JP2001146560A - 水性クリアートップコート剤及びその塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜の透明性、耐候性、耐汚染性、密着性、
凍結融解密着性、耐水白化性、耐ブロッキングに優れた
クリアー皮膜を形成する水性クリアートップコートを提
供する。 【解決手段】 コロイダルシリカ５〜２０質量％、飽和
アルキル基を側鎖にもつエチレン性不飽和モノマー５〜
３０質量％、エチレン性不飽和モノマー４０〜８８．９
質量％及び親水性エチレン性不飽和モノマー０．１〜５
質量％とを含有する単量体混合物を、樹脂分のＴｇ値が
２０〜６０℃になるように配合して、重合性官能基を有
する界面活性剤１〜５質量％の存在下、分散体の粒子径
が３０〜１２０ｎｍになるように、水系媒質中で水溶性
ラジカル重合開始剤を用いて、乳化共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性クリアートッ
プコート剤及びそれを塗装してなる塗膜に関し、特に、
透明性、耐候性、耐汚染性、密着性、凍結融解密着性、
耐水白化性、耐ブロッキングに優れたクリアー皮膜を形
成することを特徴とする水性クリアートップコート剤及
びそれを塗装してなる塗膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全、安全衛生の面より、コ
ーティング剤の無公害化および安全衛生化が強く要望さ
れており、溶剤型コーティング剤に代わり、水系コーテ
ィング剤の用途が拡大されつつある。また、近年では、
時代の要請により、水系コーティング剤への切替えが進
められるとともに、その用途においても拡大しており、
それにともなう要求性能も、ますます高度なものになっ
てきている。無機建材における外装コーティング剤にお
いては、さらに、耐候性、耐汚染性、耐水性の良好なコ
ーティング剤が重要視されており、さらに、ライン塗装
用途においては、耐ブロッキング性も重要な性能の一つ
である。当然のことながら、これに対応すべく、水系で
のアクリル／シリコーン樹脂のブレンド系、または、ア
クリルシリコーン系のグラフト共重合樹脂、さらには、
フッ素系樹脂が開発されている。

【０００３】しかしながら、アクリル／シリコーン樹脂
のブレンド系は、ブレンドであるがために、長期的に
は、シリコーン樹脂の脱落が起こり、短期的な性能は、
アクリル系樹脂にくらべて優れるものの、長期間におけ
る耐候性は不十分である。また、反応性ビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンを共重合してなるアクリルシ
リコーン系のグラフト共重合樹脂が提案されている（特
開平５−１９４９１１号公報）。これについては、耐汚
染性は十分とされながらも、長期間の耐候性においては
まだ不十分である。また、エマルション製造時に、反応
性ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとモノマー
類を、予め微分散する必要があるため、通常の乳化重合
装置では、製造が困難で経済的に不利となり汎用性に乏
しい。

【０００４】フッ素系樹脂や、特開平８−２５９７７３
号公報、特開平９−１８８８４７号公報に代表されるア
クリルとフッ素樹脂の複合体については、性能的には十
分とされながらも、経済的な面においては、非常に不利
となり汎用性に乏しい。また、ライン塗装用途における
耐ブロッキング対策としては、Ｔｇ値の高い水性樹脂や
コロイダルシリカとのブレンドが一般的である。この方
法では、耐ブロッキング性については改善することがで
きるものの、分散樹脂どうしの相溶性や、無機物との相
溶性に問題があり、耐久性の面で不十分である。

【０００５】このように、水性クリアートップコート剤
では、皮膜の透明性、耐候性、耐汚染性、密着性、耐水
白化性、耐ブロッキング性を有し、かつ、フッ素系樹脂
のような高価なものでないものはいまだ得られていな
い。

【０００６】なお、本明細書では、新計量法施行に伴
い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来質
量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載す
る。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質
量％」、「質量部」等と記載する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価で、透
明性、耐候性、耐汚染性、密着性、凍結融解密着性、耐
水白化性、耐ブロッキングに優れたクリアー皮膜を形成
する水性クリアートップコート剤及びその塗膜を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の水
性エマルジョンが有する種々の特徴を損なわずに、前記
課題を解決できる水性クリアートップコート剤について
鋭意検討した結果、コロイダルシリカ、アルキル基を側
鎖に持つエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和
モノマー及び親水性エチレン性不飽和モノマーとを使用
して、樹脂のＴｇ値が特定の範囲になるような組成で、
重合性官能基を有する界面活性剤の存在下、分散体の粒
子径が特定の範囲になるように、ラジカル重合開始剤を
用いて、乳化共重合させることによって、上記諸欠点を
改善する水性クリアートップコート剤が得られることを
見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の第１は、コロイダルシリ
カ（ａ）５〜２０質量％、飽和アルキル基（炭素数８〜
２４）を側鎖に持つエチレン性不飽和モノマー（ｂ）５
〜３０質量％、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）４０〜
８８．９質量％及び親水性エチレン性不飽和モノマー
（ｄ）０．１〜５質量％とからなり、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）からなる樹脂のＴｇ値（ＦＯＸ式による計算値
としてのガラス転位点）が２０〜６０℃になるように含
有する単量体混合物を、重合性官能基を有する界面活性
剤（ｅ）１〜５質量％（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）の合計は１００質量％である。）の存
在下、分散体の粒子径が３０〜１２０ｎｍになるよう
に、水系媒質中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、
乳化共重合させることによって得られることを特徴とす
る水性クリアートップコート剤を提供する。本発明の第
２は、促進耐候性による光沢保持率が９０％以上、耐汚
染性が４点以上、密着性が９点以上、凍結融解密着性が
４点以上、耐水白化性が４点以上、耐ブロッキング試験
での剥離強度が２００ｇ／ｃｍ以下である皮膜を形成す
ることを特徴とする本発明の第１記載の水性クリアート
ップコート剤を提供する。本発明の第３は、本発明の第
１又は２に記載の水系クリアートップコート剤を塗布し
てなる塗膜を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における水性クリアートップコート剤は、水を主
成分とする分散媒に、ポリマー系分散質が分散したもの
である。

【００１１】本発明において、主要成分であるエマルシ
ョン中に含有されるポリマー系分散質であるアクリル系
共重合体は、飽和アルキル基（炭素数８〜２４）を側鎖
に持つエチレン性不飽和モノマー（ｂ）、エチレン性不
飽和モノマー（ｃ）及び親水性エチレン性不飽和モノマ
ー（ｄ）とからなり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からな
る樹脂のＴｇ値（下記ＦＯＸ式による計算値としてのガ
ラス転移点）が２０〜６０℃になるように含有する単量
体混合物を、重合性官能基を有する界面活性剤（ｅ）の
存在下、水系媒質中で水溶性ラジカル重合開始剤を用い
て、乳化共重合させることによって得られる。樹脂のＴ
ｇ値は、以下に説明する方法により測定、計算されるＴ
ｇ値のことを示す。Ｔｇ値の測定は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などの熱分析装
置を用いて測定することができるが、例えば、各モノマ
ーのホモポリマーのＴｇ値がわかっている場合には、共
重合体のＴｇは、次式に示すＦＯＸの式（２成分の例で
ある。）により計算値として求めることができる。 １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２ （但し、Ｗ１＋Ｗ２＝１）・・（式１） Ｗ１：モノマー（１）の重量分率 Ｗ２：モノマー（２）の重量分率 Ｔｇ１：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ（単位：
Ｋ） Ｔｇ２：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ（単位：
Ｋ） 本発明における実施例、比較例中のＴｇ値は、上記を多
成分系に一般化した式により計算したものである。本発
明では、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる樹脂のＴｇ
値は２０〜６０℃の範囲にある。上記Ｔｇ値が２０℃未
満では、耐ブロッキング性が低下して好ましくなく、ま
た、６０℃を超えると、凍結融解密着性が低下するため
好ましくない。

【００１２】（Ｉ）製造方法 本発明における水性クリアートップコート剤を製造する
ための、乳化重合方法については、特に制限はなく、次
の方法が挙げられる。 （１）：水、開始剤の存在下で（ａ）とラジカル重合可
能なモノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、界面活性剤
（ｅ）の混合物を滴下するモノマー滴下法。 （２）：（ａ）とモノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、界
面活性剤（ｅ）の混合物を、水の存在下で乳化し、それ
を滴下しながら重合を行うプレエマルション法。 （３）：水、開始剤、（ａ）、モノマー（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、界面活性剤（ｅ）の混合物すべての存
在下でラジカル重合を行う一浴重合法。

【００１３】また、モノマー滴下法、プレエマルション
法については、滴下量の１〜５０重量％、好ましくは、
３〜３０重量％を、重合開始前に添加することもでき
る。安全性の面からは、モノマー滴下法、プレエマルシ
ョン法が好ましく、その中でもプレエマルション法がさ
らに好ましい。

【００１４】（II）原料及び重合開始剤 （１）原料 （ａ）コロイダルシリカ 上記（ａ）のコロイダルシリカとしては、ＳｉＯ₂を基
本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であ
り、粒子径が１０〜１２０ｎｍ、好ましくは８０〜１０
０ｎｍのものである。粒子径が１０ｎｍ未満では、重合
時の安定性が悪くなり、１２０ｎｍを超えると、耐水白
化性が低下するため好ましくない。上記範囲の粒子径の
コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性側、塩
基性側のいずれであっても用いることができ、対象とす
る水性クリアートップコート剤の安定領域に応じて、適
宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性側の
コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックス−
Ｏ、スノーテックス−ＯＬ（日産化学工業株式会社
製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業株式会社
製）、クレボゾール２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡ
Ｌ２５など（以上、クラリアントジャパン株式会社製）
が利用できる。

【００１５】一方、塩基性側のコロイダルシリカとして
は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン
の添加で安定化したシリカがあり、例えば、スノーテッ
クス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノ
ーテックスＺＬ（以上、日産化学工業株式会社製）、ア
デライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライ
トＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａなど（以上、
旭電化工業株式会社製）、クレボゾール３０Ｒ９、クレ
ボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など（以
上、クラリアントジャパン株式会社製）、ルドックスＨ
Ｓ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ル
ドックスＳＭ−３０など（以上、デュポン社製）などを
挙げることができる。

【００１６】また、水溶性溶剤を分散媒体とするものと
しては、例えば、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５
ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径
が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイ
プ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレン
グリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が
７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、
ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリ
コールモノプロピルエーテール分散タイプ）など（以
上、日産化学工業株式会社製）を挙げることができる。
また、これらの一種または二種類以上組み合わせても差
しつかえない。

【００１７】（ｂ）飽和アルキル基を側鎖にもつエチレ
ン性不飽和モノマー 上記のモノマー（ｂ）は、飽和アルキル基（炭素数８〜
２４）を側鎖にもつエチレン性不飽和モノマーである。
上記モノマー（ｂ）の代表例としては、例えば、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸イソボニル、メタクリル酸イソボニルなどの、
（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２４の飽和アルキルエ
ステルなどが挙げられる。またこれらの一種または二種
類以上組み合わせても差しつかえない。アルキル基の炭
素数が８未満では樹脂の疎水性が不充分になって耐水白
化性が低下し、２４を超えると重合安定性が低下する。

【００１８】（ｃ）エチレン性不飽和モノマー 上記モノマー（ｃ）の代表例としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルまたは、
シクロアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
などの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシ
アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン
などの芳香族不飽和モノマー；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有の
（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸１−メチル−
２−ピロリドン、アクリル酸１−エチル−２−ピロリド
ン、メタクリル酸１−メチル−２−ピロリドン、メタク
リル酸１−エチル−２−ピロリドン、などの（メタ）ア
クリル酸のピロール環含有の炭素数１〜２４のアルキル
エステル；アクリル酸１−メチル−２−オキサゾリド
ン、アクリル酸１−エチル−２−オキサゾリドン、メタ
クリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、メタクリル酸
１−エチル−２−オキサゾリドン、などの（メタ）アク
リル酸のオキサゾール環含有の炭素数１〜２４のアルキ
ルエステル；γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
などのラジカル重合可能なシラン化合物等が挙げられ、
またこれらの一種または二種類以上組み合わせて使用し
ても差しつかえない。

【００１９】（ｄ）親水性エチレン性不飽和モノマー 上記モノマー（ｄ）の代表例としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ポリオ
キシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、などが挙げられる。またこれ
らの一種または二種類以上組み合わせても差しつかえな
い。

【００２０】（ｅ）重合性官能基を有する界面活性剤 上記（ｅ）のラジカル重合可能な、重合性官能基を有す
る反応性の界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。上記アニオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルの硫酸エステル塩の分子中に、ラジカ
ル重合性の不飽和二重結合が導入された重合性官能基を
有する界面活性剤、スルホコハク酸アルキルエステル塩
の分子中に、ラジカル重合性の不飽和二重結合が導入さ
れた重合性官能基を有する界面活性剤などが挙げられ
る。具体的には、前者については、例えば、アクアロン
ＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業株式会社製）、後者につ
いては、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＮ−３０
（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳ−１８０、ラ
テムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）などが挙げられ
る。また、ノニオン系界面活性剤については、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルの分子中に、ラジ
カル重合性の不飽和二重結合が導入された重合性官能基
を有する界面活性剤、例えば、アクアロンＲＮ−２０、
ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬株式会社製）、アデカ
リアソープＮＥ−２０、ＮＥ−４０（以上、旭電化工業
株式会社製）などが挙げられる。

【００２１】（２）原料の使用量 上記コロイダルシリカ（ａ）、モノマー（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、重合性官能基を有する界面活性剤
（ｅ）の使用量については、樹脂組成物（（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計をいう。）１
００質量％に対して、下記の範囲で使用される。コロイ
ダルシリカ（ａ）：５〜２０質量％、好ましくは７〜１
５質量％、モノマー（ｂ）：５〜３０質量％、好ましく
は１０〜２０質量％、モノマー（ｃ）：４０〜８８．９
質量％、好ましくは５０〜７５質量％、モノマー
（ｄ）：０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、
界面活性剤（ｅ）：１〜５質量％、好ましくは１．５〜
４質量％。

【００２２】コロイダルシリカ（ａ）の使用量が５質量
％未満では、耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、
２０質量％を超えると、耐久性が低下する傾向にある。
モノマー（ｂ）の使用量が５質量％未満では、耐水白化
性が低下する傾向にあり、また、３０質量％を超える
と、エマルションの重合安定性が悪くなる。モノマー
（ｃ）の使用量が、４０質量％未満では、少なくなる
と、耐水白化性、耐久性が低下する傾向にあり、また、
８８．９質量％を超えると、耐ブロキング性が悪くな
る。モノマー（ｄ）の使用量が、０．１質量％未満で
は、重合安定性が低下し、５質量％を超えると、得られ
るエマルジョンの親水性が強くなり、それに従って、ク
リアー皮膜の耐水性が低下する傾向にある。重合性官能
基を有する界面活性剤（ｅ）の使用量が、１質量％未満
では、エマルションの重合安定性が悪くなり、５質量％
を超えると、クリアー皮膜の耐水性が低下する傾向にあ
る。

【００２３】（３）ラジカル重合開始剤 本発明におけるラジカル重合開始剤としては、熱、また
は還元性物質などによってラジカル分解して、二重結合
を有するモノマーへの付加重合を起こさせるもので、水
溶性、または油溶性の、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合
物などが使用できる。

【００２４】その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロク
ロライドなどがあり、特に、水溶性のものが好ましく、
使用量は、生成する樹脂組成物１００質量％に対して
０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％
添加される。なお、重合速度の促進、低温での重合を望
む時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤を、ラジカル重合
開始剤と組み合わせて使用することもできる。また、分
子量の調節のため、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移
動剤を添加することも可能である。

【００２５】（４）その他の添加剤 本発明で重合される水性エマルジョンは、水性エマルジ
ョン中のカルボキシル基を中和しなくても、安定な分散
性を示すが、長期の分散性を保つために、例えば、アン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類
を用いて、ｐＨを６〜１０の範囲に調節することが好ま
しい。また、本発明の水性エマルジョンには、通常、水
系塗料などに添加される成分、例えば、増粘剤、消泡
剤、防腐剤、シリカ粉などの艶消し剤などを添加しても
よい。

【００２６】本発明で得られる水性エマルションの粒子
径は、３０〜１２０ｎｍが好ましく、さらには、５０〜
１００ｎｍが好ましい。得られた水性エマルションの粒
子径が、３０ｎｍ未満であると、粘度が高くなり、安定
なエマルションが得られなくなる。また、粒子径が１２
０ｎｍを超えると、耐水性が悪くなる。

【００２７】本発明のクリアートップコート剤を使用す
れば、透明性、耐候性、耐汚染性、密着性、凍結融解密
着性、耐水白化性、耐ブロッキング性に優れたクリアー
皮膜を得ることができる。さらに、通常の製造装置、製
造条件などで工業的容易にかつ安価に本発明のクリアー
トップコート剤を製造できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、例中の部および％は質量部および質量％を
表わす。

【００２９】（実施例１）第一段階として、脱イオン
水：１４部、アニオン系界面活性剤（ｅ1）（アクアロ
ンＨＳ−１０２５（２５％水希釈品、以下同じ）：第一
工業製薬（株）社製）：３．３部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル（ｂ1）：１０部、メタクリル酸メチル（ｃ
1）：２５．４部、メタクリル酸シクロヘキシル：４
部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部の混合物を、かくは
ん機を用い、約１，０００〜２，０００回転で、３０分
間攪拌を行い乳化し、均一なプレエマルジョンを得た。
実施例１では、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で３５
℃になるようにした。次に、第二段階として、かくはん
機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リットル
の４つ口フラスコに、脱イオン水：３０．６部、アクア
ロンＨＳ−１０２５：１部、コロイダルシリカ（ａ1）
（スノーテックスＸＬ（４０％水希釈品、以下同じ））
１１．１部、第一段階で得たプレエマルジョンの一部を
仕込んで、窒素ガス気流下に、８０℃まで加熱し、ここ
へ重合開始剤を添加し、残りのプレエマルジョン／開始
剤水溶液を４時間かけて滴下した。このときの重合温度
は、７９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後、同温度
範囲に２時間維持したあと、室温まで冷却し、２００メ
ッシュのろ布でろ過した。ろ残としての凝集物の乾燥重
量は、全単量体に対して、０．００２％と非常に僅かで
あった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４５．
５％、粒子径は７５ｎｍであった。

【００３０】（実施例２）モノマー組成において、アク
リル酸２−エチルヘキシル（ｂ1）：７部、メタクリル
酸メチル（ｃ1）：２８．４部、メタクリル酸シクロヘ
キシル（ｃ3）：４部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部と
した以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。実施
例２では、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で５２℃に
なるようにした。凝集物の乾燥重量は、全単量体に対し
て、０．００３％と非常に僅かであった。得られた水性
エマルジョンの不揮発分は４５．５％、粒子径は８０ｎ
ｍであった。

【００３１】（実施例３）モノマー組成において、アク
リル酸２−エチルヘキシル（ｂ1）：７部、メタクリル
酸メチル（ｃ1）：２３．４部、アクリル酸ブチル（ｃ
2）：５部、メタクリル酸シクロヘキシル（ｃ3）：４
部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部とした以外は、実施
例１と同様の操作でおこなった。実施例３では、アクリ
ル部分のＴｇ値は、計算値で２８℃になるようにした。
凝集物の乾燥重量は、全単量体に対して０．００２％と
非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮
発分は４５．５％、粒子径は７０ｎｍであった。

【００３２】（実施例４）使用するコロイダルシリカ
を、スノーテックス５０（ａ2）で、使用量を８．９部
とした以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。実
施例４では、アクリル部分のＴｇ値は計算値で、３５℃
になるようにした。凝集物の乾燥重量は全単量体に対し
て０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エ
マルジョンの不揮発分は４５．５％、粒子径は６０ｎｍ
であった。

【００３３】（実施例５）モノマー組成を、メタクリル
酸ステアリル（ｂ2）：７部、メタクリル酸メチル（ｃ
1）：１８．４部、アクリル酸ブチル（ｃ2）：１０部、
メタクリル酸シクロヘキシル（ｃ3）：４部、メタクリ
ル酸（ｄ2）：０．６部とした以外は、実施例１と同様
の操作でおこなった。実施例５では、アクリル部分のＴ
ｇ値は、計算値で３４℃になるようにした。凝集物の乾
燥重量は、全単量体に対して０．００２％と非常に僅か
であった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４
５．５％、粒子径は７０ｎｍであった。

【００３４】（実施例６）使用するコロイダルシリカ
を、スノーテックス５０（ａ2）で、使用量を８．９部
とした以外は、実施例５と同様の操作でおこなった。実
施例６では、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で３４℃
になるようにした。凝集物の乾燥重量は、全単量体に対
して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性
エマルジョンの不揮発分は、４５．５％、粒子径は５０
ｎｍであった。

【００３５】（比較例１）スノーテックスＸＬ（ａ
1）：３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ｂ1）：
７部、メタクリル酸メチル（ｃ1）：２２．２部、メタ
クリル酸シクロヘキシル（ｃ3）：３．１部、アクリル
酸（ｄ1）：０．５部とした以外は、実施例１と同様の
操作をおこなった。以上のように、比較例１では、コロ
イダルシリカの添加量を増やし、アクリル部分のＴｇ値
は計算値で、３５℃になるようにした。凝集物の乾燥重
量は、全単量体に対して０．００３％と非常に僅かであ
った。得られた水性エマルジョンの不揮発分は、４６
％、粒子径は８０ｎｍであった。

【００３６】（比較例２）コロイダルシリカを使用せ
ず、モノマー組成を、アクリル酸２−エチルヘキシル
（ｂ1）：７部、メタクリル酸メチル（ｃ1）：３２．４
部、メタクリル酸シクロヘキシル（ｃ3）：４．６部、
アクリル酸（ｄ1）：０．７部とした以外は、実施例１
と同様の操作をおこなった。以上のように比較例２で
は、コロイダルシリカ（ａ）を使用せず、アクリル部分
のＴｇ値は、計算値で３５℃になるようにした。凝集物
の乾燥重量は、全単量体に対して０．００３％と非常に
僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分
は、４６％、粒子径は８５ｎｍであった。

【００３７】（比較例３）モノマー組成を、メタクリル
酸メチル（ｃ1）：２３．９部、アクリル酸ブチル（ｃ
2）：１１．５部、メタクリル酸シクロヘキシル（ｃ
3）：４部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部とし、モノマ
ー（ｂ）を抜き、モノキー（ｃ1）一部をモノマー（ｃ
2）変えた以外は、実施例１と同様の操作をおこなっ
た。以上のように比較例３では、飽和アルキル基を持つ
モノマー（ｂ）を共重合せず、アクリル部分のＴｇ値
は、計算値で３５℃になるようにした。凝集物の乾燥重
量は、全単量体に対して０．００２％と非常に僅かであ
った。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４５．５
％、粒子径は７０ｎｍであった。

【００３８】（比較例４）モノマー組成を、アクリル酸
２−エチルヘキシル（ｂ1）：１５部、メタクリル酸メ
チル（ｃ1）：２０．４部、メタクリル酸シクロヘキシ
ル（ｃ3）：４部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部とした
以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。比較例４
では、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で１０℃になる
ようにした。凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．
００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジ
ョンの不揮発分は４５．５％、粒子径は６０ｎｍであっ
た。

【００３９】（比較例５）モノマー組成を、アクリル酸
２−エチルヘキシル（ｂ1）：３部、メタクリル酸メチ
ル（ｃ1）：３２．４部、メタクリル酸シクロヘキシル
（ｃ3）：４部、アクリル酸（ｄ1）：０．６部とした以
外は、実施例１と同様の操作をおこなった。比較例５で
は、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で７８℃になるよ
うにした。凝集物の乾燥重量は、全単量体に対して０．
００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジ
ョンの不揮発分は４５．５％、粒子径は８５ｎｍであっ
た。

【００４０】（比較例６）界面活性剤：アクアロンＨＳ
−１０２５（ｅ1）の使用量を２部にして、重合性官能
基を有する界面活性剤（ｅ）を不足にした以外は、実施
例１と同様の操作をおこなった。比較例６では、界面活
性剤の使用量を減らし、粒子径が大きくなるようにし、
アクリル部分のＴｇ値は、計算値で３５℃になるように
した。凝集物の乾燥重量は、全単量体に対して０．００
８％であった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は
４４．７％、粒子径は２５０ｎｍであった。

【００４１】（比較例７）界面活性剤：アクアロンＨＳ
−１０２５（ｅ1）の使用量を７部にして、過剰にした
以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。比較例７
では、界面活性剤の使用量を増やし、粒子径がより小さ
くなるようにし、アクリル部分のＴｇ値は、計算値で３
５℃になるようにした。凝集物の乾燥重量は、全単量体
に対して０．００５％であった。得られた水性エマルジ
ョンの不揮発分は４７％、粒子径は２５ｎｍであった。

【００４２】実施例１〜６および比較例１〜７のモノマ
ー組成、得られた水性エマルジョンの物性をまとめて表
１示す。表１において、粒子径は数平均粒子径である。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜６および比較例１〜７で得られ
た各水性エマルションを、水で、不揮発分：約３５％に
希釈調整し、ブチルセロソルブを用いて、最低成膜温度
を３０〜３５℃の範囲に調整し、試験用クリアートップ
コート剤とした。これを、水性白色エナメル塗料を塗装
したスレート板上にスプレー塗装し、１２０℃／３分間
乾燥を行い、クリアートップコートの塗装されたテスト
ピースを作成した。スレート板は、ＪＩＳのフレキシブ
ルボードを使用し、前記の水性白色エナメル塗料の塗布
量を１５０ｇ／ｍ²、クリアートップコート剤の塗布量
を１００ｇ／ｍ²とした。上記テストピースを用いて、
下記に示す皮膜の透明性、耐候性、耐汚染性、密着性、
凍結融解密着性、耐水白化性、耐ブロッキング性の試験
を行った。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（１）皮膜の透明性 ガラス板上の膜厚が２５４μｍ（ｗｅｔ時）になるよう
に、試験用クリアートップコート剤を塗工し、１２０℃
／３分間乾燥し、恒温恒湿槽内で２０℃、相対湿度６５
％で１０日間乾燥した後、得られた皮膜の透明性を、目
視にて下記基準で評価した。 ○：くもり、着色等が認められず透明。 ×：くもり、着色等が認められる。

【００４７】（２）促進耐候性による光沢保持率 前記テストピースを用いて、スーパーＵＶテスターによ
り、１，０００時間促進試験を行い、皮膜の光沢保持率
（％）を測定した。

【００４８】（３）耐汚染性 前記テストピース上に、白色ワセリンにカーボンブラッ
クを１０％混入して調製した汚染物質を、約１ｇ程度布
に付け、１０往復均等な力で擦り込み、その後４０℃で
１週間養生させる。養生後、汚染物質を清浄な布でふき
とり、水で十分に洗浄したあと、室温で乾燥させる。乾
燥後に、目視により、皮膜の状態を以下の基準に従い判
定した。 ５点：痕跡がまったく残らない。 ４点：一部において、わずかに痕跡が認められる。 ３点：一部において痕跡が残っている。 ２点：一部において、痕跡がくっきり残っている。 １点：全面において、痕跡がくっきり残っている。

【００４９】（４）密着性試験方法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０） 上記テストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定
される碁盤目試験を実施して密着性を測定する。判定基
準は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１０点満点で評価す
る。

【００５０】（５）凍結融解密着性試験 上記テストピースを用いて、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａに従
い、１００サイクル繰り返し試験を行ったあとの、皮膜
の状態を目視判定する。判定基準は以下のとうりであ
る。 ５点：変化なし。 ４点：わずかに皮膜の浮き、膨れが認められる。 ３点：皮膜の浮き、膨れが認められる。 ２点：皮膜の剥離が認められる。 １点：全面において皮膜の剥離が認められる。

【００５１】（６）耐水性試験方法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準拠） 前記テストピースを、水に７日間浸漬した。その後、水
から取り出し、皮膜の白化の程度を目視判定して耐水白
化性を評価する。判定基準は以下のとうりである。 ５点：透明性に変化なし、膨れ、剥がれなし。 ４点：わずかにうす青く白化が認められる。膨れ、剥が
れなし。 ３点：わずかに白化が認められる。一部において膨れ、
剥がれが認められる。 ２点：白化が認められる。一部において膨れ、剥がれが
認められる。 １点：全面に白化している、膨れ、剥がれあり。 （７）耐ブロッキング性試験 上記テストピースを作成する際に、塗装・乾燥後、皮膜
表面温度が５０℃になるまで室温で冷却し、皮膜表面温
度が５０℃になったところで、皮膜の上に、綿１００％
の布を置き、６ｋｇ／ｃｍ²の荷重で、５０℃、２４時
間維持する。その後、恒温恒湿槽内で、２０℃、相対湿
度６５％で２４時間放置した後、テストピースと布の剥
離強度を測定した。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、これまで水性クリアー
トップコート剤で得られなかった皮膜の透明性、耐候
性、耐汚染性、密着性、凍結融解密着性、耐水白化性、
耐ブロッキング性に優れたクリアー皮膜を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 (Ｃ０８Ｆ 246/00 (Ｃ０８Ｆ 246/00 220:10 220:10 220:06） 220:06） Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA06 KA14 KB29 PA13 PB06 PB40 PC02 PC06 4J038 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 CH171 CH191 CJ131 CJ141 GA15 HA446 KA03 KA09 KA20 LA02 MA08 MA10 MA13 MA14 NA03 NA04 NA05 NA10 NA12 NA14 NA27 4J100 AB02P AB03P AB04P AJ01R AJ02R AJ09R AL03P AL04Q AL05Q AL08P AL08R AL09P AL10P AM15R AM21R AP16P AQ08P AQ12P BA03R BA04R BA08R BA77P BC04P BC04Q BC08Q BC68P BC80P CA05 DA25 EA06 EA09 FA03 FA20 JA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コロイダルシリカ（ａ）５〜２０質量
   ％、飽和アルキル基（炭素数８〜２４）を側鎖に持つエ
   チレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０質量％、エチレ
   ン性不飽和モノマー（ｃ）４０〜８８．９質量％及び親
   水性エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜５質量％
   とからなり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる樹脂の
   Ｔｇ値（ＦＯＸ式による計算値としてのガラス転位点）
   が２０〜６０℃になるように含有する単量体混合物を、
   重合性官能基を有する界面活性剤（ｅ）１〜５質量％
   （（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計は
   １００質量％である。）の存在下、分散体の粒子径が３
   ０〜１２０ｎｍになるように、水系媒質中で水溶性ラジ
   カル重合開始剤を用いて、乳化共重合させることによっ
   て得られることを特徴とする水性クリアートップコート
   剤。
2. 【請求項２】 促進耐候性による光沢保持率が９０％以
   上、耐汚染性が４点以上、密着性が９点以上、凍結融解
   密着性が４点以上、耐水白化性が４点以上、耐ブロッキ
   ング試験での剥離強度が２００ｇ／ｃｍ以下である皮膜
   を形成することを特徴とする請求項１記載の水性クリア
   ートップコート剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の水系クリアート
   ップコート剤を塗布してなる塗膜。