JP2001187794A

JP2001187794A - 電子写真感光体及び電子写真方法、電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジ

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Publication number: JP2001187794A
Application number: JP2000148896A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Niimi; 達也新美
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-07-10
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: JP4089856B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度を失うことなく繰り返し使用によって
も帯電性の低下を生じない安定な光導電材料を提供し、
また、これら光導電材料の特性を生かし切った分散液を
提供し、電子写真感光体及び繰り返し使用によっても異
常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子
写真方法を提供し、高速プリントに対応し、且つ繰り返
し使用によっても感光体の絶縁破壊を生じず、安定な画
像を形成する電子写真装置、電子写真用プロセスカート
リッジを提供し、また、前記特性を維持した高耐久な電
子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供す
ること。【解決手段】ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２
°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを
有し、且つ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピ
ークを有し、且つ２６．３°にもピークを有するチタニ
ルフタロシアニン結晶。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光導電材
料、詳しくは、特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタ
ロシアニン結晶に関し、より詳しくは、有機感光体の電
荷発生用材料に関する。また、特定のＸ線回折スペクト
ルを与えるフタロシアニン結晶を含有する電子写真感光
体用分散液と電子写真感光体、この感光体を用いる電子
写真方法に関する。また、本発明は、接触若しくは近接
配置された帯電ローラーを用い、画像欠陥の少ない電子
写真装置に関する。また、前記特性を維持した機械的高
耐久な電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカート
リッッジに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プ
リンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が
著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず
通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発さ
れている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジ
タル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理
機能が付加されるため今後その需要性がますます高まっ
ていくと予想される。

【０００３】光プリンターの光源としては現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、Ｌ
Ｄの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光
領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光
体の開発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は感光体に使
用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まっ
てしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン
系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多
くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開
平３−３５０６４号公報、特開平３−３５２４５号公
報、特開平３−３７６６９号公報、特開平３−２６９０
６４号公報、特開平７−３１９１７９号公報等に記載さ
れているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記さ
れる）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度
を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリン
ターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重
要かつ有用である。

【０００５】カールソンプロセスおよび類似プロセスに
おいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件として
は、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電
位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが
要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返
し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体
の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知
られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外で
はない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた
感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえ
ず、その技術の完成が熱望されていた。

【０００６】一方、電子写真プロセス中のオゾン・ＮＯ
ｘ発生量の低減、および帯電時の省エネルギーの観点か
ら、帯電ローラー方式が提案されている。これは、帯電
用のローラーが感光体に接触若しくは近接配置された状
態で使用されるものである。確かに、スコロトロンに代
表される非接触帯電機に比べ、帯電機に印加する電圧が
小さくて済み、前記反応性ガスの発生量が少なくなる。
しかしながら、大きな副作用として、感光体の絶縁破壊
という問題が生じる。これは、帯電ローラー使用による
感光体への帯電が微小ギャップでの放電により行なわれ
るためと解釈されているが、詳細については分かってい
ない。更に、この絶縁破壊を防ぐ有効な手段もほとんど
提案されていない。

【０００７】前述のように、高感度を示すＴｉＯＰｃを
用いた感光体でも帯電ローラを用いたカールソンプロセ
ス及び類似プロセスにおいて繰り返し使用した場合、絶
縁破壊により異常画像の発生が認められ、感光体の寿命
を決定していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下
を生じない安定な光導電材料を提供することにある。ま
た、これら光導電材料の特性を生かし切った分散液を提
供することにある。さらに本発明の目的は、高感度を失
うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じ
ない安定な電子写真感光体、及び、繰り返し使用によっ
ても異常画像の少ない、安定した画像を得ることのでき
る電子写真方法を提供することにある。さらに本発明の
目的は、高速プリントに対応し、且つ繰り返し使用によ
っても感光体の絶縁破壊を生じず、安定な画像を形成す
る電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提
供することにある。また、前記特性を維持した高耐久な
電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＴｉＯＰ
ｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体の繰
り返し使用後の画像特性に関して検討を行なった結果、
前述の特定のＸ線回析スペクトルを示す結晶を用いた場
合に、上述物性の繰り返し特性が優れたものになること
を確認し、本発明を完成した。

【００１０】したがって前記目的は、本発明の（１）
「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブ
ラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少な
くとも２７．２°に最大回折ピークを有し、且つ最も低
角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、且つ
２６．３°にもピークを有するチタニルフタロシアニン
結晶」、（２）「９．４°より低角側の領域における回
折ピークが７．３°であることを特徴とする前記第
（１）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶」、
（３）「７．４〜９．４°の範囲にピークを有さないこ
とを特徴とする前記第（１）項に記載のチタニルフタロ
シアニン結晶」、（４）「２６．３°のピーク強度が２
７．２°の強度の１０％未満であることを特徴とする前
記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のチタニ
ルフタロシアニン結晶」、（５）「前記チタニルフタロ
シアニンが２８．６°にも同時にピークを有する場合、
その強度が２７．２°の強度の２０％未満であることを
特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに
記載のチタニルフタロシアニン結晶」、（６）「前記チ
タニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに
合成されたものであることを特徴とする前記第（１）項
乃至第（５）項のいずれかに記載のチタニルフタロシア
ニン結晶」により達成される。

【００１１】また、前記目的は、本発明の（７）「Ｃｕ
Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ
角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも
７．０°に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタ
ロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行
ない、次いで機械的なシェアを与える処理を行なうこと
を特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか
に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法、（８）
「前記７．０°の回折ピークの半値巾が１°以上である
不定形チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒
により結晶変換を行なうことを特徴とする前記第（７）
項に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法」、
（９）「前記有機溶媒が、少なくともテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫
化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリク
ロロエタンの中から選ばれる１種を含むことを特徴とす
る前記第（７）項又は第（８）項に記載のチタニルフタ
ロシアニンの製造方法」により達成される。

【００１２】さらにまた、前記目的は、本発明の（１
０）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載
のチタニルフタロシアニン結晶を含有することを特徴と
する電子写真感光体用分散液」、（１１）「前記分散液
に含有される分散媒が、少なくともケトン系或いはエス
テル系有機溶媒の中から選ばれる１種を含むことを特徴
とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体用分散
液」、（１２）「前記分散液に含有されるバインダー樹
脂が、少なともアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビ
ニルアセタールを含むことを特徴とする前記第（１０）
項又は第（１１）項に記載の電子写真感光体用分散液」
により達成される。

【００１３】さらにまた、前記目的は、本発明の（１
３）「導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子
写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質として
前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のチタ
ニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写
真感光体」、（１４）「前記感光層中に、アセチル化度
が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを
特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光
体」、（１５）「前記感光層中の吸収スペクトルが８１
０ｎｍ以短にピークを有することを特徴とする前記第
（１３）項又は第（１４）項に記載の電子写真感光体」
により達成される。

【００１４】さらに、前記目的は、本発明の（１６）
「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現
像、転写を繰り返し行なう電子写真方法において、該電
子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層を有
し、該感光層中に電荷発生物質として、ＣｕＫαの特性
Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回
折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜
に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピーク
として７．３゜にピークを有し、かつ２６．３゜にもピ
ークを有することを特徴とする電子写真感光体であるこ
とを特徴とする電子写真方法」、（１７）「帯電部材が
感光体と接触若しくは近接配置された帯電部材であるこ
とを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真方
法」によって達成される。

【００１５】さらに、前記目的は、本発明の（１８）
「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写
手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置
であって、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なく
とも感光層を有し、該感光層中に電荷発生物質として、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラ
ッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なく
とも２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角
側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ２
６．３゜にもピークを有することを特徴とする電子写真
感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（１
９）「帯電部材が感光体と接触若しくは近接配置された
帯電部材であることを特徴とする前記第（１８）項に記
載の電子写真装置」、（２０）「該帯電部材に直流成分
に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴
とする前記第（１９）項に記載の電子写真装置」によっ
て達成される。

【００１６】また、前記目的は、本発明の（２１）「少
なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用
プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前
記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれか１に記載の
電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用
プロセスカートリッジ」、（２２）「前記帯電部材が感
光体と接触若しくは近接配置された帯電部材であること
を特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真装置用
プロセスカートリッジ」により達成される。

【００１７】以下、詳細に本発明を説明する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次
の一般式（１）で表わされる。

【００１８】

【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン
原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の
数字を表わす。）

【００１９】ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関す
る文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公
報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４
０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭
６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号
公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結
晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、
特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９
２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭
６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公
報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１
７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開
示されている。

【００２０】中でも、最大主要ピークを２７．２°にも
つ結晶型の材料は、高い光キャリア発生能を有し、有機
電子写真用感光体のキャリア発生材料として有望視され
ている。しかしながら、不純物等を含んでいる場合には
必ずしも高感度にならなかったり、繰り返し使用後の帯
電低下或いは残留電位の上昇が発生する場合があった。
特に他の結晶型を有するＴｉＯＰｃを含んでいるような
場合には、この現象が顕著である。これは一般的な不純
物は溶媒に可溶で、湿式法による結晶変換工程等の時点
で洗われてしまうことがあるが、顔料化されたものは結
晶変換以降の工程で取り除かれることがほとんど不可能
なためである。したがって、有機顔料の作製時点で、そ
れを用いた感光体の特性が決まってしまうといっても過
言ではない。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型及び顔
料の製造方法（結晶変換条件）に着目し、上記課題を解
決すべく鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至っ
た。

【００２１】また、前記結晶型を有するフタロシアニン
結晶は、他の結晶型に比べ、結晶の安定性に劣るもので
ある。このため、これを用いた感光体作製のための分散
液を作製する際、適当な条件（分散方法・分散媒・樹脂
等）を選定しないと、せっかく所望の結晶を用いたにも
拘らず、作製される分散液に他の結晶型が混入してしま
うことがある。このため、所望の特性を得ることができ
ないことがあった。この点に関して、分散条件を検討し
た結果、適当な分散媒及びバインダー樹脂を用いること
により、安定な分散液を得られることが判り、本発明を
完成するに至った。

【００２２】本発明に使用されるチタニルフタロシアニ
ンは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）を用い
たＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの回折
ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に
最大ピークを有し、且つ最も低角側の回折ピークとして
７．３°にピークを有し、且つ２６．３°にもピークを
有するチタニルフタロシアニンが好ましく使用される。

【００２３】特に、９．４°よりも低角側のピークが
７．３°にあるチタニルフが好適に用いられる。また、
７．４〜９．４°にピークを有さない、特に７．５°に
ピークを有さないフタロシアニンが有効に使用される。
７．４〜９．４°にピークを有する（特に、７．５°に
ピークを有する）タロシアニンを電荷発生物質に用いた
感光体は、有さないそれを用いた場合に比較して、感光体
の繰り返し使用時において帯電性の低下が顕著であり、
ネガ・ポジ現像を行なう電子写真装置においては、地汚
れ・黒ポチなどの画像欠陥を生じてしまう。また、２
６．３°のピーク強度は、同時に存在する２７．２°の
ピーク強度の１０％未満が良好に使用される。これは、
２６．３°のピーク強度が大きいほど、これを使用した
感光体においては帯電性が高くなるが、あまり大きすぎ
ると繰り返し使用時の残留電位の上昇が大きくなるため
である。したがって、０．１％以上、１０％未満程度のピ
ーク強度が適当である。また、２８．６°にもピークを
有する場合、その２７．２°に対するピーク強度が２０
％未満の材料が好適に使用される。これは、２８．６°
のピーク強度が大きすぎると、これを用いた感光体の繰
り返し使用において、帯電性の低下が大きくなるためで
ある。

【００２４】目的とする結晶形を得る方法は、公知の合
成過程と類似の過程による方法、洗浄・精製過程で結晶
を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げ
られる。さらに、結晶変換工程を設ける方法の中には溶
媒、機械的な負荷による一般的な変換法ならびに、チタ
ニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液
を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換を行なう
硫酸ペースティング法が挙げられる。

【００２５】これらの中でも、不定形結晶を経た後、水
の存在下で有機溶媒と接触させることによる結晶変換を
行ない、次いで機械的なシェアを与える処理により所望
の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特に、最大回
折ピークを７．０〜７．５°にもち、無定型結晶を用い
ること、更に好ましくは７．０〜７．５°のピークの半
値巾が１°以上のものが好適に使用できる。

【００２６】これは、７．０〜７．５°のピーク半値巾
が１°以下の比較的シャープなピークを有する材料（無
定型結晶）を用いると、結晶変換処理後のフタロシアニ
ンに７．４〜９．４°にピークを有する結晶ができやす
いためである。この結晶は上述のような欠点を有するも
のであり、これを回避するためである。

【００２７】また、結晶変換に用いる有機溶媒は所定の
結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使
用できるが、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジク
ロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から
選ばれる一種を含むことが望ましい。なお、有機溶媒は
二種以上混合して用いても構わない。

【００２８】本発明におけるチタニルフタロシアニン
は、上記の結晶変換の後、機械的なシェアを与えること
により得られる方法が特に有効である。このとき、結晶
変換後に与える機械的シェアに関しては、所望の結晶型
を得られるものであれば、乾式法でも、湿式法でもどち
らでも構わない。乾式法の手段としては、ミキサー、乾
式ミル等が挙げられ、湿式法としては適当な溶媒と共
に、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙げられ
る。

【００２９】上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃ
を用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残
留電位の上昇を生じ、感光体の寿命が限定されていた。
本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題
を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関し
て検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回折スペクト
ルを示すＴｉＯＰｃを用いた場合に、上記物性の繰り返
し特性が優れたものになるこをと確認し、本発明を完成
した。

【００３０】更に、上述のようなチタニルフタロシアニ
ンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特
性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成する
ルートは幾つか知られているが、ハロゲン化チタンを用
いる方法が知られている。この方法により作製されたチ
タニルフタロシアニンを用いた感光体は、繰り返し使用
において、帯電性の低下が著しいことを見い出した。こ
れを回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合
成する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により
作製することが望ましい。

【００３１】本発明におけるＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトルは、合成・精製・結晶変換工程等を経て作製され
たＴｉＯＰｃ結晶を市販のＸ線回折スペクトル測定装置
により測定することができる。

【００３２】本発明のＴｉＯＰにおける特定ピーク（例
えば、７．３°、２６．３°、２７．２°、２８．６
°）のピーク強度について説明する。前述の装置にて、
一般的なＸ線回折スペクトルを測定し、ベースライン補
正を行なった後、それぞれのピーク強度を求めた値が、
本発明で言うところのピーク強度である。また、ピーク
半値巾とは、ベースライン補正後のピーク強度の１／２
の強度におけるピークの巾を言う。

【００３３】例えば、特開平２−２８２６５号公報に記
載されている最大主要ピークを２７．２゜に持つ結晶型
の材料は、最低角側のピークとして７．５゜にピークを
有している。この７．５゜のピークはこれまでに２７．
２゜にピークを有する材料の別のピーク（別の面間隔に
基づくピーク）と考えられてきたようである。しかしな
がら、本発明者らの検討に依れば、このピークは特開昭
６１−２３９２４８号公報に記載された結晶型に基くも
のではないかと考えられる。すなわち、特開平２−２８
２６５号公報に記載されている結晶型の材料は、少なく
とも２種類の材料の混合物ではないかと考えられる。

【００３４】特開昭６１−２３９２４８号公報に記載さ
れた材料は導電性が高く、この材料を単独で電子写真感
光体の電荷発生物質に用いた場合、比較的良好な光感度
が得られるものの暗減衰が大きく、また感光体の繰り返
し使用における帯電性の低下が顕著なものであった。こ
のような傾向は、７．５゜にピークを有する材料が他の
結晶型の材料（例えば、２７．２゜にピークを有する材
料）に混合された状態においても、発現されてしまう。

【００３５】本発明の材料の７．３゜のピークは２７．
２゜にピークを有する材料の別のピークであるか、別の
結晶型によるものかは、その帰属ができていない。しか
しながら少なくとも、特開昭６１−２３９２４８号公報
に記載された結晶型に依存したピークでないことは、実
験から明らかになった。また、これを用いた感光体の特
性面から言えば、上述のような問題点は解消され、少な
くとも実使用上、帯電性の低下、暗減衰の増大を低減で
きるという点で、公知の材料とは大きな差異がある。

【００３６】このような観点で、本発明者は特願平１１
−１２５８７１号明細書に新規チタニルフタロシアニン
結晶を用いた電子写真感光体を提案した。この感光体は
過去の感光体に比べ、繰り返し使用時における帯電性の
低下防止、絶縁破壊の低減、残留電位上昇の低減を可能
にした。更に、本発明者が検討を重ねた結果、特願平１
１−１２５８７１号明細書に記載された結晶型に、更に
２６．３゜にもピークを有する結晶型は、同等以上の安
定性を示すことが分かった。

【００３７】近年の電子写真プロセスではデジタル化に
一層の拍車がかかり、電子写真プロセスを用いた複写機
・プリンタ・ファクシミリ等においては、そのほとんど
がデジタル処理を用いたものが主流となっている。この
ようなプロセスにおいては、実際のモノクロ原稿が用紙
全体に対する書き込み率は多めに見積もっても１０％以
下である。また、感光体への書き込み光は前述のように
ＬＤやＬＥＤといった高出力のものが使用され、この感
光体へのハザードによる光疲労も見逃せない。このよう
な点に鑑み、デジタル機においてはネガ・ポジ現像が採
用されている。ネガ・ポジ現像においては、感光体表面
の電位が低い部分にトナーが現像される。従って、帯電
電位の低下や暗減衰の増大は、地汚れや黒ポチ等の画像
欠陥として現れてしまう。実際、図面や英文原稿等の原
稿出力・複写においては、本来原図にはないはずのドッ
トやピリオドが出現してしまうことになり、この欠陥は
上記のような種類の原稿に対しては致命的なものといわ
ざるを得ない。本発明はこの点に鑑みたものであり、ス
ペクトル的にはわずかな差に見えるものであるが、感光
体として評価した場合には大きな差となって現れるもの
である。

【００３８】本発明の電子写真感光体用分散液に用いら
れる分散媒について説明する。分散媒は結晶型を変化さ
せないものであれば如何なるものも使用できるが、特
に、ケトン系溶媒或いはエステル系溶媒が有効に使用で
きる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサ
ノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等が挙げられる。また、エステル系
溶媒としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等が挙げ
られる。これらは溶媒は単独で用いてもよいが、他の溶
媒と混合して用いても構わない。

【００３９】更に、電子写真感光体用分散液に用いられ
るバインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂は
分散系が安定で、感光体特性に影響を与えないものなら
ば、、如何なるものも使用できるが、ポリビニルアセタ
ールが良好に用いられる。ポリビニルアセタールは下記
一般式（２）で表わされるが、Ｒがプロピル基だけのい
わゆるポリビニルブチラールが有効に使用される。特
に、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタ
ールは中でも特に有効に使用できる。アセチル化度の上
限に特に規制はないが、ポリビニルアセタールの合成方
法から必然的に上限が決定される。一般的には、１０％
程度が上限になる。これらバインダー樹脂は単独でも良
好に使用できるが、他のバインダー樹脂を併用すること
も可能である。

【００４０】

【化２】

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体を
図面に沿って説明する。図１は、本発明の光導電性材料
を用いた電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性
支持体（３１）上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主
成分とする単層感光層（３３）が設けられている。図
２、図３は、本発明の光導電性材料を用いた電子写真感
光体の別の構成例を表す断面図であり、電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主
成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成を
とっている。

【００４２】導電性支持体（３１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、
白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属
酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩な
どの表面処理した管などを使用することができる。ま
た、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンド
レスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導
電性支持体（３１）として用いることができる。

【００４３】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（３１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、
亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴ
Ｏなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時
に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このよ
うな導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当
な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布
することにより設けることができる。

【００４４】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた
熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、
本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いること
ができる。

【００４５】次に、感光層について説明する。感光層は
単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生
層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から
述べる。電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上
述した特定のＸ線回折スペクトルを示すＴｉＯＰｃを主
成分とする層である。電荷発生層（３５）は、前記Ｔｉ
ＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶
剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波
などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、
乾燥することにより形成される。

【００４６】必要に応じて電荷発生層（３５）に用いら
れる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリ
ビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ
る。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビ
ニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が
４ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂は良好に使用される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜
５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当で
ある。

【００４７】電荷発生層（３５）には、上述した特定の
Ｘ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の
電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表と
して、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔
料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、
他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。

【００４８】ここで用いられる溶剤としては、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセル
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特
にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良
好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工
法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、ス
ピナーコート、リングコート等の方法を用いることがで
きる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ
程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００４９】本発明のチタニルフタロシアニンを用いた
感光体の電荷発生層（単層感光層の場合には感光層）に
おける該チタニルフタロシアニンの吸収スペクトルが８
１０ｎｍ以短の状態のときに有効に作用する。この吸収
スペクトルは顔料の結晶状態及び分散状態を如実に表わ
すものであり、８１０ｎｍより長波長に吸収ピークを示
す場合には、形成した塗膜がザラザラであったり、所望
の特性が得られない場合が存在する。なお、結晶型が極
端に変化した場合には、非常に短波長側にシフトする場
合も存在し、好ましくは７５０〜８１０ｎｍ程度に存在
することである。

【００５０】電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質及び
結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷
発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００５１】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００５２】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、、ベンジジン誘導体、
ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、
９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、
ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン
誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチ
ルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙
げられる。これら電荷輸送物質は単独又は２種以上混合
して用いられる。

【００５３】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレ
ート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００５４】また、電荷輸送物質の量は、結着樹脂１０
０重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０
〜１５０重量部が適当である。また電荷輸送層の膜厚は
５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用い
られる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、
ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトンなどが用いられる。

【００５５】また、電荷輸送層には電荷輸送物質として
の機能とバインダー樹脂の機能をもった高分子電荷輸送
物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質か
ら構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものであ
る。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用で
きるが、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖
に含むポリカーボネートが良好に用いられる。

【００５６】本発明の感光体において電荷輸送層（３
７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑
剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものが
そのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０
〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフ
ルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマ
ーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１
重量％が適当である。

【００５７】次に感光層が単層構成（３３）の場合につ
いて述べる。上述した特定のＸ線回折スペクトルを与え
るＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用でき
る。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質お
よび結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを
塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この
感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タ
イプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要によ
り、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加するこ
ともできる。

【００５８】結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３
７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発
生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよ
い。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に
使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物
質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量
は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜
１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結
着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン
等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗
工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形
成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が
適当である。

【００５９】本発明の感光体においては、導電性支持体
（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができ
る。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これら
の樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考える
と、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂である
ことが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニル
アルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の
水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロ
ン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン
樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等
が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電
位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸
化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示で
きる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

【００６０】これらの下引き層は前述の感光層における
ような適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができ
る。更に本発明における下引き層として、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング
剤等を使用することもできる。この他、本発明における
下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、
ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を
真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。こ
のほかにも公知のものを用いることができる。下引き層
の膜厚は０〜５μｍが適当である。

【００６１】本発明の感光体においては、感光層保護の
目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹
脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリ
エーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレー
ト、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタート、ポリ
イミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリ
スチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその
他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチ
レンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの
樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機
材料を分散したもの等を添加することができる。保護層
の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護
層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、
以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−
ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができ
る。

【００６２】本発明の感光体においては感光層と保護層
との間に中間層を設けることも可能である。中間層に
は、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これ
ら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロ
ン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の
形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用され
る。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適
当である。

【００６３】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加す
ることができる。これらの化合物の代表的な材料を以下
に記す。各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、
下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００６４】（ａ）フェノール系化合物２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グ
リコールエステル、トコフェロール類等。

【００６５】（ｂ）パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。

【００６６】（ｃ）ハイドロキノン類２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノ
ン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ
−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オ
クタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。

【００６７】（ｄ）有機硫黄化合物類ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−３，３’−チオジプロピオネート等。

【００６８】（ｅ）有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィン等。

【００６９】各層に添加できる可塑剤として、例えば下
記のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。（ａ）リン酸エステル系可塑剤リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロ
ルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェ
ニル等。

【００７０】（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシク
ロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチル
ラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチル
デシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。

【００７１】（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ
−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。

【００７２】（ｄ）脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−
オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、ア
ジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼラ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、
セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオ
クチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸
ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル
等。

【００７３】（ｅ）脂肪酸エステル誘導体オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステ
ル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトー
ルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、
トリアセチン、トリブチリン等。

【００７４】（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブ
チル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルク
エン酸トリブチル等。

【００７５】（ｇ）エポキシ可塑剤エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキ
システアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジ
ル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。

【００７６】（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジ−２−エチルブチラート等。

【００７７】（ｉ）含塩素可塑剤塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メ
チル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。

【００７８】（ｊ）ポリエステル系可塑剤ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセパケー
ト、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。

【００７９】（ｋ）スルホン酸誘導体ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエ
ンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチ
ルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシル
アミド等。

【００８０】（ｌ）クエン酸誘導体クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセ
チルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエ
ン酸−ｎ−オクチルデシル等。

【００８１】（ｍ）その他ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２
−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン
酸メチル等。

【００８２】各層に添加できる滑剤としては、例えば以
下のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。（ａ）炭化水素系化合物流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワック
ス、低重合ポリエチレン等。

【００８３】（ｂ）脂肪酸系化合物ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。

【００８４】（ｃ）脂肪酸アミド系化合物ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア
ロアミド等。

【００８５】（ｄ）エステル系化合物脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコ
ールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。

【００８６】（ｅ）アルコール系化合物セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール
等。

【００８７】（ｆ）金属石けんステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウム等。

【００８８】（ｇ）天然ワックスカルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イ
ボタロウ、モンタンロウ等。

【００８９】（ｈ）その他シリコーン化合物、フッ素化合物等。

【００９０】各層に添加できる紫外線吸収剤としては、
例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。（ａ）ベンゾフェノン系２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン等。

【００９１】（ｂ）サルシレート系フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト等。

【００９２】（ｃ）ベンゾトリアゾール系（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−エチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−
ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロ
ベンゾトリアゾール等。

【００９３】（ｄ）シアノアクリレート系エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキ
シ）アクリレート等。

【００９４】（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フ
ェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチル
ジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオ
ホスフェート等。

【００９５】（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セパケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、
８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オ
クチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデ
カン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン等。

【００９６】次に図面を用いて本発明の電子写真方法な
らびに電子写真装置を詳しく説明する。図４は、本発明
の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するため
の概略図であり、感光体（１）の周囲には、順に、除電
ランプ（２）、帯電チャージャ（３）、イレーサ
（４）、画像露光部（５）、現像ユニット（６）、転写
前チャージャ（７）、転写チャージャ（７ａ）、分離チ
ャージャ（７ｂ）、分離爪（１２）、クリーニング前チ
ャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）、クリーニン
グブラシ（１５）等の各ユニットが配置されている。レ
ジストローラ（８）により感光体（１）に供給された転
写紙（９）には転写位置でトナー像が転写される。下記
するような変形例も本発明の範疇に属するものである。

【００９７】図４において、感光体（１）は導電性支持
体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタ
ロシアニンを含有する感光層からなるものである。感光
体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、
エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャー
ジャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ
（７ａ）、分離チャージャ（７ｂ）、クリーニング前チ
ャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固
体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ロ
ーラを始めとする公知の手段が用いられる。転写手段に
は、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示される
ように転写チャージャーと分離チャージャーを併用した
ものが効果的である。

【００９８】また、画像露光部（５）、除電ランプ
（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハ
ロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード
（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることがで
きる。そして、所望の波長域の光のみを照射するため
に、シャープカットフィルター、バンドパスフィルタ
ー、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルタ
ー、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種
フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図
４に示される装置及び工程の他に、光照射を併用した転
写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光
等の工程に用いることにより、感光体に光を照射するこ
とができる。

【００９９】さて、現像ユニット（６）により、感光体
（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写さ
れるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）
上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはファ
ーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光
体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラ
シだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシに
はファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知の
ものが用いられる。電子写真感光体に正（負）帯電を施
し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の
静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー
（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、
また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得
られる。かかる現像手段には、公知の方法を適用するこ
とができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられ
る。

【０１００】図５には、本発明の電子写真装置の別の例
が示される。この例の電子写真装置においては、帯電装
置として接触帯電用の帯電用部材が用いられ、帯電用部
材（３ａ）が感光体に接触若しくは近接配置されてい
る。除電ランプ（２）、イレーサ（４）、画像露光部
（５）、現像ユニット（６）が感光体に接触若しくは近
接配置され、ファーブラシ（１４）及びクリーニングブ
ラシ（１５）を有するクリーニングユニットが感光体に
接触若しくは近接配置されており、現像ユニット（６）
で感光体上に形成されたトナー像は、レジストローラ
（８）により供給された転写紙（９）に転写ベルト（７
ｃ）の箇所で転写され、転写像を有する転写紙（９）は
分離爪（１２）により感光体（１）から分離される点は
図４の電子写真装置と同様である。必要に応じて、転写
前チャージャ（７）、転写チャージャ（７ａ）、分離チ
ャージャ（７ｂ）、クリーニング前チャージャ（１３）
が配置され、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器
（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始
めとする公知の手段が用いられる。帯電用部材により感
光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を
重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、
帯電ムラを低減することが可能で効果的である。

【０１０１】図６には、本発明による電子写真装置、プ
ロセスの更に別の例を示す。感光体（２１）は導電性支
持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフ
タロシアニンを含有する感光層からなるものであり、駆
動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電
器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現
像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源
（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）に
よるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し
行なわれる。図６の装置においては、感光体（２１）
（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よ
りクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

【０１０２】以上の図示した電子写真装置及びプロセス
は、本発明における実施形態を例示するものであって、
もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６にお
いて支持体側よりクリーニング前露光を行なっている
が、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露
光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。

【０１０３】一方、光照射工程は、像露光、クリーニン
グ前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露
光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程
を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。

【０１０４】以上に示すような本発明の画像形成手段
は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して
組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形
でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカート
リッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手
段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段
を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリ
ッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、
図７に示すものが挙げられる。この例のプロセスカート
リッジにおいて、感光体（１６）の近隣周囲には接触帯
電用の帯電部材（１７）、画像露光部（１８）、現像ロ
ーラ（１９）、転写ローラ（２０）、クリーニングブラ
シ（２０ｂ）等が配置されており、感光体（１６）は、
導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチ
タニルフタロシアニンを含有する感光層からなるもので
ある。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明が実施例により制約を受けるものではない。な
お、部はすべて重量部である。まず、本発明におけるチ
タニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。

【０１０６】［チタニルフタロシアニンの合成］［合成例１〜６、及び比較合成例１、２］１，３−ジイ
ミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌ
を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２
０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで
昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちなが
ら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し
た後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になる
まで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８
０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロ
シアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量
の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴
下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になる
まで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウ
ェットケーキを得た。得られたウェットケーキ２ｇを表
１に示す有機溶媒２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なっ
た。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌
を行なった後、濾過を行ない、乾燥した。更に、市販の
ミキサーにて塊状のチタニルフタロシアニンを１００〜
２００μｍ程度の粉末に粗粉砕することにより、本発明
のチタニルフタロシアニン粉末を得た。

【０１０７】得られたチタニルフタロシアニン粉末を、
下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。Ｘ線管球：Ｃｕ、電圧：５０ｋＶ、電流：３０ｍＡ、走
査速度：２°／分、走査範囲：３°〜４０°、時定数：
２秒

【０１０８】Ｘ線回折スペクトルから、最低角側のピー
ク位置、２６．３°及び２８．６°のピーク強度の２
７．２°のピーク強度に対する割合を次のように求め
た。まず、スペクトルをベースライン補正を行ない、２
７．２°、２６．３°及び２８．６°のピーク強度を求
める。これを単純に比較して百分率として割合を求め
た。その結果を併せて表１に示す。なお、得られたウェ
ットケーキを乾燥したものと合成例１〜６及び比較合成
例１、２で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図８
〜図１１に示す。合成例１〜６のスペクトルはほとんど
同一なもののため、合成例１で作製した顔料のＸ線回折
スペクトルを代表例として図９に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】［比較合成例３］特開平１−２９９８７４
号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００
ｇのガラスビーズと共にサンドミルを行なった。結晶転
移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄
し、乾燥して顔料を得た。

【０１１１】［比較合成例４］特開平３−２６９０６４
号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇ
の混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノー
ルとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。

【０１１２】［比較合成例５］特開平２−８２５６号公
報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわち、フ
タロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍ
ｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌ
を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、
反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間
撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃
になったところ熱時濾過し、次いで、１−クロロナフタ
レンで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノール
で数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾
燥し、顔料を得た。

【０１１３】［比較合成例６］特開昭６４−１７０６６
号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわ
ち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇ及びアセトフェノ
ン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃、１０時
間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメ
タノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換
水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得
た。

【０１１４】［比較合成例７］特許第２７８２７６５号
記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、ｏ−
フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水
蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水
酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニ
ウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を得た。このチタニ
ルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に
少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温
度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌し
た４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結
晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１
００部中で約５時間撹拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる
洗浄を行ない乾燥後、チタニルフタロシアニンを得た。
以上の比較合成例７で作製した顔料は先ほどと同様の方
法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記
載のスペクトルと同様であることを確認した。

【０１１５】以上の比較合成例３〜７で作製した顔料は
前述と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それ
ぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認
した。結果を表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】［チタニルフタロシアニン結晶の製造］［実施例１〜６及び比較例１〜７］合成例１〜６及び比
較合成例１〜７で作製した顔料を用いて、下記組成の分
散液を作製した。合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：４ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングに
より分散を行なった。

【０１１８】［実施例７〜１２及び比較例８〜１４］実
施例１〜６及び比較例１〜７で用いたメチルエチルケト
ンの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを分散媒として用いた以
外は、全く同様に分散液を作製した。

【０１１９】［比較例１５〜２７］実施例１〜６及び比
較例１〜７で用いたメチルエチルケトンの代りに、ブタ
ノールを分散媒として用いた以外は、まったく同様に分
散液を作製した。。

【０１２０】実施例１〜１２及び比較例１〜２７で作製
した分散液を浸漬塗工法により表面を陽極酸化したアル
ミドラムに塗工製膜した。また、分散液作製後、１か月
の静置保管テストを行なった。その結果、実施例１〜１
２及び比較例１〜１４で作製した分散液は浸漬塗工によ
りいずれも良好な塗膜が得られたが、比較例１５〜２７
で作製した分散液は分散が不良で良好な塗膜が得られな
かった。また、１か月の静置保管の後、沈降性を目視に
て確認したが、実施例１〜１２及び比較例１〜１４で作
製した分散液は沈降がわずかで、撹拌するだけで十分に
再分散が可能であった。一方、比較例１５〜２７で作製
した分散液は沈降が著しく、保管容器の底に顔料が溜っ
ており、再分散が非常に困難であった。

【０１２１】［実施例１３〜１８及び比較例２８〜３
４］実施例１〜６及び比較例１〜７で作製した分散液を
用いて、以下の電子写真感光体を作製した。厚さ１ｍｍ
のアルミ板上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生
層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥し
て、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μ
ｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。

【０１２２】下引き層塗工液二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール６部２−ブタノン１５０部

【０１２３】電荷発生層塗工液表３に記載の分散液をそれぞれ用いた。

【０１２４】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【０１２５】

【化３】

【０１２６】上記のように作製した電子写真感光体を静
電複写紙試験装置（川口電気製作所製、ＳＰ−４２８
型）を用いて次のように評価した。先ず、−５．６ｋＶ
の放電電圧にてコロナ帯電を１５秒間行ない、次いで、
暗減衰させ、暗減衰１５秒後に１μｍＷ／ｃｍ²の光
（７８０±１０ｎｍ）を照射した。このとき、帯電１５
秒後の表面電位Ｖ１５（−Ｖ）、Ｖ１５と暗減衰後の表
面電位Ｖ３０（−Ｖ）の比（ＤＤ）、および暗減衰後の
表面電位Ｖ３０（−Ｖ）を半分の電位に光減衰させるの
に必要な露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²）を測定した。
結果を表３に示す。更に、上記の帯電と露光を３０分間
繰り返した後、同様の測定を行ない、疲労後の特性とし
た。結果を表３に併せて示す。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表３から実施例１３〜１８の電子写真感光
体は疲労後においても帯電性及び光感度が良好であるこ
とがわかる。

【０１２９】［実施例１９］合成例４で作製した顔料を
用いて、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：５．５ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリングに
より分散を行なった。これを電荷発生層に用いて実施例
１３と同様の方法、条件にて感光体を作製した。

【０１３０】［実施例２０］合成例４で作製した顔料を
用いて、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：２ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリングに
より分散を行なった。これを電荷発生層に用いて実施例
１３と同様の方法、条件にて感光体を作製した。上記の
ように作製した感光体を実施例１３と同様に評価した。
結果を表４に示す。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】［電子写真感光体、電子写真方法及び電子
写真装置］［実施例２１〜２６及び比較例３５、３６］電鋳ニッケ
ル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層
塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥
し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μ
ｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。

【０１３３】下引き層塗工液二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：４ｍｏｌ％）１０部２−ブタノン１５０部

【０１３４】電荷発生層塗工液合成例１〜６及び比較合成例１、２で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール６部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングに
より分散を行なった。

【０１３５】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質７部

【０１３６】

【化４】

【０１３７】実施例２１〜２６及び比較例３５、３６で
作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真装置（た
だし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光
光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラー
による画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面
電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入し
た。連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像露
光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定
した。結果を表５に示す。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】表５より、実施例２１〜２６の電子写真感
光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持し
ていることがわかる。

【０１４０】［実施例２７及び比較例３７、３８］アル
ミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電
荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順次塗布・
乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生
層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形
成した。

【０１４１】下引き層塗工液二酸化チタン粉末４００部メラミン樹脂６５部アルキッド樹脂１２０部２−ブタノン４００部

【０１４２】電荷発生層塗工液合成例１及び比較合成例３、４で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：５．５ｍｏｌ％）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次
いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングによ
り分散を行なった。

【０１４３】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【０１４４】

【化５】

【０１４５】［実施例２８］実施例２７の電荷発生層塗
工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例２７と
同様に電子写真感光体を作製した。

【０１４６】電荷発生層塗工液合成例１で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：２．０ｍｏｌ％）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部

【０１４７】上記の実施例２７、２８及び比較例３７、
３８の各電子写真感光体を図４に示す電子写真装置に装
着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つ
ＬＤとした）、連続して１万枚の印刷を行ない、そのと
きの画像を初期と１万枚後に評価した。結果を表６に示
す。

【０１４８】

【表６】

【０１４９】表６から実施例２７の電子写真感光体は繰
り返し使用後にも、良好な画像を維持していることがわ
かる。また、実施例２８の感光体は特に問題にならない
範囲であるが、実施例２７の感光体に比べると繰り返し
使用後の画像がやや劣ることがわかる。

【０１５０】［実施例２９及び比較例３９、４０］アル
ミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処
理を行なった。この上に下記電荷発生層塗工液、電荷輸
送層塗工液を順次塗布・乾燥し、各々０．２μｍの電荷
発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を作製した。

【０１５１】電荷発生層塗工液合成例４及び比較例５、６で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：４ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングに
より分散を行なった。

【０１５２】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質７部

【０１５３】

【化６】

【０１５４】［実施例３０］実施例２９で作製した電荷
発生層塗工液の分散条件を変化させて、分散液を作製し
た。実施例２９及び３０で作製した電荷発生層をガラス
基板上に塗工して、電荷発生層単独の膜を成膜した。こ
れを分光光度計（日立製、ＵＶ−３１００）にて吸収ス
ペクトルを測定した。実施例２９の膜は最大吸収波長が
８００ｎｍであり、実施例３０の膜は８４０ｎｍであっ
た。

【０１５５】実施例２９、３０及び比較例３７、３８で
作製した電子写真感光体を図７に示す電子写真用プロセ
スカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載し
た。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ
ー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現
像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位
計のプローブを挿入した。連続して１万枚の印刷を行な
い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を
初期と１万枚後に測定した。結果を表７に示す。

【０１５６】

【表７】

【０１５７】表７から、実施例２９の電子写真感光体は
繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持している
ことがわかる。実施例３０の感光体は特に問題にならな
い範囲であるが、実施例２９の感光体に比べると電位安
定性がやや劣ることがわかる。

【０１５８】［実施例３１〜３６、及び比較例３９〜４
４］アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗
工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順
次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電
荷発生層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光
体を形成した。

【０１５９】下引き層塗工液二酸化チタン粉末４００部メラミン樹脂６５部アルキッド樹脂１２０部２−ブタノン４００部

【０１６０】電荷発生層塗工液合成例１〜６、及び比較合成例１〜６で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：４ｍｏｌ％）１０部２−ブタノン６００部２−ブタノンにポリビニルブチラールを溶解し、次いで
それぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分
散を行なった。

【０１６１】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【０１６２】

【化７】

【０１６３】実施例３１〜３６、及び比較例３８〜４４
で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真装置に
装着し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光光源を７
８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画
像書き込み）として、連続して３万枚の印刷を行ない、
画像評価を行なった。結果を表８に示す。帯電条件：ＤＣバイアス：−９００ＶＡＣバイアス：２．０ｋＶ（peak to peak）、周波数２
ｋＨｚ

【０１６４】［比較例４５］アルミニウムシリンダー上
に下記組成の下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗
工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、
３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２８μ
ｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。

【０１６５】下引き層塗工液二酸化チタン粉末４００部メラミン樹脂６５部アルキッド樹脂１２０部２−ブタノン４００部

【０１６６】電荷発生層塗工液比較合成例７で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度４ｍｏｌ）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次
いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングによ
り分散を行なった。

【０１６７】電荷輸送層塗工液ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【０１６８】

【化８】塩化メチレン８０部

【０１６９】

【表８】

【０１７０】表８から分かるように、実施例３１〜３６
の電子写真感光体を用いた場合には、繰り返し使用後に
も良好な画像を与えることが分かる。比較例３８〜４４
の感光体を繰り返し使用後に観察すると、黒ポチ画像に
対応して、感光体表面に絶縁破壊による微細な穴が形成
されていた。

【０１７１】［実施例３７］実施例３１で作製した感光
体を用い、先の図５の装置の帯電条件をＡＣバイアスを
印加しない条件に変え、実施例３１と同様に連続３万枚
の印刷を行なった。その結果、初期及び３万枚後でも画
像は良好であった。但し、ハーフトーン画像を出力した
際、問題にならないレベルではあるが、帯電ムラに起因
する画像濃度ムラがわずかに発生した。

【０１７２】［実施例３８］実施例３２の電荷発生層塗
工液を以下のものに変更した以外は、実施例３２と同様
に電子写真感光体を作製した。電荷発生層塗工液合成例２で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度：２ｍｏｌ％）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部

【０１７３】［実施例３９］実施例３２の電荷発生層塗
工液の分散条件を変化させて分散液を作製した。これを
用い、実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
実施例３２及び３９で作製した電荷発生層塗工液をガラ
ス基板上に塗工して、電荷発生層単独の膜を成膜した。
これを分光光度計（日立製、ＵＶ−３１００）にて吸収
スペクトルを測定した。実施例３２の膜は最大吸収波長
が８００ｎｍであり、実施例３９の膜は８４０ｎｍであ
った。実施例３２、３８、及び３９で作製した電子写真
感光体を図７に示す電子写真カートリッジを含む電子写
真装置に装着し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光
光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラー
による画像書き込み）として、連続して１万枚の印刷を
行ない、画像評価を行なった。結果を表９に示す。帯電条件：ＤＣバイアス：−８５０ＶＡＣバイアス：１．９ｋＶ（peak to peak）、周波数２
ｋＨｚ

【０１７４】

【表９】

【０１７５】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、特定のＸ線回折スペクトル
を与える新規なチタニルフタロシアニン結晶が提供され
る。また、長期の保存によっても上述の安定した特性を
維持できる分散液が提供される。さらに、これらを使用
した本発明の感光体は、高感度を失うことなく繰り返し
使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じな
い安定な特性を有するものであり、この電子写真感光体
を用いることにより、高感度を失うことなく繰り返し使
用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない
安定な電子写真方法が提供される。更にまた、帯電手段
が感光体に接触若しくは近接配置された電子写真装置に
おいて、特定のＸ線回折スペクトルを与えるなチタニル
フタロシアニンを電荷発生物質に用いた電子写真感光体
を使用することにより、高感度を失うことなく繰り返し
使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ
ず、絶縁破壊が少なく、安定な画像を得ることのできる
電子写真装置が提供される。また、前記特性を維持した
機械的高耐久な電子写真装置および電子写真装置用プロ
セスカートリッジが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図
である。

【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断
面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置
を説明するための概略図である。

【図５】本発明による電子写真装置の別の例を示す概略
図である。

【図６】本発明による電子写真装置の更に別の例を示す
概略図である。

【図７】本発明のプロセスカートリッジ例を示す図であ
る。

【図８】ウェットケーキ乾燥品のＸ線回折スペクトルを
示す図である。

【図９】本発明の合成例１で作製した顔料のＸ線回折ス
ペクトルを示す図である。

【図１０】比較合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペ
クトルを示す図である。

【図１１】比較合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペ
クトルを示す図である。

【符号の説明】

１感光体２除電ランプ３帯電チャージャ３ａ帯電部材４イレーサ５画像露光部６現像ユニット７転写前チャージャ７ａ転写チャージャ７ｂ分離チャージャ７ｃ転写ベルト８レジストローラ９転写紙１２分離爪１３クリーニング前チャージャ１４ファーブラシ１５クリーニングブラシ１６感光体１７帯電部材１８画像露光部１９現像ローラ２０転写ローラー２０ｂクリーニングブラシ２１感光体２２ａ駆動ローラ２２ｂ駆動ローラ２３帯電器２４像露光源２５転写チャージャ２６クリーニング前露光２７クリーニングブラシ２８除電光源３１導電性支持体３３感光層３５電荷発生層３７電荷輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２
°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを
有し、且つ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピ
ークを有し、且つ２６．３°にもピークを有するチタニ
ルフタロシアニン結晶。
【請求項２】９．４°より低角側の領域における回折
ピークが７．３°であることを特徴とする請求項１に記
載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項３】７．４〜９．４°の範囲にピークを有さ
ないことを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロ
シアニン結晶。
【請求項４】２６．３°のピーク強度が２７．２°の
強度の１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項５】前記チタニルフタロシアニンが２８．６
°にも同時にピークを有する場合、その強度が２７．２
°の強度の２０％未満であることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれかに記載のチタニルフタロシアニン結
晶。
【請求項６】前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲ
ン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴
とする請求項１乃至５のいずれかに記載のチタニルフタ
ロシアニン結晶。
【請求項７】ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２
°）として、少なくとも７．０°に最大回折ピークを有
する不定形チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機
溶媒により結晶変換を行ない、次いで機械的なシェアを
与える処理を行なうことを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項８】前記７．０°の回折ピークの半値巾が１
°以上である不定形チタニルフタロシアニンを水の存在
下で有機溶媒により結晶変換を行なうことを特徴とする
請求項７に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項９】前記有機溶媒が、少なくともテトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレ
ン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２
−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を含むことを
特徴とする請求項７又は８に記載のチタニルフタロシア
ニンの製造方法。
【請求項１０】請求項１乃至６のいずれかに記載のチ
タニルフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする
電子写真感光体用分散液。
【請求項１１】前記分散液に含有される分散媒が、少
なくともケトン系或いはエステル系有機溶媒の中から選
ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の
電子写真感光体用分散液。
【請求項１２】前記分散液に含有されるバインダー樹
脂が、少なともアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビ
ニルアセタールを含むことを特徴とする請求項１０又は
１１に記載の電子写真感光体用分散液。
【請求項１３】導電性支持体上に少なくとも感光層を
設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生
物質として請求項１乃至６のいずれかに記載のチタニル
フタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感
光体。
【請求項１４】前記感光層中に、アセチル化度が４ｍ
ｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴と
する請求項１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】前記感光層中の吸収スペクトルが８１
０ｎｍ以短にピークを有することを特徴とする請求項１
３又は１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】電子写真感光体に、少なくとも帯電、
画像露光、現像、転写を繰り返し行なう電子写真方法に
おいて、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくと
も感光層を有し、該感光層中に電荷発生物質として、Ｃ
ｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッ
グ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくと
も２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側
の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ２
６．３゜にもピークを有することを特徴とする電子写真
感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項１７】帯電部材が感光体と接触若しくは近接
配置された帯電部材であることを特徴とする請求項１６
に記載の電子写真方法。
【請求項１８】少なくとも帯電手段、画像露光手段、
現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してな
る電子写真装置であって、該電子写真感光体が導電性支
持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層中に電荷発
生物質として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２
゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを
有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピ
ークを有し、かつ２６．３゜にもピークを有することを
特徴とする電子写真感光体であることを特徴とする電子
写真装置。
【請求項１９】帯電部材が感光体と接触若しくは近接
配置された帯電部材であることを特徴とする請求項１８
に記載の電子写真装置。
【請求項２０】該帯電部材に直流成分に交流成分を重
畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項１
９に記載の電子写真装置。
【請求項２１】少なくとも電子写真感光体を具備して
なる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該
電子写真感光体が請求項１３乃至１５のいずれか１に記
載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装
置用プロセスカートリッジ。
【請求項２２】前記帯電部材が感光体と接触若しくは
近接配置された帯電部材であることを特徴とする請求項
２１に記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ。