JP2001192426A - プロピレン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体組成物Info
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Abstract
耐熱性に優れたプロピレン系ブロック共重合体。 【解決手段】プロピレン単位含有量が99.4〜99.
9モル%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(A)と、プロピレン単位含有量が35〜60モ
ル%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体(B)とからなるプロピレン系ブロック共重合体であ
って、(B)の極限粘度[η]Bが0.5〜2.0dl/
gであり、(A)の極限粘度[η]Aとの比[η]B/[η]A
が0.3〜1.2であり、かつ、この極限粘度比[η]B
/[η]Aと、(A)と(B)の重量比WA/WBとの積
([η]B/[η]A)・(WA/WB)が1.0〜3.0であ
るプロピレン系ブロック共重合体組成物。
Description
ク共重合体組成物に係り、さらに詳しくは、透視性、透
明性、耐衝撃白化性、剛性および耐熱性に優れた成形品
の原料として好適なプロピレン系ブロック共重合体組成
物に関する。
優れた特性を有することから今日では多岐の分野にわた
り使用されている。しかし、一般にプロピレンホモポリ
マーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での
耐衝撃性が劣っている。プロピレンホモポリマーの低温
での耐衝撃性を向上させたものとして、まず最初に生成
させたプロピレンホモポリマー成分に、次いで生成させ
たエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入し
たプロピレン系ブロック共重合体組成物があり、自動
車、家電分野等を始めとして各種の産業分野に広く採用
されている。
系ブロック共重合体組成物は、耐衝撃性に優れる反面、
ホモポリマーに比較して透視性および透明性が劣り、ま
た衝撃を受けた部分が白化し易いという欠点がある。プ
ロピレン系ブロック共重合体組成物の衝撃白化の欠点を
改良する方法として、共重合体成分中のエチレン単位の
含有量を増やす方法や、プロピレン系ブロック共重合体
組成物にポリエチレンを添加する方法が提案されてい
る。いずれの方法も耐衝撃性を改良するには優れた方法
であるが、同時に製品の透明性が低下する。
レンホモポリマー成分とエチレン−プロピレンランダム
共重合体成分の極限粘度比のみを規定したプロピレン系
ブロック共重合体組成物を含有するポリマー組成物を、
特開平6−145268号公報は、プロピレンホモポリ
マー成分の極限粘度、およびエチレン−プロピレン共重
合体成分の極限粘度との極限粘度比およびエチレン−プ
ロピレン共重合体成分のエチレン単位含有量を規定した
ポリマー組成物を提案している。また、特開昭56−7
2042号公報や特開昭57−63350号公報は、少
量のエチレンを含有したエチレン/プロピレン共重合体
と他のエチレン/プロピレン共重合体とをブレンドした
ポリオレフィン樹脂組成物を、特開平10−87744
号公報は、エチレン−プロピレンブロック共重合体のプ
ロピレンホモポリマー成分に少量のエチレンを含有させ
たプロピレン系樹脂組成物を開示している。
成形品の衝撃白化試験およびヘイズの測定結果から、衝
撃白化性や透明性は、従来のプロピレン系ブロック共重
合体組成物に比較して改善は見られるものの、さらに改
善の余地がある。また、成形品内に光の直進性を阻害す
る光学的ムラが顕在することにより、その透視性低下が
問題となっており、更なる改善が望まれる。また、ブレ
ンド工程の採用は、最終製品中における各成分の分散が
不均一となりやすく、各種の物性も製品毎にばらつきが
発生する可能性があり、好ましくない。
明性、耐衝撃白化性、剛性および耐熱性に優れた成形品
の原料として好適なプロピレン系ブロック共重合体組成
物を提供することを目的とする。
決のために鋭意研究を行った結果、プロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体(A)とこのランダム共重合
体(A)とは異なる組成のプロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体(B)とからなるプロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物が、両ランダム共重合体の組成、プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体(B)の極限
粘度、両ランダム共重合体の極限粘度比、およびこの極
限粘度比と両ランダム共重合体の重量比との積が一定の
範囲にある場合、耐衝撃白化性と透視性が優れているこ
とを見出し、本発明を完成した。
%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(A)と、プロピレン単位含有量が35〜60モル%で
あるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(B)とからなるプロピレン系ブロック共重合体樹脂組
成物であって、プロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(A)に含有されるα−オレフィンがエチレンお
よび/または1−ブテンであり、プロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(B)の極限粘度[η]Bが0.
5〜2.0dl/gであり、プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体(B)の極限粘度[η]Bとプロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の極限粘度
[η]Aとの比[η]B/[η]Aが0.3〜1.2であり、か
つ、この極限粘度比[η]B/[η]Aと、プロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体(A)とプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体(B)の重量比WA/WBと
の積([η]B/[η]A)・(WA/WB)が1.0〜3.0
であるプロピレン系ブロック共重合体組成物。
ム共重合体(B)がプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(B)の重量基準で80重量%以上の20℃
キシレン可溶成分を含有する前記(1)もしくは(2)
項記載のプロピレン系ブロック共重合体組成物。
ム共重合体(B)の含有量が、プロピレン系ブロック共
重合体組成物の重量基準で22〜40重量%である前記
(1)〜(3)項のいずれか1項記載のプロピレン系ブ
ロック共重合体組成物。
て説明する。本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(A)は、プロピレン単位を99.4〜99.9
モル%、好ましくは99.5〜99.9モル%と、プロ
ピレン以外のα−オレフィン単位を0.1〜0.6モル
%、好ましくは0.1〜0.5モル%の割合で含有す
る。
合体(A)がプロピレンホモポリマーであるか、もしく
はプロピレン単位含有量が99.9モル%を超える場
合、前記共重合体(A)の結晶性が高くなり、このため
得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物中の光の
直進性が阻害されることにより、プロピレン系ブロック
共重合体組成物を原料とする成形品(以下、成形品とい
う)において、十分な透視性が得られないおそれがあ
る。一方、共重合体(A)のプロピレン単位含有量が9
9.4モル%未満の場合、前記共重合体(A)の結晶性
が低下し、これにより成形品の剛性や耐熱性が低下する
おそれがある。
目視により成形品を透して物体を見た場合の物体の鮮明
さによって評価される性質である。透明性はASTM
D1003に準拠して測定したヘイズの数値により示さ
れるが、上記透視性と必ずしも相関しない。
合体(A)に含有されるα−オレフィンとしては、エチ
レンおよび/または1−ブテンが用いられる。これらは
コストの点でも好適である。
成物を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(B)は、プロピレン単位を35〜60モル%
と、プロピレン以外のα−オレフィン単位を40〜65
モル%の割合で含有する。前記プロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体(B)は、プロピレン単位を40
〜60モル%、プロピレン以外のα−オレフィン単位を
40〜60モル%の割合で含有することが特に好まし
い。共重合体(B)のプロピレン単位の含有量が60モ
ル%を超える場合、成形品の低温耐衝撃性が不十分とな
り、一方、35モル%未満の場合には、成形品の透視性
および透明性が低下するおそれがある。
合体(B)に含有されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等を挙げること
ができ、これらの1種もしくは2種以上が用いられる。
ここでもエチレン、1−ブテンが好適である。
合体(B)は、135℃のテトラリン中で測定した極限
粘度[η]Bが0.5〜2.0dl/g、より好ましくは
1.3〜2.0dl/gの範囲にあり、かつ同一条件で
測定したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(A)の極限粘度[η]Aに対する比[η]B/[η]Aが0.
3〜1.2、好ましくは0.4〜1.2の範囲にあるも
のである。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(B)の
極限粘度[η]Bは直接測定できないので、直接測定可能
なプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)
の極限粘度[η]A、および最終製品であるプロピレン系
ブロック共重合体組成物の極限粘度[η]WHOLE、ならび
にプロピレン系ブロック共重合体組成物中のプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体(B)の重量%WB
から、下記式(1)により求める。 [η]B={[η]WHOLE−(1−WB/100)[η]A}/(WB/100) … (1)
合体(B)の極限粘度[η]Bは、成形サイクルと成形品
の透明性に影響し、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(B)とプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(A)の極限粘度比[η]B/[η]Aは、プロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体(B)のプロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体(A)中への分
散性に影響する。プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体(B)の極限粘度[η]Bが2.0dl/gを超
える場合、成形サイクルが長くなり成形品の生産性が低
下する。一方、極限粘度[η]Bが0.5dl/g未満の
場合は、成形品にベタツキが生じるおそれがある。ま
た、前記極限粘度比([η]B/[η]A)が1.2を超える
と、成形品の透明性が低下し、0.3未満では低温での
耐衝撃性が低下する。
成物において、プロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(A)とプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(B)との重量比WA/WBは、前記の両共重合体
の極限粘度比[η]B/[η]Aとの積、([η]B/[η]A)・
(WA/WB)が1.0〜3.0の範囲となる比率であ
る。両共重合体の重量比と極限粘度比との積は、前記組
成物の耐衝撃白化性を表す指標であり、その値が1.0
未満であると成形品の耐衝撃白化性は改善されるが、耐
熱性や剛性の低下が大きくなり、一方、その値が3.0
を超えると目的とする耐衝撃白化性の改善効果が不十分
となる。
合体(B)は、プロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(B)の重量基準で80重量%以上、好ましくは
85重量%の20℃キシレン可溶成分を含有することが
望ましい。前記20℃キシレン可溶成分が80重量%以
上であると成形品の透視性が優れる。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(B)成
分の20℃キシレン可溶成分重量%(CXSB)は直接
測定できないので、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(A)の20℃キシレン可溶成分重量%(C
XSA)およびプロピレン系ブロック共重合体組成物の
20℃キシレン可溶成分重量%(CXSWHOLE)、なら
びにプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(B)の重量%(WB)から、下記式(2)により求め
られる。 CXSB={CXSWHOLE−(1−WB/100)CXSA}/(WB/100) … (2)
成物の具体的な組成は、重量基準でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体(A)80〜40重量%およびプロピ
レン−α−オレフィン共重合体(B)20〜60重量%
であることが好ましく、特にプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体(A)が78〜60重量%およびプロピレン
−α−オレフィン共重合体(B)が22〜40重量%で
あると、成形品の剛性と低温での耐衝撃性とが共に優れ
る。
成物は、上記の諸条件を満足すればいかなる方法で製造
してもよいが、気相法による2段連続重合方法を採用す
ることにより好適に製造することができる。この2段連
続重合方法は、オレフィン重合触媒の存在下に、気相中
においてプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
とを共重合させて、所定の組成を有するプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体(A)の所定量を生成さ
せる第1重合工程、次いでプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンとをそれらの組成を変えて共重合させ
て残部のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(B)の所定量を生成させる第2重合工程、を順に連続
的に実施することからなる。
重合触媒は特に限定されず、チタン系触媒またはメタロ
セン系触媒等公知の触媒を用いることができる。なかで
もチタン系触媒はコストの面で好適である。重合方式
は、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれでも採用
できるが、工業的には連続式重合が好ましい。
ン系ブロック共重合体組成物は、透視性が優れた成形品
の製造用原料として好適に使用することができる。本発
明のプロピレン系ブロック共重合体組成物は、射出成
形、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形
など各種成形法により種々の形状を有する成形品の原料
に供することができる。成形に際しては、プロピレン系
ブロック共重合体組成物に、必要に応じて従来のポリオ
レフィンに用いられているタルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、マイカ等の無機充填剤や有機,無機顔料を配合す
ることもできる。また、公知の酸化防止剤、中和剤、耐
候剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、透明造核剤
等を必要に応じて添加することができる。
的に説明する。 各種物性測定法 実施例および比較例において採用した物性の測定方法は
下記のとおりである。 a)極限粘度(単位:dl/g):溶媒としてテトラリ
ン(テトラヒドロナフタリン)を用い135℃の温度条
件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)
製)を使用し測定した。 b)α−オレフィン含有率(重量%):赤外線吸収スペ
クトル法により測定した。 c)20℃キシレン可溶成分量(単位:重量%):IS
O/DIS 1873−1に準拠して測定した。 d)融点(℃):230℃で熱プレスした試料約10m
gを、DuPont社製DSC1090を用いて、測定
した。
およびトルエン40mlを装入して、混合溶液を形成し
た。次いで、平均粒径42μmのジエトキシマグネシウ
ム20g、トルエン100mlおよびフタル酸ジ−n−
ブチル7.2mlを用いて別途調製した懸濁液を、10
℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その
後、10℃から90℃まで80分かけて昇温し、攪拌し
ながら2時間反応させた。反応終了後、得られた固体生
成物を90℃のトルエン200mlで4回洗浄して、新
たに四塩化チタン60mlおよびトルエン140mlを
加え、112℃に昇温し、攪拌しながら更に2時間反応
させた。反応終了後、得られた固体生成物を40℃のn
−ヘプタン200mlで10回洗浄して、オレフィン重
合触媒(A−1)を得た。得られたオレフィン重合触媒
の平均粒径は42μmであり、その組成は、Mg;1
8.9重量%、Ti;2.2重量%、Cl;61.6重
量%であった。
性化処理 内容積20リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ヘキサン17.7リットル、
トリエチルアルミニウム100.6mmol、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン15.1mmol、前項で調整
したポリオレフィン重合触媒(A−1)120.4gを
室温で加えた後、30℃まで加温した。次いで、攪拌し
ながらプロピレン240.8gを3時間かけて供給し、
予備活性化処理を行った。分析の結果、オレフィン重合
触媒1g当たりプロピレン1.9gが反応していた。
攪拌羽根を有する横形重合器(L/D=6、内容積10
0リットル)に上記予備活性化処理したオレフィン重合
触媒を0.4g/hr、有機アルミ化合物としてトリエ
チルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソ
プロピルジメトキシシランを、Al/Mgモル比が6、
Al/Siモル比が6となるよう連続的に供給した。反
応温度60℃、反応圧力2.1MPa、攪拌速度35r
pmの条件を維持しながら、表1に示した組成のエチレ
ン−プロピレンの混合ガスを連続供給した。さらに、重
合器内の気相中の水素濃度を表1に示した水素/プロピ
レンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管2よ
り連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン
−α−オレフィン共重合体(A)の極限粘度を調節し
た。
ンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反
応ガスは配管4を通して反応器系外で冷却、凝縮させて
重合器1に還流した。生成したプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)は、重合体の保有レベルが
反応容積の50容量%となる様に配管5を通して重合器
1から連続的に抜き出し、第2重合工程の重合器10に
供給した。この時、配管5からプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)の一部を間欠的に採取し
て、エチレン単位含有量、極限粘度および触媒単位重量
当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重
量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分
析(ICP法)により測定した重合体中のMg含有量か
ら算出した。
100リットル)に第1重合工程からのプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体(A)、およびエチレン
−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプ
ロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度25r
pm、温度55℃、圧力1.9MPaであり、気相のガ
ス組成を表1に示すエチレン/プロピレンモル比および
水素/エチレンモル比に調整した。プロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体(B)の重合量を調節するた
めの重合活性抑制剤として一酸化炭素、およびプロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体(B)の分子量を
調節するための水素ガスを配管7よりそれぞれ供給し
た。
ロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未
反応ガスは配管8を通して反応器系外で冷却、凝縮させ
て重合器10に還流させた。第2重合工程で生成したプ
ロピレン系ブロック共重合体組成物は、重合体の保有レ
ベルが反応容積の50容量%となる様に配管9を通して
重合器10から連続的に抜き出した。プロピレン系ブロ
ック共重合体組成物の生産速度は8〜15kg/hrで
あった。
体組成物は未反応モノマーを除去し、一部は極限粘度
([η]WHOLE)の測定、および赤外線吸収スペクトル分
析によるエチレン含有量の測定、ならびにICP法によ
る重合体中のMg含量の測定による共重合体(B)の生
成量の測定に供した。
0.004kg、ステアリン酸カルシウム0.004k
gを加え高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー(商品
名))を用いて、室温下にて2分間混合し、混合物をス
クリュー口径40mmの押出造粒機を用いて造粒した。
次いで、射出成形機を用いて、溶融樹脂温度250℃、
金型温度50℃の条件で、この造粒物をから下記の試験
用のテストピース作成した。得られたテストピースを湿
度50%、室温23℃の室内で72時間状態調節して下
記の方法に基づき諸物性値を測定し、結果を表1に示し
た。
203に準拠して測定した。 b)ヘイズ:上記条件で状態調節した25×50×1m
mの平板状のテストピースを用い、ASTM D100
3に準拠して測定した。
の文字を印刷した白色コピー用紙を印刷面を上にして湿
度50%、室温23℃の屋内の平らな机の上に置き、上
記条件で調整した25×50×1mmの平板状のテスト
ピースを前記のコピー用紙の上に重ね合わせ、前記テス
トピースの枚数を増やしながら、目視観察をおこなっ
た。コピー用紙の上30cmの高さから見て文字が看取
できる最大限の重ね合わせ枚数を求め、下記の基準にて
透視性を評価した。なお、照明には蛍光灯を用い机の上
の照度は800〜1000ルクスであり、観察者の視力
は両眼(矯正)とも1.0である。
0に準拠して測定した。 e)衝撃白化:上記条件で状態調節した50×50×2
mmの平板状のテストピースをデュポン衝撃試験機
((株)東洋精機製作所製)を用い、下記の条件下で荷
重を落とし、その衝撃により平板に生じる白化点の直径
を測定した。 撃芯先端半径0.635cm 受け台内径 3.81cm 荷重 500g 荷重落下高さ1m
工程におけるα−オレフィンの種類、α−オレフィン/
プロピレンのモル比、および水素/プロピレンのモル
比、ならびに第2重合工程におけるエチレン/プロピレ
ンのモル比、および水素/エチレンのモル比を、表1〜
表2に示したように代えた以外は実施例1と同様にし
て、実施例2〜4および比較例1〜5の試料を得た。重
合条件および諸物性の測定結果を、表1〜表2に示す。
組成物から得られた成形品は、透視性、透明性、耐衝撃
白化性、剛性および耐熱性のバランスが優れている。
ローシートである。
20)
ム共重合体(B)がプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(B)の重量基準で80重量%以上の20℃
キシレン可溶成分を含有する前記(1)項記載のプロピ
レン系ブロック共重合体組成物。
ム共重合体(B)の含有量が、プロピレン系ブロック共
重合体組成物の重量基準で22〜40重量%である前記
(1)もしくは(2)項記載のプロピレン系ブロック共
重合体組成物。
的に説明する。 各種物性測定法 実施例および比較例において採用した物性の測定方法は
下記のとおりである。 a)極限粘度(単位:dl/g):溶媒としてテトラリ
ン(テトラヒドロナフタリン)を用い135℃の温度条
件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)
製)を使用し測定した。 b)α−オレフィン含有率(モル%):赤外線吸収スペ
クトル法により測定した。 c)20℃キシレン可溶成分量(単位:重量%):IS
O/DIS 1873−1に準拠して測定した。 d)融点(℃):230℃で熱プレスした試料約10m
gを、DuPont社製DSC1090を用いて、測定
した。
Claims (3)
- 【請求項1】プロピレン単位含有量が99.4〜99.
9モル%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体(A)と、プロピレン単位含有量が35〜60モ
ル%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体(B)とからなるプロピレン系ブロック共重合体樹脂
組成物であって、プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体(A)に含有されるα−オレフィンがエチレン
および/または1−ブテンであり、プロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体(B)の極限粘度[η]Bが
0.5〜2.0dl/gであり、プロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(B)の極限粘度[η]Bとプロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の極限
粘度[η]Aとの比[η]B/[η]Aが0.3〜1.2であ
り、かつ、この極限粘度比[η]B/[η]Aと、プロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体(A)とプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体(B)の重量比WA
/WBとの積([η]B/[η]A)・(WA/WB)が1.0
〜3.0であるプロピレン系ブロック共重合体組成物。 - 【請求項2】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(B)がプロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(B)の重量基準で80重量%以上の20℃キシレ
ン可溶成分を含有する請求項1もしくは2記載のプロピ
レン系ブロック共重合体組成物。 - 【請求項3】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(B)の含有量が、プロピレン系ブロック共重合体
組成物の重量基準で22〜40重量%である請求項1〜
3のいずれか1項記載のプロピレン系ブロック共重合体
組成物。
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JP2000297210A JP4568980B2 (ja) | 1999-11-02 | 2000-09-28 | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004359798A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2009275132A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5661416A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
JPS57145113A (en) * | 1981-03-05 | 1982-09-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of propylene/ethylene block copolymer |
JPH06136022A (ja) * | 1991-07-23 | 1994-05-17 | Tonen Corp | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
JPH06293814A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-10-21 | Basf Ag | プロピレンとアルケン−1との共重合体 |
JP2001123038A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Chisso Corp | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
-
2000
- 2000-09-28 JP JP2000297210A patent/JP4568980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5661416A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
JPS57145113A (en) * | 1981-03-05 | 1982-09-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of propylene/ethylene block copolymer |
JPH06136022A (ja) * | 1991-07-23 | 1994-05-17 | Tonen Corp | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
JPH06293814A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-10-21 | Basf Ag | プロピレンとアルケン−1との共重合体 |
JP2001123038A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Chisso Corp | プロピレン系ブロック共重合体組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004359798A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2009275132A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
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