JP2001152202A - 耐酸化性が優れたニッケル粉とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層セラミックコンデンサーの製造工程、と
りわけ酸化脱バイ工程において酸化し難いニッケル粉と
その製造方法を提供する。 【解決手段】 カールフィッシャー法において４００℃
で遊離する水分と、１０５℃で２０時間保持による重量
減少により定量される付着水分との差で表される水酸化
物水分が０．３％〜１．７％の間にあること、または表
面がニッケル水酸化物で被覆されているニッケル粉であ
って、カールフィッシャー法において４００℃で遊離す
る水分と、１０５℃で２０時間保持による重量減少によ
り定量される付着水分との差で表される水酸化物水分が
０．１％〜１．７％の間にあるニッケル粉を特徴とする
ものである。またニッケル粉を一定時間水で湿潤させた
後、あるいは水に浸漬させた後、１５０℃以下の温度で
乾燥させること、またはニッケル粉を温度７０〜１５０
℃、湿度８０％以上に保持した後、温度８０〜１５０
℃、湿度４０〜７０％で乾燥処理するニッケル粉の製造
方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサー（以下単に「ＭＬＣＣ」という）の内部電極
材料として好適なニッケル粉に関するものであり、詳細
にはその表面が水酸化ニッケル皮膜により被覆された耐
酸化性が優れたニッケル粉とその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子機器の小型化に伴い電子部品
の小型化が急速に進行している。このような状況におい
てＭＬＣＣが小型・高容量のコンデンサーとして大量に
使用されている。従来、ＭＬＣＣの内部電極材料にはパ
ラジウム、白金などの貴金属粉末が主として使用されて
いた。しかし、コンデンサーの高容量化のために積層数
が増加し、これに伴い前述のような貴金属粉末を使用し
たのではコストが高くなってしまうために、近年コスト
低減のために内部電極材料としてニッケル粉末が多用さ
れている。

【０００３】内部電極材料として使用されるニッケル粉
はバインダー中に分散させてペーストとし、このペース
トを基板上に印刷塗布し、多層積み重ねて圧着し、酸化
性雰囲気下において３００℃〜４００℃の温度の下で有
機バインダー成分を除去し（以下「酸化脱バイ工程」と
いう）、その後還元雰囲気中で約１３００℃で焼成して
電極を形成させ、コンデンサーとしての特性を発揮させ
る。このような製造工程において脱バインダーが不十分
であると、焼結不良によるコンデンサーの静電容量低下
や、電極溶融などの不具合が発生するため前記酸化脱バ
イ工程は極めて重要である。

【０００４】そして脱バインダーを完全に行うためには
酸化脱バイ工程時の温度をより高くすることが有効であ
るが、高温による酸化脱バイ工程を実施すると、ニッケ
ル粉が酸化してしまうという重大な問題があった。ニッ
ケル粉は酸化するとそれ自体の密度が低下し、ひいては
ニッケル塗膜の密度を低下させるため、結果として焼結
時のニッケル皮膜の収縮量が大きくなって電極の途切れ
などを引き起こし易くなる。また酸化したニッケル粉が
後工程の還元焼成工程において再度還元された場合に
は、直径０．１μｍ以下のニッケル超微粒子が多数発生
し、焼結温度や速度が著しく変化するためクラックなど
の構造欠陥を招き易かった。

【０００５】しかし、その一方でＭＬＣＣは高容量化に
伴い積層数が増大しているため、酸化脱バイ工程におけ
る温度はむしろ高くせざるを得ず、脱バイ工程の温度を
下げて、長時間かけて脱バイ工程を実施する方法もある
が生産性の著しい低下を招くため現実には困難であっ
た。このような問題を解決するため、表面を他元素で被
覆するなどの方法も検討されているが、他元素の混入に
よる副作用が懸念され、したがって焼成後に残留する不
純物を含まずに、酸化脱バイ工程の温度領域における酸
化が少ないニッケル粉が強く要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はＭＬＣＣの製
造工程、とりわけ酸化脱バイ工程において酸化し難いニ
ッケル粉とその製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは、特に酸化脱
バイ工程における酸化し難いニッケル粉について鋭意研
究した結果、ニッケル粉の粒子表面に水酸化ニッケルの
皮膜を形成すると、酸化脱バイ工程時のニッケル粉の酸
化を効果的に防止し得ることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち本発明の第１の実施態様に係るニ
ッケル粉は、カールフィッシャー法において４００℃で
遊離する水分と、１０５℃で２０時間保持による重量減
少により定量される付着水分との差で表される水酸化物
水分が０．３％〜１．７％の間にあることを特徴とする
ものである。

【０００９】また本発明の第２の実施態様に係るニッケ
ル粉は、表面がニッケル水酸化物で被覆されているニッ
ケル粉であって、カールフィッシャー法において４００
℃で遊離する水分と、１０５℃で２０時間保持による重
量減少により定量される付着水分との差で表される水酸
化物水分が０．１％〜１．７％の間にあることを特徴と
するものである。

【００１０】さらに本発明の第４の実施態様に係るニッ
ケル粉の製造方法は、ニッケル粉を一定時間水で湿潤さ
せた後、あるいは水に浸漬させた後、１５０℃以下の温
度で乾燥させることを特徴とするものである。

【００１１】さらにまた本発明の第３の実施態様に係る
ニッケル粉の製造方法は、ニッケル粉を温度７０〜１５
０℃、湿度８０％以上に保持した後、温度８０〜１５０
℃、湿度４０〜７０％で、好ましくは２４時間乾燥処理
することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らはニッケル粉の表面を
被覆するに皮膜に着目し、水あるいは水蒸気の存在下で
形成された表面皮膜は耐酸化性が高いこと、およびかか
る条件において形成される表面皮膜はニッケルの水酸化
物皮膜であることを見出し本発明を完成させた。

【００１３】ニッケル粉表面に付着した水分は１０５℃
程度でその殆どが蒸発除去される。また式Ｎｉ（ＯＨ）
_２で示される水酸化ニッケルに代表される水酸化物の分
解により発生する水分は、およそ２００℃以上で４００
℃以下で分離生成するため、表面水酸化物の量は４００
℃で加熱し、揮発させた遊離水分をカールフィッシャー
試薬中に回収する方法で評価が可能である。この場合、
単なる付着水と水酸化物由来の水分を分離定量するため
に、温度１０５℃で２０時間乾燥させた時の減量率（以
下「付着水分」という）を前記した４００℃加熱時に遊
離する水分から差し引いた値とすることが必要である。
上記のようにして定量した水酸化物由来の水分を以下
「水酸化物水分」といい、以下の数式１により表され
る。

【００１４】

【式１】水酸化物水分＝（４００℃加熱カールフィッシ
ャー法による定量水分）−（付着水分）

【００１５】耐酸化性を向上させるためには、水酸化物
水分は０．１％以上、好ましくは０．３％以上とする必
要がある。これより少ないと水酸化物皮膜による耐酸化
性向上の効果が少なく、また１．７％を超えるとＭＬＣ
Ｃ製造工程における還元焼成時の体積変化が大きくなる
とともに、水酸化物あるいはその熱分解によって生成し
た酸化物が還元して、微粒のニッケル粒子を生成し、こ
れが皮膜の焼結特性を著しく変化させる場合があるため
水酸化物水分の上限は１．７％である。以上の範囲とす
ることによってＭＬＣＣに好適な耐酸化性を有するニッ
ケル粉が得られるが、より好ましくは水酸化物水分が、
０．３％〜１．３％の範囲で良好な結果が得られる。

【００１６】かかる水酸化物の皮膜を、効率よく形成す
るためには以下の２通りの方法がある。すなわち第１の
方法は、一度乾燥粉末の状態で得られたニッケル粉を水
で湿潤させるか、あるいは水に浸漬した後、１５０℃以
下の温度で乾燥させる方法である。乾燥温度が１５０℃
を超えると、水酸化物の皮膜が分解して酸化物の生成が
開始されるので、１５０℃以下の温度で乾燥させること
が必要である。乾燥温度は低いほど好ましいが、６０℃
以下では生産性が著しく低下するために好ましくない。
この方法は・浸漬・ろ過・乾燥・解砕などの工程が増え
るのみならず、乾燥速度によって水酸化物水量が変動し
たり、乾燥時にニッケル粉が凝集し、後のペースト分散
性が低下するといった問題があるが、ニッケル粉の表面
に水酸化物の皮膜を形成してニッケル粉の酸化を抑制す
る効果は発揮できる。

【００１７】第２の方法は、恒温恒湿器を用いて、水蒸
気量を制御しながら酸化処理を進める方法であり、この
方法によれば、得られるニッケル粉の水酸化物量は安定
し、また処理によるニッケル粉の凝集が全く起こらない
点で極めて有利である。

【００１８】この第２の方法による処理の詳細を以下に
述べる。この方法は大きく２つの工程に分けられ、第１
工程はニッケル粉表面を水蒸気に接触させる工程であ
り、第２工程はそれを乾燥する工程である。水酸化物皮
膜の形成はどちらの工程においても進行するが、乾燥工
程の条件によって得られるニッケル粉の水酸化物水分の
量が変動することから、乾燥工程において形成されるも
のの割合の方が多いと考えられる。水蒸気接触工程の条
件としては、温度７０℃以上、湿度８０％以上とする必
要がある。これら条件を下回ると、水酸化物皮膜の形成
が十分に行われない。また温度が１５０℃を超えると生
成した水酸化物の分解反応が始まるので、１５０℃以下
とする必要がある。通常は設備的な制約を考えると１０
０℃以下で行うことが実用的かつ経済的であり好まし
い。

【００１９】その後の乾燥工程の条件としては所望する
水酸化物皮膜量に対応して調整しなければならないが、
温度８０〜１５０℃、湿度４０〜７０％の範囲で、好ま
しくは２４時間程度乾燥処理すれば良く、適宜調整すれ
ばよい。高温で低湿度で乾燥時間を短くしたものは、得
られるニッケル粉の水酸化物水分が少なくなる。この場
合にも温度が１５０℃を超えると、水酸化物の分解反応
が開始されるため、１５０℃以下の温度で乾燥させるこ
とが必要であり、１００℃以下で乾燥させることが、実
用的である。一方温度８０℃未満で乾燥させると湿度が
４０〜７０％の範囲でも乾燥に長時間を要することに加
えて、付着水分量が安定しなくなるので好ましくない。
なお湿度を４０〜７０％の範囲とした理由は、湿度が４
０％未満であると水酸化物水分量が所望の量に達しなく
なることがあり、７０％を超えると乾燥に長時間を要す
る上に、水酸化物水分量が必要以上に多くなり易いため
である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を説明する。 （実施例１）酸素含有量０．５％、水酸化物水分０．２
％のニッケル粉（商品名：ＳＮＰ−ＹＨ１、住友金属鉱
山（株）製）を恒温恒湿器で８５℃、湿度９５％の条件
下において２４時間保持した。その後湿度５０％を保ち
８５℃で２４時間乾燥させた。得られたニッケル粉の水
酸化物水分と酸素含有量を定量し、示差熱分析装置（商
品名：ＴＧＤ７０００、真空理工（株）製）で空気気流
中５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃
に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１に
示す。

【００２１】（実施例２）実施例１と同じ試料を用い、
恒温恒湿器で８５℃、湿度９５％の条件下において２４
時間保持した。この後湿度７０％を保ち８５℃で２４時
間乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化物水分と酸
素含有量を定量した後、実施例１と同様にして４００℃
に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１に
併せて示す。

【００２２】（実施例３）実施例１と同じ試料を用い、
恒温恒湿器で８５℃、湿度１００％の条件下において２
４時間保持した。この後湿度５０％を保ち８５℃で２４
時間乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化物水分と
酸素含有量を定量した後、実施例１と同様にして４００
℃に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１
に併せて示す。

【００２３】（実施例４）実施例１と同じ試料を用い、
恒温恒湿器で８５℃、湿度９５％の条件下において２４
時間保持した。この後湿度４０％を保ち１００℃で２４
時間乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化物水分と
酸素含有量を定量した後、実施例１と同様にして４００
℃に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１
に併せて示す。

【００２４】（実施例５）実施例１と同じ試料を用い、
恒温恒湿器で８５℃、湿度８０％の条件下において２４
時間保持した。この後湿度５０％を保ち８５℃で２４時
間乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化物水分と酸
素含有量を定量した後、実施例１と同様にして４００℃
に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１に
併せて示す。

【００２５】（実施例６）実施例１と同じ試料を用い、
恒温恒湿器で７０℃、湿度８０％の条件下において２４
時間保持した。この後湿度５０％を保ち８５℃で２４時
間乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化物水分と酸
素含有量を定量した後、実施例１と同様にして４００℃
に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結果を表１に
併せて示す。

【００２６】（実施例７）６０％水加ヒドラジン（日本
ヒドラジン工業（株）製）２０重量部を水８０重量部と
混合し、これを７０℃に加温した後、実施例１で使用し
たニッケル粉を１０重量加え、表面の酸化皮膜を除去し
た。これを通常の方法でろ過、水洗した後１００℃で真
空乾燥し、酸素含有量０．２％、水酸化物水分０．０５
％のニッケル粉を得た。これを恒温恒湿器で８５℃、湿
度８０％の条件下において２４時間保持した。この後湿
度５０％を保ち８５℃で２４時間乾燥させた。得られた
ニッケル粉の水酸化物水分と酸素含有量を定量した後、
実施例１と同様にして４００℃に至るまでの酸化重量増
加率を求め、その結果を表１に併せて示す。

【００２７】（実施例８）実施例１と同一のニッケル粉
１００重量部に水２０重量部を含浸させ、湿度５０％で
温度８５℃で乾燥させた。得られたニッケル粉の水酸化
物水分と酸素含有量を定量した後、実施例１と同様にし
て４００℃に至るまでの酸化重量増加率を求め、その結
果を表１に併せて示す。

【００２８】（実施例９）実施例１と同一のニッケル粉
１００ｇを水１０００ｃｃに浸漬した後、通常の方法で
ろ過した。この試料を静置式大気乾燥機を用い、湿度は
成行きで温度８５℃で２４時間乾燥させた。得られたニ
ッケル粉の水酸化物水分と酸素含有量を定量した後、実
施例１と同様にして４００℃に至るまでの酸化重量増加
率を求め、その結果を表１に併せて示す。

【００２９】（比較例１）実施例１で使用したニッケル
粉の水酸化物水分と４００℃に至るまでの酸化増量率を
測定し、その結果を表１に併せて示す。実施例１〜６に
比べて耐酸化性は大幅に劣る。

【００３０】（比較例２）実施例７で酸化皮膜を除去し
て得たニッケル粉について、水酸化物水分と４００℃に
至るまでの酸化増量率を測定し、その結果を表１に併せ
て示す。

【００３１】（比較例３）実施例１で使用したニッケル
粉を電気加熱式ドライイングオーブンを用いて空気中２
００℃で２４時間処理した。得られたニッケル粉の酸素
含有量と水酸化物水分および４００℃に至るまでの酸化
増量率を測定し、その結果を表１に併せて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から分かる通り本発明の実施例では比
較例に比べて耐酸化性が優れており、また比較例による
と、得られたニッケル粉の酸素含有量は同程度でも本発
明に比べて水酸化物水分が低い場合には、耐酸化性にも
劣るニッケル粉であった（実施例２、３と比較例３参
照）。また本発明の皮膜生成方法によれば、酸素含有量
が低くても水酸化物水分を同程度（０．２％）に確保で
きれば、それぞれの耐酸化性は同程度となった（実施例
７と比較例１参照）。

【００３４】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、耐酸化
性に優れ、ＭＬＣＣ用に適したニッケル粉を得ることが
可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カールフィッシャー法において４００℃
   で遊離する水分と、１０５℃で２０時間保持による重量
   減少により定量される付着水分との差で表される水酸化
   物水分が、０．３％〜１．７％の間にあることを特徴と
   する耐酸化性が優れたニッケル粉。
2. 【請求項２】 表面がニッケル水酸化物で被覆されてい
   るニッケル粉であって、カールフィッシャー法において
   ４００℃で遊離する水分と、１０５℃で２０時間保持に
   よる重量減少により定量される付着水分との差で表され
   る水酸化物水分が、０．１％〜１．７％の間にあること
   を特徴とする耐酸化性が優れたニッケル粉。
3. 【請求項３】 ニッケル粉を水で湿潤させた後、１５０
   ℃以下の温度で乾燥させることを特徴とするニッケル粉
   の製造方法。
4. 【請求項４】 ニッケル粉を温度７０〜１５０℃、湿度
   ８０％以上に保持した後、温度８０〜１５０℃、湿度４
   ０〜７０％で乾燥処理することを特徴とするニッケル粉
   の製造方法。