JP2001163928A - アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液重合において、蒸留などの精製をしなく
ても、アルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の
残存量が共に少ないアルキルビニルエーテル／無水マレ
イン酸共重合体が得られる方法を提供する。 【解決手段】 本発明のアルキルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体の製造方法は、溶液重合により製造
する方法において、重合反応前に、原料アルキルビニル
エーテルの少なくとも一部と溶媒の少なくとも一部とを
予め反応器に仕込んでおくことを特徴とする。また、本
発明のアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合
体溶液は、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体に対し、アルキルビニルエーテルの含有率が０．
５重量％以下であり、かつ、無水マレイン酸の含有率が
３重量％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルビニルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体の製造方法、および、
アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体は、主に化粧品用途として使用されるので、
有害な不純物を可能な限り含まないことが望ましい。し
かしながら、従来の製造方法においては、原料の単量体
成分が高レベルで残存していたり、人体に有害な溶媒を
用いたりしているため、改善が求められている。

【０００３】そこで、例えば、特開平１−１１０５０８
号公報には、従来溶媒として汎用されていたベンゼンの
代わりに、より毒性の少ないアセトンを用い、さらに重
合の各段階において反応混合物中にアルキルビニルエー
テルを過剰量で存在させることにより、原料無水マレイ
ン酸の残存量を低減させることができる旨が開示されて
いる。しかしながら、この方法では、アルキルビニルエ
ーテルを過剰量で用いるので、アルキルビニルエーテル
の残存量が必然的に増加してしまう。

【０００４】また、特開平４−２２６１１３号公報に
は、特定の重合開始剤を使用することにより、原料無水
マレイン酸の残存量を低減する方法が開示されている。
しかし、この方法における残存量低減の対象単量体は無
水マレイン酸であり、もう一方の原料単量体であるアル
キルビニルエーテルについての低減は対象としていな
い。

【０００５】アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸
共重合体中に不純物としてアルキルビニルエーテルが残
存していると、化粧品用途としての安全性上好ましくな
いのみならず、化粧品用途として用いる際の当該重合体
の変性の際に、残存アルキルビニルエーテルがカルボン
酸等の変性剤と反応してしまうという欠点もある。した
がって、無水マレイン酸だけでなく、アルキルビニルエ
ーテルの残存量も低減させることは極めて重要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、溶液
重合において、蒸留などの精製をしなくても、アルキル
ビニルエーテルおよび無水マレイン酸の残存量が共に少
ないアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
が得られる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意検討を行った。その結果、重合反応前
に、原料アルキルビニルエーテルの少なくとも一部と溶
媒の少なくとも一部とを予め仕込んでおくことにより、
上記課題を全て解決できることを見いだした。また、こ
の方法によれば、上記仕込み量の調整により、得られる
共重合体の分子量制御も容易にできることも見いだし
た。さらに、共重合体は溶液の状態で得ることができる
ので、変性も容易に行うことが可能である。

【０００８】すなわち、本発明に係るアルキルビニルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体の製造方法は、アルキ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸を溶液重合させるこ
とによりアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体を製造する方法において、重合反応前に、原料アル
キルビニルエーテルの少なくとも一部と溶媒の少なくと
も一部とを予め仕込んでおくことを特徴とする。

【０００９】また、本発明に係るアルキルビニルエーテ
ル／無水マレイン酸共重合体溶液は、アルキルビニルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体に対し、アルキルビニ
ルエーテルの含有率が０．５重量％以下であり、かつ、
無水マレイン酸の含有率が３重量％以下であることを特
徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明で用いることができるアルキルビニ
ルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エ
チルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノ
ルマルプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ノルマルブチルビニルエーテル等が好ましく使用
できる。また、これらは１種のみ用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１２】本発明の製造方法で行う溶液重合は、通常
のラジカル開始剤を用いて開始されるが、特に、溶媒に
均一に溶解あるいは分散し、加熱等によりラジカルが発
生するものが好ましい。具体的には、例えば、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、４−クロルベンゾイルパーオキシ
ド、２−メチルベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸
化物などが挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、原
料の無水マレイン酸の全量に対し、好ましくは０．００
１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。

【００１３】本発明の製造方法で使用できる溶媒は、単
量体であるアルキルビニルエーテル、無水マレイン酸を
溶解あるいは均一に分散できるものであり、かつ、生成
した共重合体を溶解させるものが使用できる。具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキ
サン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル等のエステル類などが挙げられる。この
中でも、本発明の効果をより十分に発揮させるために、
特に、ケトン類、環状エーテル類がより好ましく、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
溶媒は１種のみを用いてもよいが、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００１４】本発明に係るアルキルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体の製造方法は、アルキルビニルエ
ーテルと無水マレイン酸を溶液重合させることによりア
ルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を製造
する方法において、重合反応前に、原料アルキルビニル
エーテルの少なくとも一部と溶媒の少なくとも一部とを
予め仕込んでおくことを特徴とする。

【００１５】本発明の製造方法においては、アルキルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸とを溶媒の存在下で溶液
重合させることが必須である。重合は、常圧で行っても
よいし、密閉容器等を用いて加圧で行ってもよい。重合
温度については特に制限はないが、通常はラジカル重合
で汎用される４０〜１２０℃の温度範囲が好ましく、４
０〜９０℃の温度範囲がより好ましい。

【００１６】本発明の製造方法においては、重合反応前
に、原料アルキルビニルエーテルの少なくとも一部と溶
媒の少なくとも一部とを予め仕込んでおく。すなわち、
重合反応が開始する前に、重合反応容器中に、原料アル
キルビニルエーテルの少なくとも一部と溶媒の少なくと
も一部とを予め仕込んでおく。そして、残りの単量体を
必要により溶媒と共にその重合反応器に供給することに
よって溶液重合を行う。ラジカル重合開始剤は、反応前
の重合反応容器に添加しておいてもよいし、供給側の残
りの単量体等と共に添加してもよい。この特徴的な形態
により、アルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸
の残存量が共に少ないアルキルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体が得られる。

【００１７】また、重合反応前に仕込む原料アルキルビ
ニルエーテルの量を調整することにより、得られる共重
合体の分子量制御が可能となる。分子量の精密な制御
は、詳細な重合条件や原料の種類等によるが、概ね、原
料アルキルビニルエーテルの初期仕込み量を多くする
と、分子量が増大する傾向にある。

【００１８】本発明の製造方法においては、アルキルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸の使用割合は、好ましく
は、アルキルビニルエーテルを無水マレイン酸に対して
９０〜１１０モル％の範囲内で使用する。従来のアルキ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の製造方法
では、重合の反応率を上げ、無水マレイン酸の残存量を
低減させるために、アルキルビニルエーテルを無水マレ
イン酸に対して相当の過剰量使用することが一般的であ
ったが、本発明の製造方法においては、アルキルビニル
エーテルを無水マレイン酸に対して９０〜１１０モル％
の範囲内という使用割合においても、無水マレイン酸の
残存量は従来と同等以上の低レベルであり、なおかつ、
残存アルキルビニルエーテルの量も低減できる。アルキ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸の使用割合は、より
好ましくは、アルキルビニルエーテルを無水マレイン酸
に対して等モルの範囲内で使用することである。この使
用割合が９０モル％より小さいと、無水マレイン酸の残
存量が増加する傾向にあるので好ましくない。また、１
１０モル％より大きいと、アルキルビニルエーテルの残
存量が増加する傾向にあるので好ましくない。また、ア
ルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とを等モルに近
い割合で用いることにより、残存単量体が低減できる点
で、製造コスト的にも優れている。

【００１９】本発明の製造方法においては、重合反応後
の溶液中におけるアルキルビニルエーテル残存量が、好
ましくは、全アルキルビニルエーテル使用量に対して５
重量％以下であり、かつ、重合反応後の溶液中における
無水マレイン酸残存量が、全無水マレイン酸使用量に対
して５重量％以下である。より好ましくは、重合反応後
の溶液中におけるアルキルビニルエーテル残存量が、全
アルキルビニルエーテル使用量に対して３重量％以下で
あり、かつ、重合反応後の溶液中における無水マレイン
酸残存量が、全無水マレイン酸使用量に対して３重量％
以下である。特に好ましくは、重合反応後の溶液中にお
けるアルキルビニルエーテル残存量が、全アルキルビニ
ルエーテル使用量に対して１重量％以下であり、かつ、
重合反応後の溶液中における無水マレイン酸残存量が、
全無水マレイン酸使用量に対して２重量％以下である。
本発明に係る特徴的な製造方法により、このような、ア
ルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の両者の残
存量の低レベル化が発現できる。重合反応後の溶液中に
おけるアルキルビニルエーテル残存量が、全アルキルビ
ニルエーテル使用量に対して５重量％よりも大きいか、
あるいは、重合反応後の溶液中における無水マレイン酸
残存量が、全無水マレイン酸使用量に対して５重量％よ
りも大きい場合は、化粧品用途としての安全性上好まし
くないのみならず、化粧品用途として用いる際の当該重
合体の変性の際に、残存アルキルビニルエーテルがカル
ボン酸等の変性剤と反応してしまうという欠点もある。
したがって、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテル
の残存量を共に低減させることは極めて重要である。

【００２０】本発明に係るアルキルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体溶液は、アルキルビニルエーテル
／無水マレイン酸共重合体に対し、アルキルビニルエー
テルの含有率が０．５重量％以下であり、かつ、無水マ
レイン酸の含有率が３重量％以下であることを特徴と
し、本発明の製造方法により容易に得られるものであ
る。

【００２１】本発明に係るアルキルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体溶液とは、重合直後の重合反応溶
液そのもの、あるいは、その重合反応溶液に添加剤等を
加えた市場流通品を意味する。すなわち、共重合体とし
て精製したものは含まず、精製なしでも残存アルキルビ
ニルエーテルおよび無水マレイン酸の量の低減が発現さ
れていることが本発明の共重合体溶液の特徴でもある。

【００２２】前記溶液を構成する溶媒は、前述の製造方
法で使用できる溶媒であればよく、特に、ケトン類、環
状エーテル類がより好ましく、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランが特に好ましい。溶媒は１種のみが用
いられていてもよいが、２種以上が混合して用いられて
いてもよい。

【００２３】前記アルキルビニルエーテルおよび無水マ
レイン酸の含有率は、アルキルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体に対し、アルキルビニルエーテルの含
有率が０．５重量％以下であり、かつ、無水マレイン酸
の含有率が３重量％以下であるが、好ましくは、アルキ
ルビニルエーテルの含有率が０．２重量％以下であり、
かつ、無水マレイン酸の含有率が２重量％以下である。

【００２４】本発明に係るアルキルビニルエーテル／無
水マレイン酸共重合体溶液は、上記のように、アルキル
ビニルエーテルおよび無水マレイン酸の含有率が共に低
いレベルにあるので、当該重合体の主たる用途である化
粧品用途等における安全性の面で優れたものである。ま
た、重合体溶液として得られるので、化粧品用途として
用いる際の変性が容易である。さらに、アルキルビニル
エーテルの含有率が低いので、変性の際にアルキルビニ
ルエーテルがカルボン酸等の変性剤と反応してしまうと
いう問題を抑えられる。

【００２５】さらに、本発明に係るアルキルビニルエー
テル／無水マレイン酸共重合体溶液は、上記のように、
アルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の含有率
が共に低いレベルにあるので、これにより得られる共重
合体もまた、アルキルビニルエーテルおよび無水マレイ
ン酸の含有率が共に低いレベルにある。したがって、当
該共重合体は、安全性においても、製造コスト的にも優
れたものとなる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例、比較例により、本発明につい
てさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に
よって何ら限定されるものではない。 （重量平均分子量）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）により測定した。カラムは東ソー製Ｇ
ＰＣ用カラム（α−６０００、α−３０００、α−２５
００×２の、計４本）、溶離液はＤＭＦ（ジメチルホル
ムアミド、０．１％ＬｉＢｕ含有）を用いた。 （残存モノマーの定量）残存アルキルビニルエーテルの
定量は、ガスクロマトグラフィーにより行った。カラム
はジーエルサイエンス社製のＳＰＢ−１を使用した。ま
た、残存無水マレイン酸の定量は、高速液体クロマトグ
ラフィーにより行った。カラムはスペルコ製のＤｉｓｃ
ｏｖｅｒｙ Ｃ−１８を使用し、溶離液は０．１重量％
リン酸溶液を用いた。 〔実施例１〕攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却
管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、
テトラヒドロフラン７０．６ｇとエチルビニルエーテル
３．７ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラ
スコ内温を６０℃まで加熱した。次に、エチルビニルエ
ーテル３３．１ｇ、テトラヒドロフラン３３．１ｇ、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５ｇからなる混合物をモノマー供給槽Ａより、
無水マレイン酸５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇか
らなる混合物をモノマー供給槽Ｂより、それぞれ同時に
２時間で供給した。

【００２７】供給終了後、同温度で３時間攪拌し、エチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液を得
た。得られた共重合体の重量平均分子量は１８０００で
あった。また、重合体溶液中、エチルビニルエーテルの
残存量が、全エチルビニルエーテル使用量に対して０重
量％であり、かつ、重合反応後の溶液中における無水マ
レイン酸の残存量が、全無水マレイン酸使用量に対して
１．８重量％であった。また、重合体溶液中、全共重合
体に対し、エチルビニルエーテルの残存量が０．０１重
量％であり、かつ、無水マレイン酸の残存量が１．０重
量％であった。

【００２８】結果を表１に示した。 〔実施例２〕攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却
管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、
テトラヒドロフラン８５．３ｇとエチルビニルエーテル
１８．４ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフ
ラスコ内温を６０℃まで加熱した。次に、エチルビニル
エーテル１８．４ｇ、テトラヒドロフラン１８．４ｇ、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５ｇからなる混合物をモノマー供給槽Ａより、
無水マレイン酸５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇか
らなる混合物をモノマー供給槽Ｂより、それぞれ同時に
２時間で供給した。

【００２９】供給終了後、同温度で３時間攪拌し、エチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液を得
た。得られた共重合体の重量平均分子量は２６０００で
あった。また、重合体溶液中、エチルビニルエーテルの
残存量が、全エチルビニルエーテル使用量に対して０重
量％であり、かつ、重合反応後の溶液中における無水マ
レイン酸の残存量が、全無水マレイン酸使用量に対して
１．３重量％であった。また、重合体溶液中、全共重合
体に対し、エチルビニルエーテルの残存量が０．０３重
量％であり、かつ、無水マレイン酸の残存量が０．７重
量％であった。

【００３０】結果を表１に示した。 〔実施例３〕攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却
管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、
テトラヒドロフラン１０３．７ｇとエチルビニルエーテ
ル３６．８ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら
フラスコ内温を６０℃まで加熱した。次に、無水マレイ
ン酸５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ
からなる混合物をモノマー供給槽より、２時間で供給し
た。

【００３１】供給終了後、同温度で３時間攪拌し、エチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液を得
た。得られた共重合体の重量平均分子量は３７０００で
あった。また、重合体溶液中、エチルビニルエーテルの
残存量が、全エチルビニルエーテル使用量に対して０重
量％であり、かつ、重合反応後の溶液中における無水マ
レイン酸の残存量が、全無水マレイン酸使用量に対して
１．１重量％であった。また、重合体溶液中、全共重合
体に対し、エチルビニルエーテルの残存量が０．０５重
量％であり、かつ、無水マレイン酸の残存量が０．６重
量％であった。

【００３２】結果を表１に示した。 〔比較例１〕攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却
管、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、
テトラヒドロフラン４５．４ｇのみを入れ、窒素ガスを
導入し、攪拌しながらフラスコ内温を６０℃まで加熱し
た。次に、エチルビニルエーテル４７．８ｇ、テトラヒ
ドロフラン４７．８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる混合物をモ
ノマー供給槽Ａより、無水マレイン酸５０ｇ、テトラヒ
ドロフラン１００ｇからなる混合物をモノマー供給槽Ｂ
より、それぞれ同時に２時間で供給した。

【００３３】供給終了後、同温度で３時間攪拌し、エチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液を得
た。得られた共重合体の重量平均分子量は２６０００で
あった。また、重合体溶液中、エチルビニルエーテルの
残存量が、全エチルビニルエーテル使用量に対して１
５．３重量％であり、かつ、重合反応後の溶液中におけ
る無水マレイン酸の残存量が、全無水マレイン酸使用量
に対して０重量％であった。また、重合体溶液中、全共
重合体に対し、エチルビニルエーテルの残存量が７．４
重量％であり、かつ、無水マレイン酸の残存量が０．０
２重量％以下であった。

【００３４】結果を表１に示した。 〔実施例４〕実施例３において、テトラヒドロフランの
代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例３
と同様の操作を行った。得られた共重合体の重量平均分
子量は８００００であった。また、重合体溶液中、エチ
ルビニルエーテルの残存量が、全エチルビニルエーテル
使用量に対して０重量％であり、かつ、重合反応後の溶
液中における無水マレイン酸の残存量が、全無水マレイ
ン酸使用量に対して１．６重量％であった。また、重合
体溶液中、全共重合体に対し、エチルビニルエーテルの
残存量が０．０４重量％であり、かつ、無水マレイン酸
の残存量が０．９重量％であった。 〔比較例２〕比較例１において、テトラヒドロフランの
代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は、比較例１
と同様の操作を行った。得られた共重合体の重量平均分
子量は５４０００であった。また、重合体溶液中、エチ
ルビニルエーテルの残存量が、全エチルビニルエーテル
使用量に対して１５．２重量％であり、かつ、重合反応
後の溶液中における無水マレイン酸の残存量が、全無水
マレイン酸使用量に対して０重量％であった。また、重
合体溶液中、全共重合体に対し、エチルビニルエーテル
の残存量が７．２重量％であり、かつ、無水マレイン酸
の残存量が０．０２重量％以下であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、蒸留などの精製をしな
くても、アルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸
の残存量が共に少ないアルキルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体を溶液状態で提供できる。また、原料
を等モル付近の割合で用いるため、製造コストも低減で
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸
   を溶液重合させることによりアルキルビニルエーテル／
   無水マレイン酸共重合体を製造する方法において、重合
   反応前に、原料アルキルビニルエーテルの少なくとも一
   部と溶媒の少なくとも一部とを予め反応器に仕込んでお
   くことを特徴とする、アルキルビニルエーテル／無水マ
   レイン酸共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】原料アルキルビニルエーテルを、原料無水
   マレイン酸に対して９０〜１１０モル％の範囲で使用す
   る、請求項１に記載のアルキルビニルエーテル／無水マ
   レイン酸共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】重合反応後の溶液中におけるアルキルビニ
   ルエーテル残存量が、全アルキルビニルエーテル使用量
   に対して５重量％以下であり、かつ、重合反応後の溶液
   中における無水マレイン酸残存量が、全無水マレイン酸
   使用量に対して５重量％以下である、請求項１または２
   に記載のアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸
   共重合体に対し、アルキルビニルエーテルの含有率が
   ０．５重量％以下であり、かつ、無水マレイン酸の含有
   率が３重量％以下である、アルキルビニルエーテル／無
   水マレイン酸共重合体溶液。
5. 【請求項５】テトラヒドロフランおよび／またはメチル
   エチルケトンを溶媒とする、請求項４に記載のアルキル
   ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体溶液。