂) _n (C H₂) _m、

(CF₃) ₃C (C F₂) 。又は（C F₃) ₃C (CF₂) _n (CH₂) _mを示し、 nは 0以上の整数を示し、 mは 1以上の整数を示し、 kは 3以上の整数を示し、 Pは 1以上の整数を示し、 1は 1〜4の整数を示す，〕

図面の簡単な説明

第 1図は、インクジェットプリン夕の全体斜視図である。第 2図は、インクジェットプリン夕へッドの構造を説明する斜視図である。第 3図は、インクジェットプリン夕へッドの主要部斜視図（部分断面図）である。第 4図は、インクジエツトプリン夕へッドの動作原理図である。第 5図は、実施形態 1におけるノズル板の断面図である。第 6図は、チォール分子と金との結合の説明図である。第 7図は、硫黄原子と金原子との結合の説明図である。第 8図は、金表面におけるチオール分子の配置の説明図である。第 9図は、撥ィンク性のないィンクジエツトプリン夕へッドにおける吐出説明図である。第 1 0図は、撥インク性のあるインクジエツ卜プリン夕へッドにおける吐出説明図である。第 1 1図は、実施形熊 1における中間層を設けたノズル板の断面図である。第 1 2図は、実施形態 2におけるノズルに段差を設けたノズル板の断面図である。第 1 3図は、実施形態 3における発熱素子を用いたィンクジヱットプリン夕ヘッドの斜視図である。第 1 4図は、加熱温度と自己組織化膜の表面接触角度との関係をプロッ卜した図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形熊を、図面を参照して説明する。

(実施形態 1 )

図 1に、本実施形態のィンクジエツトプリン夕へヅドが用いられるプリン夕の斜視図を示す。同図に示すように、本実施形態のインクジエツトプリン夕 1 0 0は、本体 1 0 2が、本発明に係るィンクジエツトプリン夕ヘッド 1 0 1、トレイ 1 0 3等を備えて構成される。用紙 1 0 5は、トレイ 1 0 3に載置される。図示しないコンビュ一夕から印字用データが供給されると、図示しない内部ローラが用紙 1 0 5を本体 1 0 2に取り入れる。用紙 1 0 5は、ローラの近傍を通過するとき、同図矢印方向に駆動されるインクジェットプリン夕ヘッド 1 0 1により印字され、排出口 1 0 4から排出される。インクジエツトプリン夕へッド 1 0 1からのィンク滴の吐出が正確に行われないと、用紙 1 0 5に印字される文字等が汚れたり薄くなつたりする。

図 2に、本実施形態のインクジェットプリン夕ヘッドの構造を説明する斜視図を示す。同図に示すように、インクジェットプリン夕ヘッド 1 0 1は、ノズル 1 1の設けられたノズル板 1、および振動板 3の設けられた流路基板 2を、筐体 5に嵌め込んで構成される。流路基板 2は加圧室基板とも呼ばれ、キヤビティ（加圧室） 2 1、側壁 2 2およびリザ一バ 2 3等が形成される。本発明の特徴は、このインクジェットプリン夕へッドのノズル板の表面の加工に関する。なお、本実施形態では、インクを溜めるリザーバが流路基板に設けられているが、ノズル板を多層構造にし、その内部にリザーバを設けるものでもよい。

図 3に、ノズル板 1、流路基板 2および振動板 3を積層して構成されるインクジエツトプリン夕へッドの主要部の構造の斜視図を示す。理解を容易にするため、部分断面を示す。同図に示すように、インクジエツトプリン夕へッドの主要部は、流路基板 3をノズル板 1 と振動板 3で挟み込んだ構造を備える。流路基板 3は、シリコン単結晶基板等をエッチングすることにより、各々が加圧室として機能するキヤビティ 2 1が複数設けられる。各キヤビティ 2 1の間は側壁 2 2で分離される。各キヤビティ 2 1は、供給口 2 4を介してリザ一バ 2 3に繋がっている。ノズル板 1には、流路基板 3のキヤビティ 2 1に相当する位置にノズル 1 1 が設けられている。振動板 3は、例えば熱酸化膜等により構成される。振動板 3上のキヤビティ 2 1に相当する位置には、圧電素子 4が形成されている。また、振動板 3にはィンクタンク口 3 1も設けられている。圧電素子 4は、例えば P Z T素子等を上部電極および下部電極（図示せず）とで挟んだ構造を備える。

以下、図 3の A— Aの線におけるィンクジエツトプリン夕へッドの断面図に基づいて説明する。図 4を参照して、インクジエツトプリン夕へッドの動作原理を示す。インクは、筐体 5のインクタンクから、振動板 3に設けられたィンクタンク口 3 1を介してリザ一パ 2 3内に供給される。このリザ一バ 2 3から供給口 2 4を通して、各キヤビティ 2 1にィンクが流入する。圧電素子 4は、その上部電極と下部電極との間に電圧を加えると、その体積が変化する。この体積変化が振動板 3を変形させ、キヤビティ 2 1の体積を変化させる。電圧を加えない状態では振動板 3 の変形がない。ところが、電圧を加えると、同図の破線で示す変形後の振動板 3 bや変形後 4 bの圧電素子の位置まで変形する。キヤビティ 2 1内の体積が変化すると、キヤビティに満たされたィンク 6の圧力が高まり、ノズル 1 1からインク滴 6 1が吐出するのである。

図 5に、本実施形態におけるノズル板の層構造の断面図を示す。同図は、図 3および図 4のノズル近傍を拡大した断面図である。符号 1 aは、本形態のノズル板であることを示す。ノズル板 l aは、ノズル部材 1 2 のィンク滴吐出側に、金属層 1 3および自己組織化膜層 1 4を積層して構成される。図 2および図 3と同様の構成には同一の符号を付す。ノズル 1 1 aには、ィンクの界面張力によりィンクのメニスカス（meniscus) 6 2 aが生じている。すなわち、キヤビティ 2 1に満たされたインクは、自己組織化膜層 1 4の撥インク性により、ノズル板 1 aの表面に広がらず、ノズル 1 1 aにメニスカス 6 2 aを生ずるに留まる。ノズル部材 1 2としては、金属層との間に一定の結合力を備えるものであれば何でもよい。例えば、ガラスや金属板を用いることができる。製造原価を下げ、ノズル穴等の微細加工を容易にするには、シリコンやセラミックスを用いるのが好ましい。なお、シリコンやセラミックスを用いる場合は、本実施形態において後述するように、中間層を設けるのが好ましい（図 1 1参照）。金属層 1 3の組成は、化学的 ·物理的な安定性から金（A u ) が好ましい。その他、チオール化合物を化学的に吸着する銀（A g ) 、銅（C u ) 、インジウム（ I n ) 、ガリウム—砒素（G a — A s ) 等の金属であってもよい。ノズル部材 1 2上への金属層 1 3の形成は、スパッ夕法、蒸着法、メツキ法等の公知の技術が使用できる。金属の薄膜を一定の厚さ（例えば 0 . l m ) で均一に形成できる成膜法であれば、その種類に特に限定されるものではない。金属層 1 3の上には、自己組織化膜層 1 4を形成する。自己組織化膜層 1 4の形成は、多環系チォ一ル化合物を溶解して溶液にし、この中に金属層 1 3を形成したノズル板 l aを浸漬（immersion) することにより行われる。ここで、多環系チオール（Thiol) 化合物とは、メルカプト基（― S H ) を持つ有機化合物のなかで、芳香環等の環状の官能基を 2以上含む化合物の総称をいう。これら多環系チオール化合物は、溶液中または揮発条件の下で、金等の金属表面状に自発的に化学吸着し、 2次元の結晶構造に近い単分子膜を形成する。この自発的な化学吸着によって作られる分子膜を自己集合化膜、自己組織化膜またはセルフアセンブリ（self assembly) 膜とよび、現在基礎研究およびその応用研究が進められている。本実施の形態では、特に金（A u ) を想定するが、前記他の金属表面にも同様に自己集合化膜が形成できる。

このような多環系チオール化合物を用いることにより、その多環構造に起因して分子間凝集力が強まり、従来のアルカンチオール化合物や 1 つの芳香環を有するジチオール化合物等を用いた場合よりも分子間凝集力が強いものとなる。このため、機械的摩擦等の外的要因によっても層が劣化せずにその機能が維持できるという耐摩擦特性を有し、信頼性に優れたインクジェットブリン夕ヘッドを得ることができる。また、この多環系チオール化合物を用いて形成された自己組織化膜層は、撥水性を備え、インク滴の吐出性能の劣化が少ないものでもある。また、この多環系チオール化合物は、高い耐熱特性をも有するものであり、特に加熱等の外的要因にも劣化しないという性能を有する。

また、多環系チオール化合物としては、下記一般式（ I ) 又は（Π ) で表される化合物が好ましい。

〔式中、 C f は CF₃ (CF₂) _n、 C F₃ (CF₂) _n (CH₂) _m、

(CF₃) ₂CF (CF₂) _n、（C F₃) ₂CF (CF₂) _n (C H₂) _m、 ( C F a ) a C (CF₂) 。又は（CF₃) ₃C (C F₂) _n (CH₂) _raを示し、 nは 0以上の整数を示し、 mは 1以上の整数を示し、 kは 3以上の整数を示し、 Pは 1以上の整数を示し、 1は 1〜4の整数を示す，〕前記一般式（ I) で表される化合物は、複数の芳香環を含み、その末端の芳香環のパラ位にパーフルォロカーボン鎖を有するチオール化合物である。また、前記一般式（Π) で表される化合物は、前記一般式（ I) における複数の芳香環が 1〜4つのフッ素原子で置換されている以外は前記一般式（ I) で表される化合物と同じである。このような化合物を用いると、前記の耐摩擦特性を有するとともに、該化合物のテールグループ（層表面に現れる化学官能基）であるパーフルォロカーボン基に起因して、形成される自己組織化膜層の表面が低表面エネルギー状態となるため、ノズル面が一層撥水性に優れたものとなる。また、前記一般式 ( I )及び (II) で表される化合物は、耐熱特性にも優れたものである。前記一般式（ I )又は（II) で表される化合物の中でも、 Cf が CF₃ (CF₂) _n又は CF₃ (CF₂) _n (CH₂) _mであり、 nが 0~1 5であり、 mが 1〜20であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1〜20であり、 1が 1〜4である化合物が好ましい。また、 Cf が（CF₃) ₂ C F (C F₂) _n又は（CF₃) ₂ CF (CF₂) _n (CH₂) _mであり、 nが 0〜 1 5であり、 mが 1〜20であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1~20であり、 1が 1〜4である化合物も好ましい。また、 Cf が（CF₃) ₃C (CF₂) _n又は（CF₃) ₃C (CF₂) _n (CH₂) _mであり、 nが 0〜 1 5であり、 mが：！〜 20であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1〜20 であり、 1が 1〜4である化合物も好ましい。

ここで、多環系チオール化合物の合成法としては、例えば、下記に示す合成ルートによる方法等が挙げられる。尚、ここでは、多環系チオール化合物として、 4— トリフルォロメチル夕一フエニルメチルチオールの合成ルートを例として示す。

₃c- -B(OH)_a

NBS I CCI₄ AIBN

AcSK I DMF

K OH I abs EtOH

(4)

前記合成ルートに示すように、まず、 4一ブロモ—4，ーメチルビフェニル、テトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラディゥム、脱気したベンゼンに、 2規定の炭酸ナトリウムを加えた後、エタノールに溶解された 4 -トリフルォロメチルベンゼンボロン酸を滴下し反応させて、化合物（ 1 ) を合成する。次に、得られた化合物（ 1) 、 N—プロモスクシンイミド（NB S)、四塩化炭素、ァゾビスイソプチロニトリル（ A I BN) を混合し、反応させて化合物（2) を合成する。チォ酢酸カリゥム、脱気された DMFを攪拌した後、化合物（2) を脱気された DM Fに溶かして、攪拌中のチォ酢酸カリウム、 DMF溶液に滴下し、反応させて化合物（3) を合成する。エタノール、化合物（3) により生成する懸濁液に、水酸化カリウムを入れて反応させて化合物（4) 〔目的の（ 4一トリフルォロメチルー [ 1 , 1 '； 4，、 1 "] 夕一フエニル -4" 一ィル）メタンチオール〕を合成する。

また、前記に示す合成ルー卜における各段階の化合物の合成例の詳細を以下に示す。

化合物（ 1 ) ：

4—ブロモ一 4 ' —メチルビフエニル 6. 0 g ( 24. 48 mm o 1 )、テトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラディゥム 1. 2 g ( 1. 04 mm o 1) 、脱気したベンゼン 80 m 1をフラスコ中に入れ、窒素気流下、室温にて攪拌する。さらに 2規定の炭酸ナトリウム 80m 1を加えてしばらく攪拌させる。その後、同じく脱気されたエタノール 50 m 1に溶解された 4 -トリフルォロメチルベンゼンボロン酸 4. 65 g ( 24. 48 mmo 1)を窒素気流下で少しずつ滴下する。滴下終了後、反応混合物は窒素気流下で還流攪拌させる。還流 1時間後、黄色結晶物が反応混合物中のベンゼン相中に現れる。還流攪拌 6時間後、室温に戻し、一晩攪拌放置する。反応物を吸引ろ過して薄黄色板状結晶を得る。ベンゼン、エタノールで繰り返し洗浄し、さらにァセトンで洗浄した後、乾燥させると、無色の板状結晶（収量 6. 4 5 g、収率 9 0 %) を得る。得られた結晶の融点及び¹ H— NMRは、次の通りであった。

融点： 2 6 8 ~ 2 7 0 °C

! H-NMR (CD C 1₃) : 2. 3 5 ( s， 3 H A r CH₃) 、 7 5 0 (d， 8. 7 H z , 2 H, H-3，，， H-5，，）、 7. 6 3 ( d， 8 7 H z , 2 H, H-2 " , H-6，，）、 7. 6 9 - 7. 7 3 (m, 8 H， H-2 ' -H-6 ' ， H-2-H-6 )

化合物（ 2 ) :

化合物（ 1 ) 3. 0 g ( 1 0. 2 6 mm o 1 ) 、 N—ブロモスクシンイミド 2. 0 g ( 1 1. l l mo l ) 、四塩化炭素 1 5 0 m 1、ァゾビスイソプチロニトリル 1 5 mlをフラスコ中で混合させた後、 1時間ほど攪拌還流させる。シリカゲル薄層クロマトグラフィで反応が完結したことを確認して、反応混合物を室温にまで冷却させる。混合物をろ過して、コハク酸イミドを除去した後、ろ液を真空濃縮して、四塩化炭素を除き、薄黄色固体が得られる。この粗製物を塩化メチレンに溶かし、力ラムクロマト用シリカゲルで覆われた吸引ろ過用フィルターに入れて、無色透明の塩化メチレン溶液を得る。これを真空濃縮させると、白色結晶（収量 3. 2 3 g、収率 8 0 %) が得られる。得られた結晶の融点及び¹ H— NMRは、次の通りであった。

融点： 3 0 0°C以上で熱分解

1 H-NMR ( CD C 1₃) : 4. 5 7 ( s , 2 H , A r CH₂B r )、 7. 5 0 (d, 8. 7 H z , 2 H, H-3" , H-5" ) 、 7. 6 3 (d, 8. 7 H z , 2 H, H-2 " , H-6，，）、 7. 6 9 - - 7. 7 3 (m, 8 H， H-2， -H-6 ' , H-2-H-6 )

化合物（ 3 ) : チォ酢酸力リウム 1. 7 5 g ( 1 5. 3 2 mmo l ) 、脱気された D M F 2 0 m 1を窒素気流下でフラスコに入れて室温で攪拌する。その後、化合物（ 2 ) 3. 0 g ( 7. 6 5 mmo 1 ) を脱気された DMF 4 5 m 1に溶かして、攪拌中のチォ酢酸カリウム、 DMF溶液に滴下する。滴下終了後、室温で 3時間攪拌させた後、温度 7 0°Cまで上昇させて約 3 0分窒素気流下、加熱攪拌させる。反応終了後、混合物をろ過して臭化カリウムを除き、ろ液を減圧濃縮して DMFを除く。その後、水、塩化メチレンを入れ抽出し、塩化メチレン相を数回水で洗浄した後、硫酸マグネシゥムで乾燥させる。ろ過して硫酸マグネシウムを除いた後、塩化メチレンを減圧濃縮して除き灰色状の粗製物を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（Wa k o— g e l 1 0 0，溶媒：塩化メチレン Zへキサン = 1 ) で精製させると薄黄色の固体を得る。これをへキサン、エーテルの混合溶媒で軽く洗浄した後、乾燥させ薄黄色の結晶（収量 1. 4 1 g、収率 5 0 %) が得られる。得られた結晶の融点及び¹ H 一 NMRは、次の通りであった。

融点： 1 9 0〜： L 9 2 °C

¹ H-NMR ( C D C 1₃) : 2. 3 8 ( s , 3 H, CO CH₃) 、 4. 1 8 ( s , 2 H, A r CH₂ S CO) 7. 4 0 (d , 9 H z , 2 H, H- 3" ， H-5，，）、 7. 5 9 (d , 9 H z , 2 H, H-2" , H-6，，）、 7. 6 8 - 7. 7 3 (m， 8 H, H-2 ' -H-6 ' , H-2-H-6 )

化合物（4) ：

フラスコ中にエタノール 1 0 0 m l、化合物（ 3 ) 0. 6 g ( 1. 6 3 8 mmo 1 ) を入れて、生成する懸濁液をそのまま攪拌加熱（ 9 0°C) する。そこに、水酸化力リゥムのペレツト 0. 5 gを入れると、懸濁液の濁りが消失し、透明の溶液となる。その混合物をそのまま、温度 9 0°C で約 5時間ほど加熱攪拌する。その後、反応混合物を室温まで冷却させた後、塩酸（30%) 1 5mlほど加え、引き続き 40mlの水を加えて約 30分ほど攪拌させる。生成した不溶物をろ過して、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させる。精製した結晶をさらにエーテル、へキサン混合溶媒で軽く洗浄し乾燥させると、薄黄色の結晶（収量 0. 365 g、収率

65 %) が得られる。得られた結晶の融点及び¹ H— NMRは、次の通りであった。

融点： 220〜222 °C

!H-NMR (CD C 1₃) : 1. 82 (t , 6. 7 H z , 1 H , SH) 、 3. 8 1 (d, 6. 7Hz, 2 H, A r CH₂ S ) , 7. 43 (d， 8.

7 H z , 2 H, H-3" , H-5，，）、 7. 6 1 (d, 8. 7H z, 2 H, H-2" , H-6，，）、 7. 69 - 7. 73 (m, 8H， H-2 ' -H-6 ' ， H-2-H-6 )

また、多環系チオール化合物としての 4— トリフルォロメチル夕一フェニルメチルチオ一ルの他の合成ルートとしては、下記に示す合成ルー卜が挙げられる。

1/34398

15

S=C( H2)₂

Pd(P 3)₄

ff Na₂C0₃ aq

Br- < B_(0H)2 + CHつ前記に示す合成ルートでは、まず、テトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラジウム（ 0 ) 及び炭酸ナトリゥム水溶液の存在下、 p—ブロモベンゼンボロン酸と P—ブロモトルエンとをベンゼン . エタノール混合溶媒中で反応させて、 4—プロモ— 4 '—メチルビフエニルを合成する。次に、得られた 4—ブロモ一 4 'ーメチルビフエニルと p— トリフルォロメチルベンゼンボロン酸とを、前記と同様にテトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラジウム（ 0 ) 及び炭酸ナトリゥム水溶液の存在下にてベンゼン · エタノール混合溶媒中で反応させて、 4— トリフルォロメチル一 4 ' —メチルターフエニルを合成する。次に、得られた 4— トリフルォロメチルー 4 ' 一メチル夕一フエニルに、ァゾビスイソブチロニトリル（A I B N ) の存在下で N—プロモスクシンィミド（N B S ) を加えて四塩化炭素溶媒中で反応させ、 4— トリフルォロメチルー 4 ' 一プロモメチルターフエニルを合成する。その後、得られた 4 一トリフルォロメチル _ 4，ーブロモメチルターフェニルにチォ尿素を無水エタノール中にて加えて反応させて塩とした後、塩酸で加水分解させて、目的の 4— トリフルォロメチル夕一フェニルメチルチオールを合成する。また、本発明は、前記一般式（ I ) 又は (II)で表される多璟系チォール化合物を提供するものである。かかる多環系チオール化合物としては、前述した自己組織化膜の形成材料として例示したものが好ましい。

図 6に基づいて、多環系チオール化合物からなる自己組織化膜層の形成方法を説明する。本図は金属層として金を使用した場合である。多環系チオール化合物は、同図 (a)に示すように、頭の部分がターフェニル基等であり、尾の部分がメルカプト基で示される。これを、 l〜 1 0 mM のエタノール溶液で溶解する。この溶液で、同図 (b)のように成膜された金の膜を浸漬する。このまま、室温で 1時間程度放置すると、多環系チオール化合物が金の表面に自発的に集合してくる（同図 (c)) 。そして、金の表面に 2次元的にチオール分子の単分子膜が形成される（同図 (め）。図 7に、多環系チオール化合物の単分子膜が形成された際の分子間結合の様子を示す。金属表面における硫黄原子の化学吸着の反応メカニズムは、完全には解明されていない。しかし、チオール化合物が、例えば金（ 0 ) の表面にて、 A u ( 1 ) チォラート（R S— A u + ) となって吸着するという構造が考えられる。図 7に示すように、金属層 1 3の金原子と自己組織化膜層 1 4の硫黄原子との結合は、共有結合に近く（ 4 0〜4 5 kcal/mol) 、非常に安定な分子膜が形成される。なお、このような有機分子の自己組織化は、有機分子膜による個体表面機能化技術として、素材表面の光沢出し、潤滑、濡れ性、耐蝕、表面触媒作用等の分野への拡張が考えられる。また、分子素子、生物素子等のマイクロエレクトロニクス分野およびバイオエレクトロニクス分野への応用が、将来大いに期待されている。

図 8に、金属層 1 3表面に形成された多璟系チオール化合物の単分子膜の様子を示す。同図に示すように自己組織化膜層 1 4は、単分子で構成されるため、その膜厚は非常に薄い（例えば 2 n m程度）。この多環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化するので、多環構造部分の凝集力により、前述したように機械的摩擦等の外的要因によって自己組織化膜層 1 4が容易に壊れることはない。即ち、自己組織化膜層 1 4は、高ぃ耐摩擦特性を有する、信頼性に優れたものとなる。また、この多環系チオール化合物は、非常に緻密に集合化するので、水の分子が自己組織化膜層 1 4に入り込むことができない。このため、この自己組織化膜層 1 4は撥ィンク性（撥水性）を有することになる。特に、前記一般式（ I ) 又は（II) で表されるチオール化合物から自己組織化膜層 1 4を形成した場合には、撥インク性は一層顕著なものとなる。

(自己組織化膜層の実施形態）実施形態 1のインクジェットプリン夕へッドにおける自己組織化膜層 1 4の形成材料として新規に合成された直鎖ベンゼン環をスぺ一サとするフッ素系チオール（本発明に係る多環系チオール化合物）を用い、金属層 1 3として金薄膜を用いることにより、金薄膜上に直鎖ベンゼン環をスベーサとするフッ素系チオールからなる自己組織化膜を形成した。また、本実施形態に対する比較形態として、自己組織化膜層 1 4の形成材料を、従来のアルカンチオール、及びメチレン鎖をスぺ一サとするフッ素系チオールに変えた以外は、本実施形態と同様にして自己組織化膜を形成した。そして、本実施形態及び 2つの比較形態それそれの熱劣化性について比較した。尚、本実施形態における多環系チオール化合物としては前記の合成ルートに従って合成した（ 4一トリフルォロメチルー [ 1， 1 ' ； 4，、 1 " ] 夕一フエ二ルー 4 " 一ィル）メ夕ンチオールを使用し、比較形態におけるアルカンチオールとしてはへキサデカンチオール（和光純薬製）を使用し、別の比較形態におけるフッ素系チォールとしては 1 2 , 1 2， 1 2— トリフルォロドデカンチオール（文献 Journal of Fluorine Chemistry 93 ( 1999) 107- 115に基づいて合成）を使用し、それそれ 0 . 2 m Mジクロロメタン溶液中に、金薄膜を有する基板（金基板）を 2 4時間浸せきさせて各自己組織化膜を作成した。熱劣化性の比較は、各自己組織化膜の表面濡れ性の変化を接触角度で追った。接触角度測定にはへキサデカン溶液を使用した。熱劣化条件は各加熱温度にて、 1時間恒温槽に放置した後に表面接触角度を測定した。各自己組織化膜の温度に対する接触角度の変化をプロットした（図 1 4参照）。図 1 4の結果から、直鎖ベンゼン環をスベーサとするフッ素系チオール（本発明に係る多環系チオール化合物）からなる自己組織化膜の熱劣化速度は、多環系チオール化合物以外の他の分子からなる自己組織化膜の熱劣化速度よりも遅い、つまり、熱劣化しにくいことが判る。また、これらの比較により、単分子膜のスぺーザに直鎖芳香族環を導入することで、高い耐熱特性が得られることが判る。

図 9に示すように、撥ィンク性のないィンクジエツトプリン夕へッドでは、ノズル面にインク 6が周り込むことがあった。この場合、インク 6の張力により吐出するインク滴 6 1 aがノズル板 1 ' に平行な方向に引かれ、ノズル板に垂直に吐出されない場合があった。これに対し、本発明を適用したインクジエツトプリン夕へッドでは、ノズル面が撥ィンク性を有する。

図 1 0に示すように、インク 6はノズル面で常にはじかれ、ノズル 1 1内にメニスカス 6 2として滞留する。このため、吐出するインク滴 6 1 bがィンクの張力により引かれることがなく、ノズル 1 1から垂直に吐出される。また、ノズル面が撥インク性を有するため、ノズル面に飛散したインクは、ノズル面に広がることなく粒となって滞留する。このため、ゴム等の弾性体を用いたワイビングにより、容易に不要なインク滴の除去が可能である。

(中間層の形成）

図 1 1に、中間層を設けたノズル板の層構造の断面図を示す。上述したように、基材であるノズル部材に、シリコンやセラミックスを用いた場合、ノズル部材と金属膜との間に中間層を設けた方が結合力が強くなる。同図において、図 1 0と同一の部材には、同一の符号を付し、その説明を省略する。ノズル部材 1 2 bは、シリコンまたはセラミックスで組成される。中間層 1 5は、ノズル部材と金属膜との間の結合力を強める素材、例えば、ニッケル（N i ) 、クロム（ C r ) 、タンタル（T a ) のいずれか、あるいはそれらの合金であることが好ましい。中間層を設ければ、ノズル部材と金属層との結合力が増し、機械的な摩擦に対し、自己組織化膜層が一層剥離し難くなる。 (インク）

インクジエツトプリン夕へッドに用いるインク 6には、前記チオール化合物を混入しておくことが好ましい。前記チオール化合物を混入しておけば、物理的衝撃等により、万一自己組織化膜層の一部が欠損しても、インクに混入された前記チオール化合物が、欠損のあった箇所の金属層の表面に再結合する。すなわち、自己修復機能を持たせることができる。このような自己修復性のある撥インク処理は例がなく、ユーザが特別な修復作業をしないで済む。このとき、本実施形態のように金属層を金で形成しておくのは好ましい。金は展性に優れ、傷をつけられても金の材料が消失することは少ない。さらに耐薬品性に優れるため、ノズル部材の耐薬品性をも向上するからである。

(実施形態 2 )

本発明の実施形態 2は、ノズルの改良に関する。図 1 2に、本実施形態 2のノズル板におけるノズル近傍の拡大断面図を示す。前記実施形態 1 (図 5 ) と同一の部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。図 1 2に示すように、本形態のノズル板 1 dは、ノズル 1 1 d の周囲に段差部 1 Ίが設けられている。すなわち、ノズル 1 1 dの径と同心円状に凹部 1 8が形成されている。段差部 1 7および凹部 1 8の内部にも、金属層 1 3および自己組織化膜層 1 4を形成する。なお、金属層や自己組織化膜層の組成については、前記実施形態 1 と同様に考えられる。また、図 1 2では、金属層および自己組織化膜層を構成したが、図 1 1に示す中間層をノズル部材と金属層との間に設けてもよい。本実施形態 2によれば、ノズル 1 1 dを段差部 1 7および凹部 1 8を設けることにより、ノズル板 1 dの表面に尖った物が接触しても、凹部 1 8内部の金属層 1 3および自己組織化膜層 1 4は損傷を受けない。したがつて、インク 6のメニスカス 6 2 dには変化なく、インクの吐出性能も劣化しない。

(実施形態 3 )

発熱素子により動作するインクジエツトプリン夕へッドの一例である。図 1 3に、本実施形態のィンクジェットプリン夕へッドの構造を説明する斜視図を示す。当該インクジェットプリン夕ヘッドは、大きくノズル板 7、流路基板 8および発熱素子基板 9により構成される。ノズル板 7には、ノズル 7 1が設けられている。このノズル板 7には、実施形態 1で説明した金属層 1 3、自己組織化膜層 1 4および中間層 1 5、実施形態 2で説明したノズルの段差 1 7および凹部 1 8のいずれも適応可能である。流路基板 8には、キヤビティ 8 1、側壁 8 2、リザーバ 8 3および供給路 8 4が形成されている。これら構造は、前記実施形態 1で説明した流路基板 2の構造と同様に考えられる。複数のキヤビティ 8 1は印字密度に対応する一定の間隔で配列される。各キヤビティ 8 1は側壁 8 2により分けられる。キヤビティ 8 1は、流路基板 8の側壁とノズル板 7と発熱素子基板 9とに挟まれた構造となる。発熱素子基板 9には、各キヤビティ 8 1に対応する位置に発熱素子 9 1が設けられている。また、インクをリザ一バ 8 3に供給するためのィンクタンク口 9 2が設けられている。上記構成において、インクは、図示しないインクタンクからインクタンク口 9 2を介してリザーバ 8 3に導入される。リザーパ 8 3のインクは、さらに供給口 8 4を通してキヤビティ 8 1に供給される。発熱素子 9 1に電圧が図示しない駆動回路より電気信号が供給されると、発熱素子 9 1は発熱する。その結果、発熱した発熱素子 9 1のキヤビティ 8 1に満たされたィンクが気化し、気泡が発生する。この気泡により、このキヤビティ 8 1に対応して設けられたノズル 7 1からィンクが吐出する。このとき、ノズル板 7の吐出側の面は、実施形態 1及び 2に記載した構成を備えるので、高い耐摩擦特性を有し、信頼性に優れている。また、ノズル板 7の吐出側の面は、撥インク性を有するため、ノズル面にインクが残り、吐出するインクをノズル面に平行な方向に引き、その吐出方向を曲げることがない。上記したように、本実施形態 3によれば、発熱素子で気泡を発生させてィンクを吐出する形式のプリン夕ヘッドにも本発明を適用できる。このため、実施形態 1及び 2に記載した効果と同様の効果を奏する。

以上各実施形態において述べてきたように、本発明のィンクジヱットプリン夕へッド及びその製造方法によれば、高い耐摩擦特性のある自己組織化膜層を形成できるので、機械的摩擦等の外的要因によるプリン夕へッドの劣化を抑制することができる。

産業上の利用可能性

本発明によれば、撥水性を備え、ィンク滴の吐出性能の劣化が少なく、しかも高い耐摩擦特性を有する、信頼性に優れたィンクジエツトプリン夕へッドおよびその製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . ノズル面に形成されたノズルよりィンク滴を吐出させるィンクジェットプリン夕へッドにおいて、前記ノズル面上に形成される金属を含む金属層と、当該金属層上に形成される多環系チオール化合物から成る自己組織化膜層とを有することを特徴とするィンクジェットプリン夕へッ

2 . 前記ノズル面を形成する部材と前記金属層との間に、ニッケル、クロム、タンタルまたはチタンのいずれか、あるいはそれらの合金からなる中間層を備えたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のィンクジェットプリン夕へット。

3 . 前記ノズルの内壁に前記自己組織化膜層が形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のィンクジェットプリン夕ヘッド。

4 . 前記ノズルが、前記ノズル面に設けられた凹部の内部に設けられていることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

5 . インクを充填するキヤビティと、当該キヤビティに体積変化を及ぼす加圧装置と、を備え、前記キヤビティの体積変化によりノズルからィンク滴を吐出させることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のインクジェットプリン夕ヘッド。

6 . 前記加圧装置は、圧電素子から構成されることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

7 . 前記加圧装置は、発熱素子により構成されることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

8 . 前記多璟系チオール化合物が、下記一般式（ I ) 又は (Π)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかに記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

〔式中、 C f は CF₃ (CF₂) _n、 CF₃ (CF₂) _n (CH₂) _m、

(CF₃) ₂CF (CF₂) _n、 (CF₃) ₂CF (CF₂) „ (CH₂) _m、 ( C F a ) ₃C (CF₂) _n又は（CF₃) ₃C (CF₂) _n (CH₂) _mを示し、 nは 0以上の整数を示し、 mは 1以上の整数を示し、 kは 3以上の整数を示し、 Pは 1以上の整数を示し、 1は 1〜4の整数を示す.〕

9. 前記一般式（I)又は (Π)において、 Cf が CF₃ (CF₂) _n又は C F₃ (CF₂) _n (CH₂) _raであり、 nが 0〜1 5であり、 mが 1〜20 であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1〜20であり、 1が 1〜4である請求の範囲第 8項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

10. 前記一般式（ I ) 又は (II)において、 C f が（CF₃) ₂ C F ( C F₂) _n又は（CF₃) ₂CF (CF₂) _n (CH₂) _raであり、 nが 0〜 1 5であり、 mが 1〜20であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1〜20であり、 1が 1〜 4である請求の範囲第 8項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

1 1. 前記一般式（ I)又は (II)において、 C f が（CF₃) ₃C (CF₂) _n又は（CF₃) 3 C (CF₂) _n (CH₂) _mであり、 nが 0〜： 1 5であり、 mが 1〜20であり、 kが 3又は 4であり、 pが 1〜20であり、 1が 1〜4である請求の範囲第 8項記載のィンクジエツトプリン夕へッド。

12. 請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかに記載のィンクジエツトプリン夕へッドを製造する方法であって、ノズル部材のノズル面上に金属層を形成する工程と、前記金属層を形成した基材を、多環系チオール化 25 合物を溶解した溶液に浸漬する工程と、を備えることを特徴とするインクジエツトプリン夕へッドの製造方法。

1 3. 下記一般式（ I ) 又は (Π)で表される多環系チオール化合物。

〔式中、 C f は CF₃ (CF₂) _n、 CF₃ (C F₂) _n (CH₂) _m、

(CF₃) ₂CF (CF₂) _n、（CF₃) ₂CF (C F₂) _n (C H₂) _m、

(CF₃) ₃C (CF₂) 。又は（CF₃) ₃C (CF₂) _n (CH₂) _mを示し、 nは 0以上の整数を示し、 mは 1以上の整数を示し、 kは 3以上の整数を示し、 Pは 1以上の整数を示し、 1は 1〜4の整数を示す，〕