JP2001151251A - 押出しチューブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多層ラミネートシートでなる押出しチューブ容
器において、薬効成分等の浸透による内容物の品質低下
がなく、ラミネート面の劣化がなくかつチューブ製造に
難点のない、押出しに違和感のない押出しチューブ容器
の提供にある。 【解決手段】中間にガスバリア層１０を有する多層ラミ
ネートシート５を用い、その端縁がシールされた筒状の
チューブ本体より構成される押出しチューブ容器におい
て、前記ガスバリア層１０の内側に３０重量％以上の環
状オレフィンコポリマーとシーラント樹脂とのブレンド
樹脂層１２が積層されている押出しチューブ容器とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薬効等有効成分を
含有する歯磨、化粧品、香辛料、食品、薬品など流動性
の低い練状物質を封入する多層品で構成される押出しチ
ューブ容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯磨、香辛料、化粧料などの練状
物質を収容し、ガスバリア性に加え復元性をもたせた押
出しチューブ容器が知られ、その押出しチューブ容器の
形態として、例えばアルミニウム箔等をガスバリア層と
した多層ラミネートシートの横方向の両端縁を重ね合わ
せシールして筒状とし、その下端縁を合わせてシールし
底部とし、上端縁を口部にシールして押出しチューブ容
器とするものが多用されている。

【０００３】上記のような押出しチューブ容器は、多層
ラミネートシートの各端縁を高周波あるいは超音波等で
シールするが、そのシール性を考慮して内外両層にはシ
ール性に優れるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂
等の層が積層されている。

【０００４】しかし、上記押出しチューブ容器では、内
容物の薬効成分等が内層であるポリエチレン樹脂層より
ガスバリア層まで浸透し、そのラミネート面が侵され経
時とともにそのラミネート面で剥離し易くなるという問
題があった。さらに薬効成分の浸透は、内容物の品質低
下をもたらすものであった。

【０００５】上記問題点の解消策として、例えば、特開
平８−３０１３１２号公報に提案されているように、ガ
スバリア層の内側最内層をポリアクリロニトリル樹脂
（ＰＡＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
（ＥＶＯＨ）、あるいは環状ポリオレフィンスルホン系
樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂でなる有効成分
非吸着層としたものがある。すなわちこの公報によれ
ば、薬効成分の吸着が少なければ内容物の品質低下とは
ならず、かつ浸透も少なくなるのでラミネート強度の劣
化も少なくなるものと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の如き技術においては、最内層が非常に硬くなり、か
つ多層ラミネートシートのシール性が乏しいのでチュー
ブの製造に難点があり、出来た押出しチューブ容器は押
し出し感覚が変化し即ち硬い感じのするものとなるとい
う欠点があった。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の問題点を解決
するものであり、その課題とするところは、多層ラミネ
ートシートでなる押出しチューブ容器において、薬効成
分等の浸透による内容物の品質低下がなく、ラミネート
面の劣化がなくかつチューブ製造に難点のない、押し出
し感覚に違和感のない押出しチューブ容器を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記課題
を達成するために、まず請求項１の発明では、中間にガ
スバリア層を有する多層ラミネートシートを用い、その
端縁がシールされた筒状のチューブ本体より構成される
押出しチューブ容器において、前記ガスバリア層の内側
に環状オレフィンコポリマーよりなる環状オレフィンコ
ポリマー層が積層されていることを特徴とする押出しチ
ューブ容器としたねのである。

【０００９】また、請求項２の発明では、中間にガスバ
リア層を有する多層ラミネートシートを用い、その端縁
がシールされた筒状のチューブ本体より構成される押出
しチューブ容器において、前記ガスバリア層の内側に環
状オレフィンコポリマーとシーラント樹脂とのブレンド
樹脂層が積層されていることを特徴とする押出しチュー
ブ容器としたものである。

【００１０】また、請求項３の発明では、前記ブレンド
樹脂層中の環状オレフィンコポリマーの含有率は、３０
重量％以上であることを特徴とする請求項２記載の押出
しチューブ容器としたものである。

【００１１】上記１、２または３の発明によれば、ガス
バリア層の内側に環状オレフィンコポリマー層あるいは
ブレンド樹脂層をラミネートし、その環状オレフィンコ
ポリマー層あるいはブレンド樹脂層に含有する環状オレ
フィンコポリマーは、非晶性であるがガラス転移温度が
室温よりかなり高いので、例えば歯磨中の薬効成分や香
料などが浸透せず、よってガスバリア層であるアルミニ
ウム箔等とのラミネート面が侵され難くなる。よって薬
効成分等の浸透による内容物の品質低下がなく、ラミネ
ート強度の劣化のない押出しチューブ容器とすることが
できる。

【００１２】さらに上記環状オレフィンコポリマー層あ
るいはブレンド樹脂層が比較的柔らかく、かつ特にブレ
ンド樹脂層にはシール性に優れるシーラント樹脂が含有
しているので、端縁のヒートシールや折り曲げの点から
チューブ製造が容易でかつ押し出し感覚に違和感のない
押出しチューブ容器を提供することができる。

【００１３】また、請求項４の発明では、前記環状オレ
フィンコポリマー層あるいはブレンド樹脂層面にシーラ
ント層が積層していることを特徴とする請求項１、２ま
たは３記載の押出しチューブ容器としたものである。

【００１４】上記請求項４の発明によれば、最内層にシ
ーラント層を設けることによって、環状オレフィンコポ
リマー層あるいはブレンド樹脂層のヒートシール性を補
完し、チューブ製造をより容易にすることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の押出しチューブ容器は、図１の側断面拡大
図に示すように、例えば外側から低密度ポリエチレンフ
ィルム／乳白高密度ポリエチレンフィルム／低密度ポリ
エチレンフィルム／ポリエチレンテレフタレートフィル
ムが順に積層された外側層（１４）の内側に、アルミニ
ウム箔等でなるガスバリア層（１０）がラミネートさ
れ、そのガスバリア層（１０）の内側に、環状オレフィ
ンコポリマーよりなる環状オレフィンコポリマー層（１
１）あるいは図３の側断面拡大図に示すように、環状オ
レフィンコポリマーとシーラント樹脂とのブレンド樹脂
層（１２）がラミネートされている多層ラミネートシー
ト（５）を用い、図５の正面概略図に示すように、その
多層ラミネートシートの横方向の両端縁（５ａ、５ｂ）
を重ね合わせシールして筒状とし、その下端縁（５ｃ）
を合わせてシールして底部（２０）とし、上端縁（５
ｄ）を口部（３０）にシールして押出しチューブ容器
（１）とするものである。

【００１６】また、本発明の押出しチューブ容器の他の
形態として、図２の側断面拡大図に示すように、外側層
（１４）の内側に、アルミニウム箔等でなるガスバリア
層（１０）がラミネートされ、そのガスバリア層（１
０）の内側に、環状オレフィンコポリマーよりなる環状
オレフィンコポリマー層（１１）あるいは図４の側断面
拡大図に示す環状オレフィンコポリマーとシーラント樹
脂とのブレンド樹脂層（１２）がラミネートされ、さら
にそれらの内側に直鎖低密度ポリエチレン等でなるシー
ラント層（１６）をラミネートした多層ラミネートシー
ト（５）を用いて、押出しチューブ容器とするもので、
製造に際してのヒートシール性をより向上させた押出し
チューブ容器とすることもできる。

【００１７】また、本発明では、図３および図４に示す
前記ブレンド樹脂層（１２）中の環状オレフィンコポリ
マーの含有率は、３０重量％以上であることを特徴とす
るものである。前記環状オレフィンコポリマーの含有率
は、ブレンドされるシーラント樹脂の種類によっても異
なるが、例えばそのシーラント樹脂が低密度ポリエチレ
ンや直鎖低密度ポリエチレンの場合は５０重量％に満た
ないと内容物の薬効成分等の浸透が多くなり、またシー
ラント樹脂が高密度ポリエチレンやポリプロピレンの場
合は３０重量％に満たないと内容物の薬効成分等の浸透
が多くなり好ましくまい。さらに環状オレフィンコポリ
マーの含有率の上限を１００重量％として、図１あるい
は図２に示すように、環状オレフィンコポリマー層（１
１）単層としてもシール性にはやや劣るようになるが、
例えば、図２あるいは図４に示すように、最内層にシー
ラント層（１６）を設けてシール性を補完することもで
きる。

【００１８】以下に本発明の押出しチューブ容器（１）
を構成する材料および積層法等について詳しく説明す
る。まず、多層ラミネートシート（５）を構成する外側
層（１４）としては、例えば上記のように、外側から低
密度ポリエチレンフィルム／乳白高密度ポリエチレンフ
ィルム／低密度ポリエチレンフィルム／ポリエチレンテ
レフタレートフィルムが順に積層されたもので、その最
外層が、ヒートシール性に優れた低密度ポリエチレンが
用いられているのが一般的である。

【００１９】また、多層ラミネートシート（５）を構成
するガスバリア層（１０）としては、厚さ１２μｍ程度
のアルミニウム箔が一般的に使用されるが、近年におい
て、廃棄物の焼却処理に係わる環境負荷の低減を目的と
したセラミック蒸着フィルムが脚光を浴びるようにな
り、そのセラミック蒸着フィルムとして、具体的には厚
さ１２μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム
に、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯやＡｌ₂ Ｏ₃ の如く金属酸化物を
蒸着したものが挙げられる。さらにこのセラミック蒸着
フィルムの蒸着層が揉みや折り曲げ等によるクラックを
防ぐため（このクラック発生でバリア性が失われるた
め）、蒸着層側に例えばポリビニルアルコールをマトリ
ックスとし、アルコキシシランとのハイブリット化（架
橋反応）によるなどのゾル・ゲルコート層を一般的な塗
布法等で設けることもできる。

【００２０】また、多層ラミネートシート（５）を構成
する環状オレフィンコポリマー層（１１）およびブレン
ド樹脂層（１２）中の環状オレフィン成分としては、例
えば、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテ
ンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導
体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまた
はその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０
^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11,1 0} ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその
誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシ
クロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペ
ンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．
０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^{3 ,8} ．０^12,16 ］−
５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．
０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，ト
リシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまた
はその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３
−デセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカ
ジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．
１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはそ
の誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．
０ ^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコ
センまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１
^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．
０^{14 ,19} ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘
導体等をあげることができ、これら１成分でも２成分以
上でもよい。

【００２１】さらに、シクロヘキセンまたはその誘導
体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテン
またはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シ
クロデセンまたはその誘導体を除く上記モノマーまたは
その誘導体の開環物およびその水素添加物等を挙げるこ
とができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。

【００２２】また、上記環状オレフィン成分を共重合さ
せるオレフィンの成分としては、例えば、エチレン，及
びプロピレン，１−ブテン，１ーペンテン，４−メチル
−ペンテン，３−メチル−ペンテン，１−ヘキセン，１
−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン等
をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でも
よい。

【００２３】本発明に係わる環状オレフィンコポリマー
において、エチレン成分等オレフィン成分に由来する構
造単位は５〜６０モル％の範囲、環状オレフィン成分に
由来する構造単位は、通常４０〜９５モル％の範囲が適
当である。

【００２４】また、本発明に係わる環状オレフィンコポ
リマーとして、環状オレフィンを開環（共）重合した開
環（共）重合体およびその水素添加体を用いることがで
きる。ここで用いることのできる環状オレフィンとして
は、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテン
またはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、
シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはそ
の誘導体を除く上記モノマーまたはその誘導体等を挙げ
ることができ、これらの単独開環重合体または２成分以
上の開環共重合体およびこれらの水素添加体等である。

【００２５】さらにまた、多層ラミネートシート（５）
を構成するブレンド樹脂層（１２）中のシーラント樹脂
としては、例えば、環状オレフィンコポリマーと相溶性
のある直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、低
密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレ
ン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を用
いることができ、僅かにシール性には劣るがエチレン−
アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル
酸共重合体（ＥＭＡＡ）なども用いることができる。

【００２６】上記ガスバリア層（１０）面への環状オレ
フィンコポリマー層（１１）あるいはブレンド樹脂層
（１２）の形成は、溶融ブレンド樹脂を押出してラミネ
ートするか、図２に示すように、最内層にシーラント層
（１６）を形成する場合はシーラントフィルム、例えば
直鎖低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）をこの
溶融ブレンド樹脂でサンドラミネートしてもよい。また
ドライラミネーション用接着剤を介してブレンド樹脂フ
ィルムをラミネートしてもよい。

【００２７】上記のような構成の多層ラミネートシート
（５）を用いて、図５の正面概略図に示すように、その
多層ラミネートシートの横方向の両端縁（５ａ、５ｂ）
を重ね合わせ高周波あるいは超音波等でシールして筒状
とし、その下端縁（５ｃ）を合わせてシールして底部
（２０）とし、さらに上端縁（５ｄ）を口部（３０）に
シールして押出しチューブ容器（１）とするものであ
る。

【００２８】

【実施例】次に実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 〈実施例１〉図４に示すように、外側層（１４）として
外側から低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／乳
白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）／低密度ポ
リエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ＰＥＴ）が順に積層された総厚１９
０〜２１０μｍのシートのポリエチレンテレフタレート
面にドライラミネーション用接着剤：ＡＤ−５０２／Ｃ
ＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２
μｍのアルミニウム箔をラミネートしてガスバリア層
（１０）を形成した。さらにそのガスバリア層（１０）
面に厚さ５０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＬＤＰＥ）をシーラント層（１６）として、エチレ
ン−テトラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％とエ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）（アクリル
酸成分７％）５０重量％とのブレンド樹脂でサンドラミ
ネートして厚さ５０μｍのブレンド樹脂層（１２）を形
成して多層ラミネートシート（５）を得た。

【００２９】〈実施例２〉図４に示すブレンド樹脂層
（１２）を形成するブレンド樹脂をエチレン−テトラシ
クロドデセン共重合体樹脂７０重量％とエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）（アクリル酸成分７％）
３０重量％とのブレンド樹脂とした以外は、実施例１と
同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００３０】〈実施例３〉実施例１に於けるシーラント
樹脂としてのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡ
Ａ）（アクリル酸成分７％）をエチレン−メタクリル酸
共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸成分９％）と
した以外は、実施例１と同様にして多層ラミネートシー
ト（５）を得た。

【００３１】〈実施例４〉実施例２に於けるシーラント
樹脂としてのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（アク
リル酸成分７％）をエチレン−メタクリル酸共重合体樹
脂（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸成分９％）とした以外
は、実施例２と同様にして多層ラミネートシート（５）
を得た。

【００３２】〈比較例１〉ブレンド樹脂層（１２）をエ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）（アクリル
酸成分７％）の単独層とした、すなわち環状オレフィン
コポリマーを含まないものとした以外は、実施例１と同
様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００３３】〈比較例２〉ブレンド樹脂層（１２）をエ
チレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）（メタ
クリル酸成分９％）の単独層とした即ち環状オレフィン
コポリマーを含まないものとした以外は、実施例３と同
様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００３４】〈実施例５〉図４に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）が順に積
層された総厚１９０〜２１０μｍのシートのポリエチレ
ンテレフタレート面にドライラミネーション用接着剤：
ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を
介して、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をラミネートし
てガスバリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバ
リア層（１０）面に、押出しラミネーション用アンカー
剤：Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を介
して厚さ５０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＬＤＰＥ）をシーラント層（１６）として、エチレ
ン−テトラシクロドデセン共重合体樹脂７０重量％と直
鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）３０重量％と
のブレンド樹脂でサンドラミネートして厚さ５０μｍの
ブレンド樹脂層（１２）を形成して多層ラミネートシー
ト（５）を得た。

【００３５】〈実施例６〉実施例５に於けるブレンド樹
脂中のシーラント樹脂としての直鎖低密度ポリエチレン
樹脂（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰ
Ｅ）とした以外は、実施例５と同様にして多層ラミネー
トシート（５）を得た。

【００３６】〈実施例７〉ブレンド樹脂をエチレン−テ
トラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％と高密度ポ
リエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）５０重量％とした以外は、
実施例５と同様にして多層ラミネートシート（５）を得
た。

【００３７】〈実施例８〉ブレンド樹脂をエチレン−テ
トラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％とポリプロ
ピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実施例５
と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００３８】〈比較例３〉ブレンド樹脂をエチレン−テ
トラシクロドデセン共重合体樹脂０重量％と直鎖低密度
ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）１００重量％、即ちブ
レンド樹脂から環状オレフィンコポリマーを除いた以外
は、実施例５と同様にして多層ラミネートシート（５）
を得た。

【００３９】〈実施例９〉実施例５に於ける押出しラミ
ネーション用アンカー剤（ＡＣ）をドライラミネーショ
ン用接着剤：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モー
トン社製）とした以外は、実施例５と同様にして多層ラ
ミネートシート（５）を得た。

【００４０】〈実施例１０〉実施例９に於けるブレンド
樹脂中のシーラント樹脂としての直鎖低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰ
Ｅ）とした以外は実施例９と同様にして多層ラミネート
シート（５）を得た。

【００４１】〈実施例１１〉ブレンド樹脂をエチレン−
テトラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％と高密度
ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）５０重量％とした以外
は、実施例９と同様にして多層ラミネートシート（５）
を得た。

【００４２】〈実施例１２〉ブレンド樹脂をエチレン−
テトラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％とポリプ
ロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実施例
９と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００４３】〈比較例４〉ブレンド樹脂をエチレン−テ
トラシクロドデセン共重合体樹脂０重量％と直鎖低密度
ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）１００重量％、即ちブ
レンド樹脂から環状オレフィンコポリマーを除いた以外
は、実施例９と同様にして多層ラミネートシート（５）
を得た。

【００４４】〈実施例１３〉図３に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）が順に積
層された総厚１９０〜２１０μｍのシートのポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）面にドライラミネーション
用接着剤：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モート
ン社製）を介して、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をラ
ミネートしてガスバリア層（１０）を形成した。さらに
そのガスバリア層（１０）面に、押出しラミネーション
用アンカー剤：Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品
社製）を介してエチレン−テトラシクロドデセン共重合
体樹脂７０重量％と直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ
ＤＰＥ）３０重量％とのブレンド樹脂を押出しラミネー
トして厚さ１００μｍのブレンド樹脂層（１２）を形成
して多層ラミネートシート（５）を得た。

【００４５】〈実施例１４〉実施例１３に於ける押出し
ラミネーション用アンカー剤（ＡＣ）をドライラミネー
ション用接着剤：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋
モートン社製）とした以外は、実施例１３と同様にして
多層ラミネートシート（５）を得た。

【００４６】〈実施例１５〉ブレンド樹脂をエチレン−
テトラシクロドデセン共重合体樹脂５０重量％とポリプ
ロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実施例
１４と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００４７】上記実施例１〜１５および比較例１〜４で
得られた多層ラミネートシート（５）を１５０ｍｍ×１
００ｍｍに裁断し、１６０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ² 、
１．０秒の条件で三方パウチを作成し、薬用歯磨を充填
して試験用チューブ容器とし、４０℃で保存し、経時
（初期（充填前）、１０日後、３０日後）におけるアル
ミニウム箔との層間剥離強度（ラミネート強度）を測定
した結果、ヒートシール強度と合わせて表１および表２
に示した。なお、表中の材料構成で、ＣＯＣは環状オレ
フィンコポリマー、ＡＣは押出しラミネーション用アン
カー剤層、ａｄは接着剤層を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】上記表１および表２より、ガスバリア層
（１０）としてのアルミニウム箔の内側に環状オレフィ
ンコポリマーであるエチレン−テトラシクロドデカン共
重合体樹脂を含むブレンド樹脂層（１２）がラミネート
されている各実施例での多層ラミネートシート（５）で
は、そのラミネート強度の劣化が殆どみられなかった。
また、初期のラミネート強度は、ドライラミネーション
用接着剤、押出しラミネーション用アンカー剤を用いた
順に強く、押出しラミネートのみでは比較的弱いもので
あった。さらに最内層にシーラント層（１６）を施した
ものはヒートシール強度を向上させる傾向にあった。

【００５１】〈実施例１６〉図４に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）が順
に積層された総厚１８０〜２００μｍのシートの内面の
低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）面にドライラ
ミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ
−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）にＡ
ｌ₂ Ｏ₃を蒸着したセラミック蒸着フィルムのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）面をラミネートしてガス
バリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバリア層
（１０）の蒸着面にジシクロペンタジエンの開環重合・
水素添加体樹脂７０重量％と直鎖低密度ポリエチレン樹
脂（ＬＬＤＰＥ）３０重量％とのブレンド樹脂を溶融押
出しでラミネートして厚さ５０μｍのブレンド樹脂層
（１２）を形成し、さらにその上に直鎖低密度ポリエチ
レンフィルム樹脂（ＬＬＤＰＥ）を溶融押出しでラミネ
ートして厚さ５０μｍのシーラント層（１６）を形成し
て多層ラミネートシート（５）を得た。

【００５２】〈実施例１７〉実施例１６に於けるブレン
ド樹脂中のシーラント樹脂としての直鎖低密度ポリエチ
レン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ
ＤＰＥ）とした以外は、実施例１６と同様にして多層ラ
ミネートシート（５）を得た。

【００５３】〈実施例１８〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体樹脂５０重量％と高
密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）５０重量％とした以
外は、実施例１６と同様にして多層ラミネートシート
（５）を得た。

【００５４】〈実施例１９〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体樹脂５０重量％とポ
リプロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実
施例１６と同様にして多層ラミネートシート（５）を得
た。

【００５５】〈実施例２０〉セラミック蒸着フィルムの
蒸着面にポリビニルアルコールとアルコキシシランとを
ハイブリッド化（架橋反応）したゾル・ゲルコート層を
塗布で設けた以外は、実施例１６と同様にして多層ラミ
ネートシート（５）を得た。

【００５６】〈実施例２１〉セラミック蒸着フィルムの
蒸着面にポリビニルアルコールとアルコキシシランとを
ハイブリッド化（架橋反応）したゾル・ゲルコート層を
塗布で設けた以外は、実施例１８と同様にして多層ラミ
ネートシート（５）を得た。

【００５７】〈比較例５〉ブレンド樹脂をジシクロペン
タジエンの開環重合・水素添加体樹脂０重量％と直鎖低
密度ポリエチレン樹脂１００重量％、即ちブレンド樹脂
から環状オレフィンコポリマーを除いた以外は、実施例
１６と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００５８】〈実施例２２〉図４に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）が順
に積層された総厚１８０〜２００μｍのシートの内面の
低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）面にドライラ
ミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ
−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムにＡｌ₂ Ｏ₃ を
蒸着したセラミック蒸着フィルムのポリエチレンテレフ
タレート面をラミネートしてガスバリア層（１０）を形
成した。さらにそのガスバリア層（１０）面に押出しラ
ミネーション用アンカー剤（ＡＣ）：Ａ−３２１０／Ａ
−３０７０（武田薬品社製）を介して、ジシクロペンタ
ジエンの開環重合・水素添加体樹脂７０重量％と直鎖低
密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）３０重量％とのブ
レンド樹脂を溶融押出しでラミネートして厚さ５０μｍ
のブレンド樹脂層（１２）を形成し、さらにその上に直
鎖低密度ポリエチレンフィルム樹脂（ＬＬＤＰＥ）を溶
融押出しでラミネートして厚さ５０μｍのシーラント層
（１６）を形成して、多層ラミネートシート（５）を得
た。

【００５９】〈実施例２３〉実施例２２に於けるブレン
ド樹脂中のシーラント樹脂としての直鎖低密度ポリエチ
レン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ
ＤＰＥ）とした以外は、実施例２２と同様にして多層ラ
ミネートシート（５）を得た。

【００６０】〈実施例２４〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体樹脂５０重量％と高
密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）５０重量％とした以
外は、実施例２２と同様にして多層ラミネートシート
（５）を得た。

【００６１】〈実施例２５〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体樹脂５０重量％とポ
リプロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実
施例２２と同様にして多層ラミネートシート（５）を得
た。

【００６２】〈比較例６〉ブレンド樹脂をジシクロペン
タジエンの開環重合・水素添加体樹脂０重量％と直鎖低
密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）１００重量％、即
ちブレンド樹脂から環状オレフィンコポリマーを除いた
以外は、実施例２２と同様にして多層ラミネートシート
（５）を得た。

【００６３】〈実施例２６〉セラミック蒸着フィルムの
蒸着面にポリビニルアルコールとアルコキシシランとを
ハイブリッド化（架橋反応）したゾル・ゲルコート層を
塗布で設けた以外は、実施例２２と同様にして多層ラミ
ネートシート（５）を得た。

【００６４】〈実施例２７〉セラミック蒸着フィルムの
蒸着面にポリビニルアルコールとアルコキシシランとを
ハイブリッド化（架橋反応）したゾル・ゲルコート層を
塗布で設けた以外は、実施例２４と同様にして多層ラミ
ネートシート（５）を得た。

【００６５】〈実施例２８〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体５０重量％とポリプ
ロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実施例
２７と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００６６】〈実施例２９〉図３に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）が順
に積層された総厚１８０〜２００μｍのシートの内面の
低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）面にドライラ
ミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ
−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムにＡｌ₂ Ｏ₃ を
蒸着したセラミック蒸着フィルムのポリエチレンテレフ
タレート面をラミネートしてガスバリア層（１０）を形
成した。さらにそのガスバリア層（１０）の蒸着面にポ
リビニルアルコールとアルコキシシランとをハイブリッ
ド化（架橋反応）したゾル・ゲルコート層を塗布し、ド
ライラミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／
ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、ジシク
ロペンタジエンの開環重合・水素添加体７０重量％と直
鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）３０重量％と
のブレンド樹脂を溶融押出しでラミネートして厚さ１０
０μｍのブレンド樹脂層（１２）を形成して、多層ラミ
ネートシート（５）を得た。

【００６７】〈実施例３０〉ブレンド樹脂をジシクロペ
ンタジエンの開環重合・水素添加体５０重量％とポリプ
ロピレン樹脂（ＰＰ）５０重量％とした以外は、実施例
２９と同様にして多層ラミネートシート（５）を得た。

【００６８】〈実施例３１〉実施例２９に於けるゾル・
ゲルコート層上のドライラミネーション用接着剤（ａ
ｄ）に代えて押出しラミネーション用アンカー剤（Ａ
Ｃ）：Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）と
した以外は、実施例２９と同様にして多層ラミネートシ
ート（５）を得た。

【００６９】上記実施例１６〜３１および比較例５〜６
で得られた多層ラミネートシート（５）を１５０ｍｍ×
１００ｍｍに裁断し、１６０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ² 、
１．０秒の条件で三方パウチを作成し、薬用歯磨を充填
して試験用チューブ容器とし、４０℃で保存し、経時
（初期（充填前）、１０日後、３０日後）におけるセラ
ミック蒸着フィルムとの層間剥離強度（ラミネート強
度）を測定した結果、ヒートシール強度と合わせて表３
および表４に示した。なお、表中の材料構成で、ＣＯＣ
は環状オレフィンコポリマー、ＧＬ−Ａｌ₂Ｏ₃ はポリ
エチレンテレフタレートフィルムにＡｌ₂ Ｏ₃ を蒸着し
たセラミック蒸着フィルムを示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】上記表３および表４より、ガスバリア層
（１０）としてのセラミック蒸着フィルムの内側に環状
オレフィンコポリマーであるジシクロペンタジエンの開
環重合・水素添加体樹脂を含むブレンド樹脂層（１４）
がラミネートされている各実施例での多層ラミネートシ
ート（５）では、そのラミネート強度の劣化が殆どみら
れなかった。また、初期のラミネート強度は、ドライラ
ミネーション用接着剤、押出しラミネーション用アンカ
ー剤を用いた順に強く、押出しラミネートのみでは比較
的弱いものであった。さらに最内層にシーラント層（１
６）を施したものはヒートシール強度を向上させるもの
であった。

【００７３】〈実施例３２〉図２に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）が順に積
層された総厚１９０〜２１０μｍのシートのポリエチレ
ンテレフタレート面にドライラミネーション用接着剤：
ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を
介して、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をラミネートし
てガスバリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバ
リア層（１０）面に押出しラミネーション用アンカー
剤：Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を介
して、環状オレフィンコポリマー層（１１）として厚さ
２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体フ
ィルムをラミネートし、さらにその上に溶融高密度ポリ
エチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を押出しラミネートして厚さ
５０μｍのシーラント樹脂層（１６）を形成し、多層ラ
ミネートシート（５）を得た。

【００７４】〈実施例３３〉シーラント樹脂層（１６）
を直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）による層
とした以外は、実施例３２と同様にして多層ラミネート
シート（５）を得た。

【００７５】〈実施例３４〉図２に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）／ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）が順に積
層された総厚１９０〜２１０μｍのシートのポリエチレ
ンテレフタレート面にドライラミネーション用接着剤：
ＡＤ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を
介して、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をラミネートし
てガスバリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバ
リア層（１０）面にドライラミネーション用接着剤：Ａ
Ｄ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介
して、環状オレフィンコポリマー層（１１）として厚さ
２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体フ
ィルムをラミネートし、さらにその上に溶融高密度ポリ
エチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を押出してラミネートし、厚
さ５０μｍのシーラント樹脂層（１６）を形成し、多層
ラミネートシート（５）を得た。

【００７６】〈実施例３５〉シーラント樹脂層（１６）
を直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）による層
とした以外は、実施例３４と同様にして多層ラミネート
シート（５）を得た。

【００７７】〈実施例３６〉図２に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）が順
に積層された総厚１８０〜２００μｍのシートの内面の
低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）面にドライラ
ミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ
−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）にＡ
ｌ₂ Ｏ₃を蒸着したセラミック蒸着フィルムのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）面をラミネートしてガス
バリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバリア層
（１０）の蒸着面にドライラミネーション用接着剤：Ａ
Ｄ−５０２／ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介
して、環状オレフィンコポリマー層（１１）として厚さ
２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体フ
ィルムをラミネートし、さらにその上に溶融高密度ポリ
エチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を押出してラミネートし、厚
さ５０μｍのシーラント樹脂層（１６）を形成し、多層
ラミネートシート（５）を得た。

【００７８】〈実施例３７〉シーラント樹脂層（１６）
を直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）による層
とした以外は、実施例３６と同様にして多層ラミネート
シート（５）を得た。

【００７９】〈実施例３８〉図２に示すように、外側層
（１４）として外側から低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＤＰＥ）／乳白高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤ
ＰＥ）／低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）が順
に積層された総厚１８０〜２００μｍのシートの内面の
低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）面にドライラ
ミネーション用接着剤（ａｄ）：ＡＤ−５０２／ＣＡＴ
−１０Ｌ（東洋モートン社製）を介して、厚さ１２μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）にＡ
ｌ₂ Ｏ₃を蒸着したセラミック蒸着フィルムのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）面をラミネートしてガス
バリア層（１０）を形成した。さらにそのガスバリア層
（１０）の蒸着面に、押出しラミネーション用アンカー
剤：Ａ−３２１０／Ａ−３０７０（武田薬品社製）を介
して、環状オレフィンコポリマー層（１１）として厚さ
２０μｍのエチレン−テトラシクロドデセン共重合体フ
ィルムをラミネートし、さらにその上に溶融高密度ポリ
エチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を押出してラミネートし、厚
さ５０μｍのシーラント樹脂層（１６）を形成し、多層
ラミネートシート（５）を得た。

【００８０】〈実施例３９〉シーラント樹脂層（１６）
を直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）による層
とした以外は、実施例３８と同様にして多層ラミネート
シート（５）を得た。

【００８１】上記実施例３２〜３９で得られた多層ラミ
ネートシート（５）を１５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断
し、１６０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ² 、１．０秒の条件で
三方パウチを作成し、薬用歯磨を充填して試験用チュー
ブ容器とし、４０℃で保存し、経時（初期（充填前）、
１０日後、３０日後）におけるセラミック蒸着フィルム
との層間剥離強度（ラミネート強度）を測定した結果、
ヒートシール強度と合わせて表５に示した。なお、表中
の材料構成で、ＣＯＣは環状オレフィンコポリマー、Ｇ
Ｌ−Ａｌ₂Ｏ₃ はポリエチレンテレフタレートフィルム
にＡｌ₂ Ｏ₃ を蒸着したセラミック蒸着フィルムを示
す。

【００８２】

【表５】

【００８３】上記表５より、ガスバリア層（１０）とし
てのアルミニウム箔あるいはセラミック蒸着フィルムの
内側に環状オレフィンコポリマーであるエチレン−テト
ラシクロドデセン共重合体が単層フィルムとしてラミネ
ートされている各実施例での多層ラミネートシート
（５）では、そのラミネート強度の劣化が殆どみられな
かった。また、初期のラミネート強度は、ドライラミネ
ーション用接着剤、押出しラミネーション用アンカー剤
を用いた順に強いものであった。さらにヒートシール強
度も特に問題になるものではなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明は以上の構成であるから、下記に
示す如き効果がある。即ち、中間にガスバリア層を有す
る多層ラミネートシートを用い、その端縁がシールされ
た筒状のチューブ本体より構成される押出しチューブ容
器において、前記ガスバリア層の内側に環状オレフィン
コポリマーによる環状オレフィンコポリマー層あるいは
３０重量％以上の環状オレフィンコポリマーとシーラン
ト樹脂とのブレンド樹脂層をラミネート等で設けること
によって、内容物の薬効成分等の浸透を防ぎ、よってラ
ミネート強度の経時変化がなくかつ内容物の品質安定に
寄与する押出しチューブ容器とすることができる。また
ブレンド樹脂層が比較的柔軟性がありヒートシール性も
あるのでチューブ製造に容易でかつ押し出しに違和感の
ない押出しチューブ容器とすることができる。

【００８５】さらにまた、前記ブレンド樹脂層面にシー
ラント層を施すことによって、チューブ製造に際しヒー
トシール性をより向上させることができる。

【００８６】従って本発明は、薬効等有効成分を含有す
る歯磨、化粧科、香辛料、食品、薬品など流動性の低い
練状物質を封入する多層ラミネートシートで構成される
ガスバリア性の押出しチューブ容器として、優れた実用
上の効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の押出しチューブ容器を構成する多層ラ
ミネートシートの一実施の形態を側断面で表した拡大図
である。

【図２】本発明の押出しチューブ容器を構成する多層ラ
ミネートシートの他の一実施の形態を側断面で表した拡
大図である。

【図３】本発明の押出しチューブ容器を構成する多層ラ
ミネートシートの他の一実施の形態を側断面で表した拡
大図である。

【図４】本発明の押出しチューブ容器を構成する多層ラ
ミネートシートの他の一実施の形態を側断面で表した拡
大図である。

【図５】本発明の押出しチューブ容器の一実施の形態を
説明する正面図である。

【符号の説明】

１‥‥押出しチューブ容器 ５‥‥多層ラミネートシート ５ａ‥‥横端縁 ５ｂ‥‥横端縁 ５ｃ‥‥下端縁 ５ｄ‥‥上端縁 １０‥‥ガスバリア層 １１‥‥環状オレフィンコポマー層 １２‥‥ブレンド樹脂層 １４‥‥外側層 １６‥‥シーラント層 ２０‥‥底部 ３０‥‥口部

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E065 BA02 BA12 BA14 BA16 BA35 BB03 CA09 DD05 FA01 FA15 GA01 GA02 4F100 AB10 AB33 AK01B AK02 AK02B AK02J AK04 AK04J AK05 AK06 AK42 AK70 AL01 AL01B AL05B AR00A AR00C AS00D BA03 BA04 BA07 BA10B BA10C BA10D DA02 DB06 EH23 GB16 GB71 JD02A JL00 JL11C

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中間にガスバリア層を有する多層ラミネー
   トシートを用い、その端縁がシールされた筒状のチュー
   ブ本体より構成される押出しチューブ容器において、前
   記ガスバリア層の内側に環状オレフィンコポリマーより
   なる環状オレフィンコポリマー層が積層されていること
   を特徴とする押出しチューブ容器。
2. 【請求項２】中間にガスバリア層を有する多層ラミネー
   トシートを用い、その端縁がシールされた筒状のチュー
   ブ本体より構成される押出しチューブ容器において、前
   記ガスバリア層の内側に環状オレフィンコポリマーとシ
   ーラント樹脂とのブレンド樹脂層が積層されていること
   を特徴とする押出しチューブ容器。
3. 【請求項３】前記ブレンド樹脂層中の環状オレフィンコ
   ポリマーの含有率は、３０重量％以上であることを特徴
   とする請求項２記載の押出しチューブ容器。
4. 【請求項４】前記環状オレフィンコポリマー層もしくは
   ブレンド樹脂層面にシーラント層が積層していることを
   特徴とする請求項１、２または３記載の押出しチューブ
   容器。