JP2012507418A - 流体吐出装置上の非湿潤性被膜 - Google Patents

Abstract

流体吐出装置は、外面と内面とを有する基板を含む。非湿潤性被覆が、外面の少なくとも一部を被覆することができ、流路内に実質的に存在しないことができる。非湿潤性被覆は、分子集合体で構成されていてもよい。非湿潤性被覆の前駆体は、基板よりも高い温度でチャンバ内に流れてもよい。非湿潤性被覆は、シード層の上にあってもよい。シード層の外側部分は、内側部分よりも、高い水分子の濃度又は高い密度を有していてもよい。外側部分は、内側部分よりも大きい水の分圧と母材前駆体の分圧との比で堆積されてもよい。酸素プラズマを外面上のシード層に当ててもよく、非湿潤性被覆をシード層上に置いてもよい。

Description

本明細書は流体吐出装置上の被膜に関する。

流体吐出装置（例えばインクジェットプリントヘッド）は通常、内面と、流体が吐出されるオリフィスと、外面と、を有する。流体がオリフィスから吐出されると、流体が流体吐出装置の外面上に蓄積する可能性がある。流体がオリフィス近傍の外面上に蓄積すると、更にオリフィスから吐出される流体は、蓄積された流体との相互作用により（例えば表面張力により）、意図された移動路からそらされたり完全に遮断されたりする可能性がある。

表面を被覆するためにテフロン（登録商標）、フルオロカーボンポリマーなどの非湿潤性被膜を使用することができる。しかしながら、テフロン（登録商標）やフルオロカーボンポリマーは通常は柔らかく、耐久性のある被覆ではない。これらの被膜はまた、高価でかつパターン化が困難である。

一態様において、流体吐出装置は、外面と外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面とを有する基板と、外面の少なくとも一部を被覆し、かつ流路内に実質的に存在しない非湿潤性被膜と、を含む。非湿潤性被膜は、分子集合体で構成される。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。基板とは異なる組成の無機シード層が基板の内面と外面とを被覆していてもよく、非湿潤性被膜はシード層上に直接配置されていてもよい。基板は単結晶シリコンで構成されていてもよく、シード層は酸化シリコンであってもよい。非湿潤性被膜は、基板上に直接配置されていてもよい。非湿潤性被膜は、一端がＣＦ_３基で終端された炭素鎖を有する分子を含む。非湿潤性被膜は、トリデカフルオロ１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈペルフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）からなる群の少なくとも一つの前駆体で構成される分子を含んでいてもよい。非湿潤性被膜は、５０〜１０００オングストロームの厚さを有していてもよい。非湿潤性被膜は、実質的に化学結合なしで実質的に分子間力により分子集合体内に保持される複数の同一分子を含んでいてもよい。

別の態様において、流体吐出装置上に非湿潤性被膜を形成する方法は、流体吐出装置を第１の温度でチャンバ内に保持する工程と、非湿潤性被膜の前駆体を、第１の温度よりも高い第２の温度でチャンバ内に流す工程と、を含む。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。流体吐出装置を保持するチャンバ内の支持体は、チャンバに前駆体のガスを供給するためのガスマニホルドよりも、低い温度に維持されてもよい。支持体とガスマニホルドとの温度差が少なくとも７０℃であってもよい。支持体は室温よりも低い温度に冷却されてもよく、ガスマニホルドは室温以上に維持されてもよい。支持体は室温に維持されてもよく、ガスマニホルドは室温よりも高い温度に加熱されてもよい。前駆体は、トリデカフルオロ１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈペルフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）の少なくとも一つを含んでいてもよい。非湿潤性被膜は、流体吐出装置の流体吐出用の流路を画成する内面から除去されてもよい。

別の態様において、流体吐出装置は、外面と外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面とを有する基板と、少なくとも基板の外面を被覆し、基板とは異なる組成のシード層と、シード層上の非湿潤性被膜であって、外面の少なくとも一部を被覆し、流路内に実質的に存在しない、非湿潤性被膜と、を含む。シード層は、無機母材内にトラップされた水分子を含む。シード層は、内側部分と内側部分よりも基板から遠い外側部分とを含む。外側部分は、内側部分よりも高い水分子の濃度を有する。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。シード層は、約２００ｎｍまでの合計厚を有していてもよい。外側部分は、約５０〜５００オングストロームの厚さを有していてもよい。シード層の母材は、無機酸化物であってもよい。無機酸化物は、二酸化シリコンであってもよい。非湿潤性被膜は、二酸化シリコンに結合されたシロキサンを含んでいてもよい。シード層は、内面を被覆していてもよい。

別の態様において、流体吐出装置上に非湿潤性被膜を形成する方法は、無機母材内にトラップされた水分子を含むシード層を基板の外面上に堆積する工程と、非湿潤性被膜をシード層上に堆積する工程と、を含む。層の堆積工程は、第１の水の分圧と母材前駆体の分圧との比でシード層の内側部分を基板上に堆積する工程と、第１の比より大きい第２の水の分圧と母材前駆体の分圧との比でシード層の外側部分を内側部分上に堆積する工程と、を含む。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。無機母材は、二酸化シリコンであってもよい。基板は、単結晶シリコンであってもよい。非湿潤性被膜は、シード層に化学的に結合されたシロキサンを含んでいてもよい。母材前駆体は、ＳｉＣｌ_４を含んでいてもよい。第１のＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の比は、２：１よりも小さくてもよい。第２のＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の比は、２：１よりも大きくてもよい。外側部分は、約５０〜５００オングストロームの厚さを有していてもよい。

別の態様において、流体吐出装置は、外面と外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面とを有する基板と、基板の外面の少なくとも一部を被覆し、基板とは異なる組成のシード層と、シード層の上の非湿潤性被膜であって、外面の少なくとも一部を被覆し、流路内に実質的に存在しない、非湿潤性被膜と、を含む。シード層は、第１の密度を有する内側部分と内側部分よりも基板から遠い外側部分とを含み、外側部分は、第１の密度よりも高い第２の密度を有する。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。シード層は、二酸化シリコンを含んでいてもよい。基板は、単結晶シリコンであってもよい。非湿潤性被膜は、シード層に化学的に結合されたシロキサンを含んでいてもよい。第１の密度は、約２．０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。第２の密度は、少なくとも２．４ｇ／ｃｍ^３（例えば約２．７ｇ／ｃｍ^３）であってもよい。第２の密度は、第１の密度よりも少なくとも約０．３ｇ／ｃｍ^３高くてもよい。外側部分の厚さは、約４０オングストロームであってもよい。

別の態様において、流体吐出装置上に非湿潤性被膜を形成する方法は、シード層を基板の外面上に堆積する工程と、外面上のシード層に酸素プラズマを当てる工程と、非湿潤性被膜を外面上のシード層上に堆積する工程と、を含む。

実施形態は、以下の一つ又は複数を含んでいてもよい。シード層は、外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する基板の内面上に堆積されてもよい。非湿潤性被膜は、内面上に堆積されてもよい。内面上の非湿潤性被膜は、除去されてもよい。シード層は、二酸化シリコンを含んでいてもよい。基板は、単結晶シリコンであってもよい。非湿潤性被膜は、シード層に化学的に接合するシロキサンを含んでいてもよい。シード層の少なくとも一部は、酸化シリコンを形成する化学反応において消費される水母材比よりも大きい水の分圧と母材前駆体の分圧との比で堆積されてもよい。母材前駆体は、ＳｉＣｌ_４を含んでいてもよい。水の分圧と母材前駆体の分圧との比は、２：１よりも大きくてもよい。

いくつかの実施形態は、次の利点の一つ又は複数を有することができる。オリフィスを囲む外面は非湿潤性であることができ、吐出される流体と接触する内面は湿潤性であることができる。非湿潤性被膜は流体吐出装置の外面上への流体の蓄積を低減することができ、これにより流体吐出装置の信頼性を改善することができる。非湿潤性被膜は、より高密度であることができ、これにより、非湿潤性被膜をより広範囲の流体に対してより耐久性を高めかつ不溶性とすることができる。非湿潤性被膜下のシード層は、より高密度であることができ、これにより、シード層をより広範囲の流体に対してより耐久性を高めかつ不溶性とすることができる。非湿潤性被膜は、より厚くすることができ、これにより、非湿潤性被膜の耐久性を改善することができる。オーバーコート層が、流体吐出装置の内面を覆うことができる。吐出される流体と接触する面上の高湿潤性オーバーコート層は、液滴サイズ、吐出速度、及び他の流体吐出特性に関する制御を改善することができる。

図１Ａは、例示的な流体吐出装置の断面図である。 図１Ｂは、図１Ａの流体吐出装置のノズルの拡大図である。 図２Ａは、非湿潤性被膜単分子層の概略図である。 図２Ｂは、非湿潤性被膜集合体の概略図である。 図２Ｃは、非湿潤性被膜の例示的な分子の化学構造の概略図である。 図３Ａは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｂは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｃは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｄは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｅは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｆは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図３Ｇは、流体吐出装置を形成する例示的な工程を示す。 図４は、非湿潤性被膜のシード層を含まない別の例示的な流体吐出装置におけるノズルの断面図である。 図５Ａは、オーバーコート層を含む別の例示的な流体吐出装置におけるノズルの断面図である。 図５Ｂは、図５Ａに示す流体吐出装置を形成する例示的な工程における一段階を示す。

図１Ａは、流体吐出装置１００（例えばインクジェットプリントヘッドのノズル）の断面図であり、本明細書では検討されないその態様は米国特許出願公開第２００８−００２０５７３号明細書（その全体を参照として本明細書に援用する）に記載されるように実施可能である。

流体吐出装置１００は、流体流路１０４が形成された基板１０２を含む。基板１０２は、流路体１１０と、ノズル層１１２と、膜層１１４とを含むことができる。流体流路１０４は、流体入口１２０と、上行路１２２と、膜層１１４に隣接するポンプ室１２４と、下行路１２６と、ノズル層１１２を貫通して形成されるノズル１２８とを含むことができる。流路体１１０、ノズル層１１２及び膜層１１４は、それぞれシリコン（例えば単結晶シリコン）であってもよい。いくつかの実施形態では、流路体１１０、ノズル層１１２及び膜層１１４は、互いに融着（シリコン間結合）されている。いくつかの実施形態では、流路モジュール１１０及びノズル層１１２は、モノリシック体の一部である。

アクチュエータ１３０が、ポンプ室１２４の上の膜層１１４の上に置かれている。アクチュエータ１３０は、圧電層１３２と、下部電極１３４（例えばアース電極）と、上部電極１３６（例えば駆動電極）とを含むことができる。動作中、アクチュエータ１３０は、ポンプ室１２４の上の膜層１１４を撓ませ、ポンプ室１２４内の液体（例えばインク（例えば水性インク））を加圧して、その液体が下行路１２６を通じて流れてノズル層１１２内のノズル１２８を通じて吐出されるようにする。

無機シード層１４０が、ノズル層１１２の外面と、流路１１０を画成する基板１０２の内面とを覆っている。無機層１４０は、シラン又はシロキサンの被膜の接着性を促進する材料、例えば無機酸化物（例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２））で構成されていてもよい。酸化物層の厚さは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍであってもよい。随意的に、図１Ｂに示すように、無機層１４０の外側部分１４２は無機層１４０の残りの部分よりも高い密度を有することができる。例えば、外側部分１４２は２．４ｇ／ｃｍ^３以上（例えば２．７ｇ／ｃｍ^３）の密度を有することができ、内側部分は約２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。外側部分１４２は、約６０オングストローム以下の厚さ（例えば約４０オングストロームの厚さ）を有することができる。シードの外側部分の密度を高めることにより、より広範囲の流体に対して耐久性及び不溶性を高めることができる。或いは、無機層１４０は一貫してほぼ同じ密度を有していてもよい。

随意的に、図１Ｂに示すように、無機層１４０の外側部分１４４は、無機層１４０の残りの部分よりも高い濃度で水をトラップすることができる。外側部分１４４の厚さは、約５０〜５００オングストロームである。水濃度を高めることにより、無機層１４０の表面における−ＯＨ基の濃度を上昇させ、これにより非湿潤性被膜の分子の付着点の濃度を高めて、非湿潤性被膜の密度を高めることができる。しかしながら、無機層１４０の表面における−ＯＨ基のより高い濃度はまた、無機層自体の化学的耐性を低める可能性がある。或いは、無機層１４４は一貫してほぼ同じ水濃度を有していてもよい。

水濃度が高い外側部分１４４と密度が高い外側部分１４２とは、個々に存在してもよいし或いは組み合わされて存在してもよい。

非湿潤性被膜１５０（例えば疎水性材料の層）が、流体吐出装置１００の外面上の無機層１４０を覆っていて、例えば、非湿潤性被膜は流路１０４内に存在しない。図２Ａに示すように、非湿潤性被膜１５０は自己組織化単分子層、即ち単一の分子の層であってもよい。このような非湿潤性被膜単分子層１５０の厚さは、約１０〜２０オングストローム（例えば約１５オングストローム）である。或いは、図２Ｂに示すように、非湿潤性被膜１５０は分子集合体であってもよい。分子集合体内では、分子１５２は、互いに離れているが、イオン結合又は共有結合ではなく分子間力（例えば、水素結合及び／又はファンデルワールス力）により集合体として保持される。このような非湿潤性被膜集合体１５０の厚さは、約５０〜１０００オングストロームである。非湿潤性被膜の厚さの増加により、非湿潤性被膜を、より広範囲の流体に対しより耐久性がありかつ耐性のあるものにする。

非湿潤性被膜の分子は、一端が−ＣＦ_３基によって終端された一つ又は複数の炭素鎖を含むことができる。炭素鎖の他端は、ＳｉＣｌ_３基で終端されてもよいし、或いは分子が酸化シリコン層１４０に結合される場合は、酸化シリコン層の酸素原子に結合されるＳｉ原子で終端されてもよい（Ｓｉ原子の残りの結合は、隣接する非湿潤性被膜分子の末端Ｓｉ原子にも結合される酸素原子、又はＯＨ基、或いはその両方で満たされていてもよい。一般的には、非湿潤性被膜の密度が高いほど、このようなＯＨ基の濃度は低くなる）。炭素鎖は、完全に飽和していてもよいし、或いは部分的に不飽和であってもよい。炭素鎖内の炭素原子のいくつかについては、水素原子をフッ素で置換することができる。炭素鎖中の炭素の数は、３〜１０であってもよい。例えば、炭素鎖は（ＣＨ_２）_Ｍ（ＣＦ_２）_ＮＣＦ_３であってよいであろう（ここで、Ｍ≧２、Ｎ≧０、Ｍ＋Ｎ≧２、例えば（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）。

図２Ｃに示すように、基板１０２に隣接する非湿潤性被膜（即ち、単分子層又は基板に隣接する分子集合体の一部）の分子は、無機層１４０の酸化シリコンとの結合を形成するシロキサンであってもよい。

流体吐出装置（例えばインクジェットプリントヘッドのノズル）上に非湿潤性被膜を形成する工程は、図３Ａに示すように、被覆されていない基板１０２で始まる。被覆されていない基板１０２は、単結晶シリコンで構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、自然酸化物層（自然酸化物の厚さは通常１〜３ｎｍである）が基板１０２の表面上に既に存在する。

無機シード層１４０により被覆される表面を、被覆前に例えば酸素プラズマを当てることにより洗浄することができる。この工程では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）源が、有機材料をエッチングして清浄な酸化物表面をもたらす活性酸素ラジカルを生成するために使用される。

図３Ｂに示すように、無機シード層１４０は、内面と外面とを含む流体吐出装置の露出面上（例えばノズル層１１２及び流体流路１０４の外側）に堆積される。ＳｉＯ_２の無機シード層１４０は、被覆されていない流体吐出装置１００を収納した化学気相堆積（ＣＶＤ）反応炉内にＳｉＣｌ_４及び水蒸気を導入することにより、ノズル層１１２及び流路モジュール１０４の露出面上に形成可能である。チャンバ内が減圧された後に、ＣＶＤチャンバと真空ポンプとの間のバルブが閉じられ、ＳｉＣｌ_４とＨ_２Ｏとの蒸気がチャンバ内に導入される。ＳｉＣｌ_４の分圧は０．０５〜４０Ｔｏｒｒ（例えば０．１〜５Ｔｏｒｒ）であってもよく、Ｈ_２Ｏの分圧は０．０５〜２０Ｔｏｒｒ（例えば０．２〜１０Ｔｏｒｒ）であってもよい。シード層１４０は、室温付近から約１００℃の間の温度に加熱される基板上に堆積されてもよい。例えば、基板は加熱されなくてもよいかもしれないが、ＣＶＤチャンバは３５℃に加熱されてもよい。

ＣＶＤ製造工程のいくつかの実施形態では、シード層１４０は、Ｈ_２Ｏの分圧とＳｉＣｌ_４の分圧との比が異なる二段階の処理で堆積される。具体的には、シード層の外側部分１４４を配置する第２の工程では、Ｈ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比は、基板１０２により近いシード層の部分を配置する第１の工程における比よりも大きくてもよい。第１の工程は、第２の工程よりも高いＨ_２Ｏの分圧で実行可能である。いくつかの実施形態では、第１の工程ではＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比は２：１よりも小さくてもよく（例えば約１：１）、第２の工程ではＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比は２：１以上であってよい（例えば、２：１〜３：１）。例えば、ＳｉＣｌ_４の分圧は、両工程において約２Ｔｏｒｒであってもよく、Ｈ_２Ｏの分圧は、第１の工程では約２Ｔｏｒｒ、第２の工程では約４〜６Ｔｏｒｒであってもよい。第２の工程は、外側部分１４４が約５０〜５００オングストロームの厚さを有するように十分な持続時間で行われてもよい。

いかなる特定理論にも限定されないが、より大きなＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比で第２の堆積工程を行うことにより、より高い濃度のＨ_２Ｏが外側部分１４４のＳｉＯ_２母材内にトラップされる。その結果、より高い濃度の−ＯＨ基が無機層１４０の表面に存在することができる。

より大きなＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比で第２の堆積工程を実行することに代えて又は加えて、第２の堆積工程を第１の工程よりも低い基板温度で実行してもよい。例えば、第１の堆積工程は基板が約５０〜６０℃で、第２の堆積工程は約３５℃で、それぞれ実行可能である。いかなる特定理論にも限定されないが、より低い温度で第２の堆積工程を実行することも、無機層１４０の表面に存在する−ＯＨ基の濃度を増加させる。

製造工程のいくつかの実施形態では、シード層１４０全体が、温度又はより大きなＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比の変更なしに単一の連続工程で堆積されてもよい。再び、いかなる特定理論にも限定されないが、これにより、ＳｉＯ_２母材内にトラップされたＨ_２Ｏの濃度をシード層１４０全体にわたってより均一にすることができる。

無機シード層１４０の合計厚は約５ｎｍ〜約２００ｎｍである。吐出されるいくつかの流体について、無機層の厚さによって性能が影響を受ける可能性がある。いくつかの「困難な」流体について、例えば３０ｎｍ以上（例えば４０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上）の厚い層は性能を改善する。このような「困難な」流体として、例えば、様々な導電性ポリマー及び発光性ポリマー（例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＤＯＷ Ｇｒｅｅｎ Ｋ２などの発光性ポリマー、更には化学的活性度が高い顔料及び／又は分散剤を含むインクなどの、化学的活性度が高いインクを挙げることができる。

次に、流体吐出装置を酸素Ｏ_２プラズマ処理工程に付すことができる。具体的には、無機シード層１４０の内面及び外面の両方がＯ_２プラズマに晒される。酸素プラズマ処理は、例えばＹｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓの陽極結合プラズマ器において、Ｏ_２流速８０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力５００Ｗ、及び処理時間５分で実行可能である。

図３Ｃに示すように、Ｏ_２プラズマ処理は酸化シリコンシード層１４０の外側部分１４２を緻密にすることができる。例えば、外側部分１４２は２．４ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有することができ、シード層１４０の下側部分は約２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。更に、Ｏ_２プラズマ処理は、外側部分（例えば外側部分１４４）が大きいＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比で（例えば２：１より大きいＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の圧力比で）堆積されていた場合に、緻密化により有効である。このような場合、外側部分１４２は、約２．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。外側部分１４２は、約４０オングストロームの厚さを有することができる。

次に、図３Ｄに示すように、非湿潤性被膜１５０（例えば疎水性材料の層）が、流路１０４の外面及び内面の両方を含む流体吐出装置の露出表面上に堆積される。非湿潤性被膜１５０は、ブラッシング、ローリング、又はスピニングされるのではなく、むしろ蒸着を利用して堆積可能である。

非湿潤性被膜１５０は、例えば低圧のＣＶＤ反応装置内に前駆体及び水蒸気を導入することにより、堆積させることができる。前駆体の分圧は０．０５〜１Ｔｏｒｒ（例えば０．１〜０．５Ｔｏｒｒ）であってもよく、Ｈ_２Ｏの分圧は０．０５〜２０Ｔｏｒｒ（例えば０．１〜２Ｔｏｒｒ）であってもよい。堆積温度は、室温から約１００℃であってもよい。被覆処理及び無機シード層１４０の形成は、一例として、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭｉｃｒｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｉｎｃ．のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＶＤ）（商標）装置を使用して実行されてもよい。

非湿潤性被膜１５０に適する前駆体としては、一例として、非湿潤性である末端と流体吐出装置の表面に付着可能な末端とを有する分子を含む前駆体が挙げられる。例えば、一端が−ＣＦ_３基で第２の端が−ＳｉＣｌ_３基で終端された炭素鎖を含む前駆体分子を使用することができる。シリコン表面に付着するのに好適な前駆体の具体的な例として、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を挙げることができる。非湿潤性被膜の他の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３）及び３，３，３，４，４，５，５，６，６，−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３）が挙げられる。いかなる特定理論にも限定されないが、その分子が−ＳｉＣｌ_３末端を有する前駆体（ＦＯＴＳやＦＤＴＳなど）が水蒸気と共にＣＶＤ反応装置内に導入されると、前駆体は加水分解され、次に−ＳｉＣｌ_３基からのシリコン原子が無機層１６５上の−ＯＨ基からの酸素原子と結合するようにシロキサン結合が生成され、他方の（即ち非湿潤性の）末端が露出された分子の被膜（単分子層など）を生じる、と考えられる。

いくつかの実施形態では、非湿潤性被膜１５０は、自己組織化単分子層（即ち単一の分子の層）を形成する。このような非湿潤性被膜単分子層１５０は、約１０〜２０オングストローム（例えば約１５オングストローム）の厚さを有することができる。

いくつかの実施形態では、非湿潤性被膜１５０は、分子集合体（例えばフルオロカーボン分子の集合体）を形成する。このような非湿潤性被膜集合体１５０は、約５０〜１０００オングストロームの厚さを有することができる。非湿潤性被膜集合体を形成するために、基板の温度は非湿潤性被膜前駆体の温度よりも低い温度に設定される。いかなる特定理論にも限定されないが、基板の温度が低いとシード層１４０上のフルオロカーボンの凝集を効果的に引き起こす。これは、基板支持体を、非湿潤性被膜を堆積するのに使用されるガスマニホルド（例えば、ガスのライン又は供給シリンダ）よりも低い温度にすることにより達成することができる。基板支持体とガスマニホルドとの（及び可能性として基板自体とチャンバに入るガスとの）温度差は約７０℃であってもよい。例えば、基板支持体を液体窒素によって冷却して、基板支持体を約−１９４℃、ガスマニホルドを室温（例えば約３３℃）としてもよい。別の例として、基板支持体を冷却器によって冷却して、基板支持体を約−４０℃、ガスマニホルドを室温（例えば約３３℃）としてもよい。別の例として、基板支持体は室温程度（例えば約３３℃）に維持され、ガスマニホルドが例えば約１１０℃まで加熱される。

分子集合体は、例えばトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）や１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）の単分子層を形成するために使用されてもよい前駆体から形成されてもよい。

図３Ｅに示すように、マスク１６０が流体吐出装置の外面（例えば、少なくともノズル１２８を囲む領域）に当てられる。マスキング層は、様々な材料で構成されてよい。例えば、テープ、ワックス、又はフォトレジストを、マスクとして使用することができる。マスク１６０は、それが当てられる表面を、洗浄工程中に生じる除去又は損傷から（例えば酸素プラズマへの露出から）及び／又は後に続く堆積から（例えばオーバーコート層の堆積から）保護する。マスク１６０は、その下の非湿潤性被覆１５０を除去、損傷、又は実質的に変質することなく除去されるように、十分に低い接着性を有することができる。

図３Ｆに示すように、流体吐出装置の流体経路１０４内の内面は、非湿潤性被膜のマスク１６０により覆われていない部分を除去する洗浄工程（例えば洗浄ガス（例えば酸素プラズマ）処理）に付される。チャンバ内の基板に酸素プラズマが当てられてもよいし、或いは酸素プラズマの源が流体経路の入口に接続されてもよい。前者の場合、マスク１６０は、チャンバ内の流体吐出装置の外側の酸素プラズマが外面上の非湿潤性被膜を除去することを防ぐ。後者の場合、マスク１６０は、酸素プラズマがオリフィスを通って流出して外面の非湿潤性被膜を除去することを防ぐ（この場合、マスクはオリフィス自体だけを覆えば十分である）。

図３Ｇに示すように、洗浄工程後にマスク１６０が除去され、これにより図１Ａ及び１Ｂに示す流体吐出装置が提供される。最終完成装置は、非湿潤性である外面とこの非湿潤性面よりも湿潤性が高い内面とを有する流体吐出装置である。

例示的な工程において、酸化シリコンシード層は、第２の工程が第１の工程よりも大きいＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比で行われる二段階工程（例えば、第２の工程のＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比が２：１より大きい）で堆積される。流体吐出装置の内面及び外面の両方の上のシード層は、次に酸素プラズマ処理される。非湿潤性被膜が、流体吐出装置の内面及び外面の両方の上に分子集合体として形成され、内面は、内面から非湿潤性被膜を除去するために更に酸素プラズマ処理に付され、外面上に分子集合体が残る。

別の例示的な工程において、酸化シリコンシード層は、「中程度の」Ｈ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比（例えば約２：１に等しい）の第２の工程の単一工程処理で堆積される。流体吐出装置の内面及び外面の両方の上のシード層は、次に酸素プラズマ処理される。非湿潤性被膜が、流体吐出装置の内面及び外面の両方の上に単分子層（即ち単一の分子の層）として形成され、内面は、内面から非湿潤性被膜を除去するために更に酸素プラズマ処理に付され、外面上に非湿潤性被膜単分子層が残る。

別の実施形態では、図４に示すように、流体吐出装置１１０は堆積シード層１４０を有さず、非湿潤性被膜１５０は流体吐出装置の自然表面（自然酸化物を含み得る）に直接置かれた分子集合体である。

図５Ａに示すように、オーバーコート層１７０を、流体吐出装置の、非湿潤性被膜１５０の外面上を除き、流体経路を形成する内面上に（例えば、シード層１４０の表面上に）堆積することができる。

第１に、洗浄工程は、内面（特にノズルの領域）から非湿潤性被膜を除去するためには、完全には有効でないかもしれない。しかしながら、洗浄工程は、その後堆積されるオーバーコート層が、流体吐出装置の内面上に残る非湿潤性に接着してそれを被覆するためには、十分に有効である。いかなる特定理論にも限定されないが、内面に、非湿潤性被膜の区域又は領域とオーバーコート層の接着を可能にするのに十分に大きい露出シード層の他の区域又は領域とが残されてもよいし、或いはオーバーコート層の接着を可能とするように内面上の非湿潤性が損なわれていてもよいであろう。

第２に、洗浄工程が、内面から非湿潤性被膜１５０を完全に取り除くのに十分に有効であったとしても、シード層１４０の外側部分が高い水蒸気分圧で堆積されると、無機層１４０の外側部分の表面はより高い濃度の−ＯＨ基を有する可能性があり、これはいくつかの液体による化学的侵食に対して無機層をより脆弱にする可能性がある。

流体吐出装置の製作は、図５Ａに示すように、図３Ａ〜３Ｆに関して上述したように進めることができる。しかしながら、図５Ｂに示すように、マスク１６０が除去される前に、オーバーコート層１７０は流体吐出装置の露出された（例えば、マスクされていない）内面上に堆積される。オーバーコート層１７０が堆積された後、マスク１６０を除去することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、非湿潤性被膜の材料は、堆積中にオーバーコート層が非湿潤性被膜１５０に接着しないようなものであってもよい（したがって、オーバーコート層の堆積の前にマスクを除去することができるが、オーバーコート層は非湿潤性被膜１５０に接着せずまたその上に形成されない）。

オーバーコート層１７０は、例えば完成装置の内部に、非湿潤性被膜１５０よりも湿潤性のある露出面を提供する。いくつかの実施形態では、オーバーコート層１７０は無機酸化物で構成される。例えば、無機酸化物はシリコンを含むことができ、例えば無機酸化物はＳｉＯ_２であってもよい。オーバーコート層１７０は、上述したＣＶＤなどの従来の手法により堆積されてもよい。上記のように、オーバーコート層が内面に接着するように流体吐出装置の内面から非湿潤性被膜を除去するために、洗浄工程（例えば酸素プラズマ）を用いることができる。更に、同じ装置を、堆積を受ける表面を洗浄するため及びオーバーコート層を堆積するために使用することができる。

いくつかの実施形態では、オーバーコート層１７０は、シード層１４０と同じ条件下で堆積されて基本的に同じ材料特性（例えば同じ濡れ性）を有する。オーバーコート層１７０は、シード層１４０よりも薄くてもよい。

いくつかの実施形態では、オーバーコート層１７０は、シード層１４０とは異なる条件下で堆積されて異なる材料特性を有する。具体的には、オーバーコート層１７０は、シード層１４０よりも高い温度で或いは低い水蒸気圧で堆積されてもよい。したがって、オーバーコート層１７０の表面は、シード層１４０の表面よりも低い−ＯＨ濃度を有することができる。したがって、オーバーコート層は、吐出される液体による化学的侵食をより受けにくい。

いくつかの実施形態では、オーバーコート層１７０は、マスク１６０の露出面（例えば露出した内面及び外面）も被覆することができる。例えば、マスクが付けられた流体吐出装置１００が、オーバーコート層１７０の前駆体（例えばＳｉＣｌ_４及び水蒸気）が導入されるＣＶＤ反応装置内に置かれてもよい。このような実施形態では、オーバーコート層が、マスクの外面上と内面のノズルにかかる部分上とに形成される。次いで、マスクが非湿潤性被膜１５０から除去されると、マスク上のオーバーコート層が除去される。

別の実施形態では、オーバーコート層１７０は、露出されたマスク１６０の外面を被覆しない。これは、オーバーコート層１７０が内面（例えば、内面の開口にかかる部分）上にだけ堆積されるため、或いはオーバーコート層がマスクに物理的に接着しないため、のいずれかの理由による。前者のケースは、例えば、オーバーコート層１７０の前駆体（例えばＳｉＣｌ_４及び水蒸気）が流体吐出装置の内部露出面（即ち、流体吐出装置から吐出される流体と接触することになる表面）だけに導入されるように、流体吐出装置１００に、適切なアタッチメントを備えさせることにより実現可能である。これらの実施形態では、マスク１６０は、オーバーコート層が外面領域に達するのを防ぐためにノズル１２８を囲む十分に局所化された領域に付けることができる。

随意的に、オーバーコート層１７０の堆積の後、オーバーコート層１４０が酸素Ｏ_２プラズマ処理工程に付されてもよい。具体的には、内面のオーバーコート層１７０がＯ_２プラズマに晒される。いかなる特定理論にも限定されないが、Ｏ_２プラズマ処理は、オーバーコート層１７０の外側部分を緻密にすることができる。酸素プラズマを、ＳｉＯ_２層を堆積するために使用されるチャンバとは異なるチャンバ内で（例えば陽極結合プラズマにより）基板に当てることができる。

例示的な工程では、シード層１４０は、オーバーコート層１７０よりも大きいＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の分圧比で（例えば、より高いＨ_２Ｏ分圧で）堆積されるが、シード層１４０及びオーバーコート層１７０の両方がＯ_２プラズマ処理される。

要約すれば、最終製品において、ノズル１２８を囲む表面（例えば外面）は非湿潤性であり、吐出される流体と接触する表面（例えば内面）は非湿潤性被膜で被覆された表面よりも湿潤性を有する。

多くの実施形態が説明された。例えば、ノズル層は流路体とは異なる材質であってもよく、同様に膜層は流路体とは異なる材質であってもよい。無機シード層は、ＣＶＤにより堆積されるのではなくスパッタリングで形成されてもよい。本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく他の様々な変更が可能であることが理解されるであろう。

Claims (49)

1. 外面と、前記外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面と、を有する基板と、
   前記外面の少なくとも一部を被覆し、前記流路内に実質的に存在しない、非湿潤性被覆であって、分子集合体で構成される非湿潤性被覆と、
   を含む流体吐出装置。
2. 前記基板の前記内面と前記外面とを被覆し、前記基板とは異なる組成の、無機シード層を更に含み、
   前記非湿潤性被覆は前記シード層上に直接配置される、
   請求項１に記載の流体吐出装置。
3. 前記基板は単結晶シリコンで構成され、前記シード層は酸化シリコンである、請求項２に記載の流体吐出装置。
4. 前記非湿潤性被覆は前記基板上に直接配置される、請求項１に記載の流体吐出装置。
5. 前記非湿潤性被覆は、一端が−ＣＦ_３基で終端された炭素鎖を有する分子を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の流体吐出装置。
6. 前記非湿潤性被覆は、トリデカフルオロ１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈペルフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）からなる群の少なくとも一つの前駆体で構成される分子を含む、請求項５に記載の流体吐出装置。
7. 前記非湿潤性被覆は５０〜１０００オングストロームの厚さを有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の流体吐出装置。
8. 前記非湿潤性被覆は、実質的に化学結合なしで実質的に分子間力により分子集合体内に保持される複数の同一分子を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の流体吐出装置。
9. 流体吐出装置上に非湿潤性被覆を形成する方法であって、
   流体吐出装置を第１の温度でチャンバ内に保持する工程と、
   前記非湿潤性被覆の前駆体を、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記チャンバ内に流す工程と、
   を含む方法。
10. 前記流体吐出装置を保持する前記チャンバ内の支持体を、前記チャンバに前記前駆体のガスを供給するガスマニホルドよりも、低い温度に維持する工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記支持体と前記ガスマニホルドとの温度差が少なくとも７０℃である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記支持体を室温よりも低い温度に冷却するとともに前記ガスマニホルドを室温以上に維持する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記支持体を室温に維持するとともに前記ガスマニホルドを室温よりも高い温度に加熱する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記前駆体はトリデカフルオロ１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈペルフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）の少なくとも一つを含む、請求項９乃至１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記流体吐出装置の流体吐出用の流路を画成する内面から前記非湿潤性被覆を除去する工程を更に含む、請求項９乃至１４のいずれかに記載の方法。
16. 外面と、前記外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面と、を有する基板と、
    少なくとも前記基板の前記外面を被覆し、前記基板とは異なる組成のシード層であって、前記シード層は無機母材内にトラップされた水分子を含み、前記シード層は内側部分と前記内側部分よりも前記基板から遠い外側部分とを含み、前記外側部分は前記内側部分よりも高い水分子の濃度を有する、シード層と、
    前記シード層上の非湿潤性被覆であって、前記外面の少なくとも一部を被覆し、前記流路内に実質的に存在しない、非湿潤性被覆と、
    を含む流体吐出装置。
17. 前記シード層は約２００ｎｍまでの合計厚を有する、請求項１６に記載の流体吐出装置。
18. 前記外側部分は約５０〜５００オングストロームの厚さを有する、請求項１６に記載の流体吐出装置。
19. 前記シード層の母材は無機酸化物である、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の流体吐出装置。
20. 前記無機酸化物は二酸化シリコンである、請求項１９に記載の流体吐出装置。
21. 前記非湿潤性被覆は、前記二酸化シリコンに結合されたシロキサンを含む、請求項２０に記載の流体吐出装置。
22. 前記シード層は前記内面を被覆する、請求項１６乃至２１のいずれかに記載の流体吐出装置。
23. 流体吐出装置上に非湿潤性被覆を形成する方法であって、
    無機母材内にトラップされた水分子を含むシード層を基板の外面上に堆積する工程であって、
    第１の水の分圧と母材前駆体の分圧との比で、前記シード層の内側部分を前記基板上に堆積する工程と、
    前記第１の比より大きい、第２の水の分圧と母材前駆体の分圧との比で、前記シード層の外側部分を前記内側部分上に堆積する工程と、
    を含む、堆積工程と、
    非湿潤性被覆を前記シード層上に堆積する工程と、
    を含む方法。
24. 前記無機母材は二酸化シリコンである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記基板は単結晶シリコンである、請求項２４に記載の方法。
26. 前記非湿潤性被覆は、前記シード層に化学的に結合されたシロキサンを含む、請求項２４に記載の方法。
27. 前記母材前駆体はＳｉＣｌ_４を含む、請求項２３乃至２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記第１のＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の比は２：１よりも小さい、請求項２７に記載の方法。
29. 前記第２のＨ_２Ｏ：ＳｉＣｌ_４の比は２：１より大きい、請求項２７に記載の方法。
30. 前記外側部分は約５０〜５００オングストロームの厚さを有する、請求項２３乃至２９のいずれかに記載の方法。
31. 外面と、前記外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する内面と、を有する基板と、
    前記基板の前記外面の少なくとも一部を被覆し、前記基板とは異なる組成のシード層であって、前記シード層は、第１の密度を有する内側部分と前記内側部分よりも前記基板から遠い外側部分とを含み、前記外側部分は、前記第１の密度よりも高い第２の密度を有する、シード層と、
    前記シード層の上の非湿潤性被覆であって、前記外面の少なくとも一部を被覆し、前記流路内に実質的に存在しない、非湿潤性被覆と、
    を含む流体吐出装置。
32. 前記シード層は二酸化シリコンを含む、請求項３１に記載の流体吐出装置。
33. 前記基板は単結晶シリコンである、請求項３２に記載の流体吐出装置。
34. 前記非湿潤性被覆は、前記シード層に化学的に結合されたシロキサンを含む、請求項３２に記載の流体吐出装置。
35. 前記第１の密度は約２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項３１乃至３４のいずれかに記載の流体吐出装置。
36. 前記第２の密度は少なくとも２．４ｇ／ｃｍ^３である、請求項３１乃至３５のいずれかに記載の流体吐出装置。
37. 前記第２の密度は約２．７ｇ／ｃｍ^３である、請求項３６に記載の流体吐出装置。
38. 前記第２の密度は、前記第１の密度よりも少なくとも約０．３ｇ／ｃｍ^３高い、請求項３１乃至３７のいずれかに記載の流体吐出装置。
39. 前記外側部分の厚さは約４０オングストロームである、請求項３１乃至３８のいずれかに記載の流体吐出装置。
40. 流体吐出装置上に非湿潤性被覆を形成する方法であって、
    シード層を基板の外面上に堆積する工程と、
    前記外面上の前記シード層に酸素プラズマを当てる工程と、
    分子集合体である非湿潤性被覆を前記外面上の前記シード層上に堆積する工程と、
    を含む方法。
41. 前記シード層を前記外面内のオリフィスへの流体の流路を画成する前記基板の内面上に堆積する工程を更に含む、請求項４０に記載の方法。
42. 前記非湿潤性被覆を前記内面上に堆積する工程を更に含む、請求項４１に記載の方法。
43. 前記内面上の前記非湿潤性被覆を除去する工程を更に含む、請求項４２に記載の方法。
44. 前記シード層は二酸化シリコンを含む、請求項４０乃至４３のいずれかに記載の方法。
45. 前記基板は単結晶シリコンである、請求項４４に記載の方法。
46. 前記非湿潤性被覆は、前記シード層に化学的に結合するシロキサンを含む、請求項４４に記載の方法。
47. 前記シード層を堆積する工程は、前記酸化シリコンを形成する化学反応において消費される水母材比よりも大きい水の分圧と母材前駆体の分圧との比で、前記シード層の少なくとも一部を堆積する工程を含む、請求項４４に記載の方法。
48. 前記母材前駆体はＳｉＣｌ_４を含む、請求項４７に記載の方法。
49. 水の分圧と母材前駆体の分圧との前記比は２：１よりも大きい、請求項４８に記載の方法。

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