JP2001146544A - 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性
樹脂組成物及びこれを用いた成形材料を提供する。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂１００重量
部、ヘキサメチレンテトラミン１３〜１７重量部、熱硬
化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品２５〜１００重量部と
組成物全重量に対して０．２〜１０重量％のカップリン
グ剤を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時のバリ発生
が少なく、硬化性、熱安定性に優れ、成形品強度共に優
れた熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、耐
久性、電気特性、機械特性等の特性や、経済性などが優
れているため、自動車部品、電子・電気部品、機械部
品、また厨房部品などに、幅広く利用されている。近
年、コスト削減や生産性の向上方法として、バリ取り工
数の削減や成形時に熱安定性を維持しつつ短時間で成形
ができ、かつ目的とする性能を有する成形品を製造でき
るような成形材料の開発が求められている。

【０００３】従来より、フェノール樹脂成形材料におい
て、硬化時間を短縮するために、様々な改良がなされて
きているが、成形バリを低減する方法に関しては、速硬
化にすることで、結果的にバリを少なくしているのが、
現状である。

【０００４】硬化時間短縮の方法については、例えば、
フェノール性水酸基に対して、オルト−オルト位にメチ
レン鎖を有するハイオルソノボラックを使用する方法、
塩酸アニリン、塩酸ヒドロキシルアミン、塩酸メタアミ
ノフェノール等の脂肪族、または芳香族アミンの塩酸塩
等を添加する方法（例えば特開昭４５−２９７５号公
報）などがある。また、硬化剤としてヘキサメチレンテ
トラミンとフェノール誘導体との付加物を添加する方法
（特開昭５４−１１６０４９号公報）等が挙げられる。

【０００５】しかし、これらの方法を用いると硬化時間
は短縮するが、射出成形時、加熱シリンダー内可塑化過
程において、硬化反応が起こり、熱安定性が著しく低下
してしまう。したがって、射出成形の特徴である、長時
間の連続成形ができないという問題や強度等の成形品特
性が低下することがあるなどの問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決するために、成形時のバリ発生が少な
く、硬化性、熱安定性に優れ、成形品強度共に優れた熱
硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ノ
ボラック型フェノール樹脂１００重量部、ヘキサメチレ
ンテトラミン１３〜１７重量部、熱硬化性樹脂硬化物・
成形品の粉砕品２５〜１００重量部と組成物全重量に対
して０．２〜１０重量％のカップリング剤を必須成分と
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物およびこれを
用いた成形材料である。

【０００８】好ましくは、カップリング剤が、シランカ
ップリング剤およびチタネート系カップリング剤の中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用
いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒド類とを、通常の反応で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂であり、芳香族炭化水素樹脂、ジメ
トキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで、適
宜変性したものも用いることができる。

【００１０】また、ノボラック型フェノール樹脂の合成
に用いるフェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどの１価及
び多価フェノール類、並びにそれらの置換体を例示する
ことができ、１種または２種以上を用いることができ
る。一方、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、
パラホルムアルデヒドなどを例示することができる。

【００１１】本発明に用いるシランカップリング剤と
は、反応性不飽和結合を持つシランカップリング剤を意
味し、一般に分子中に有機材料と親和性の高い置換基を
持つ有機官能性基と無機材料と親和性の高い極性基を持
っている。具体的にはβ−（３，４エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランなどが例示できる。

【００１２】本発明に用いられるチタネート系カップリ
ング剤とは、反応性不飽和結合を持つチタネート系カッ
プリング剤を意味し、例えばイソプロピルトリス（ジオ
クチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチ
ル）チタネートなどを例示することができる。

【００１３】本発明において、カップリング剤は、好ま
しくは、シランカップリング剤及びチタネート系カップ
リング剤の中から選ばれる１種類以上を用いるが、これ
ら以外のカップリング剤を単独又は併用して用いても良
い。

【００１４】一般的にカップリング剤は、無機フィラー
の表面に被膜し、樹脂と無機物のバインダーとしての役
割を持っているが、フェノール成形材料のように無機フ
ィラーばかりではなく、有機フィラーも混在する系で
は、従来よりあまり使用されていなかった。カップリン
グ剤用いることにより、樹脂とカップリング剤と熱硬化
性樹脂硬化物・成形品の粉砕品と絡み合いが発現し、バ
リを低減できる。

【００１５】本発明に用いる熱硬化性樹脂硬化物・成形
品の粉砕品とは、フェノール樹脂成形材料を用いて熱硬
化性樹脂成形品を成形する際に発生するカル、スプー
ル、ランナー部および成形不良品を意味し、これらを粉
砕したものである。また、成形品が不要になり廃プラス
チックになったものも含まれる場合がある。

【００１６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
充てん材として、熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品
を用いるが、粉砕品は、粒径１００μｍ以下程度に、微
粉砕したものを用いるのが、好ましい。この他の充てん
材としては、木粉、パルプ粉及び各種織物粉砕物などの
有機質粉末、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、
ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム及び
カーボン等の無機質粉末、ガラス繊維及びカーボン繊維
などの無機質繊維など、これらを１種以上、更には、離
型剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加することがで
きる。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合量は、
ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、ヘキ
サメチレンテトラミン１３〜１７重量部、硬化性樹脂硬
化物・成形品の粉砕品２５〜１００重量部と、組成物全
重量に対してカップリング剤を０．２〜１０重量％を基
本処方しと必要に応じて上記のその他の充てん材および
各種添加剤を添加する。

【００１８】熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品は、
２５重量未満であると、フェノール樹脂成形材料の問題
点である機械強度不足が補えず、１００重量部を越える
場合は、流動性が悪くなり成形不良や成形品の強度不足
が起こる。カップリング剤の配合量においては、本発明
の樹脂組成物全重量に対し、好ましくは０．２〜１０重
量％、より好ましくは０．３〜８重量％である。０．２
重量％未満であると、十分な成形材料との効果が得にく
く、逆に１０重量％を越えると、効果の向上が認められ
ず、また成形材料粘度が低下しバリの発生が助長される
傾向になる。

【００１９】カップリング剤の処理は、予めカップリン
グ剤と硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品および必要に
応じて添加する充てん材とを、ヘンシェルミキサー等の
高速回転でかく拌・混合ができるミキサーを用いて行う
ことができるが、以下に一例をあげる。硬化性樹脂硬化
物・成形品の粉砕品および必要に応じて添加する充てん
材を、ヘンシェルミキサーに入れて、１０００ｒｐｍ／
３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さら
に１０００ｒｐｍ／５分間混合処理を行う。ただし、予
備混合の回転速度および混合時間は、カップリング剤や
配合内容、配合量によって適した回転速度およびかく拌
時間を選択する必要があるため、これによってなんら限
定されないのは言うまでもない。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、前記各
成分を、一般的な方法で混合した後、熱ロールあるいは
ニーダーなどの公知の技術によって、混練して成形材料
とすることができる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、射出成
形機などの成形機を用いて、一般的な成形温度、例え
ば、金型温度１７０℃以上程度で、硬化させて、成形を
行うが、バリ発生量が少なく、従来の半分の時間で硬化
が可能で、かつ流動性、熱安定性に優れるため成形品全
般に用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。

【００２３】熱硬化性樹脂成形材料の調整は、充てん材
とカップリング剤とを予め、カップリング剤処理を行
い、次にフェノール樹脂およびその他副資材とを配合し
た。得られた成形材料の各特性の測定方法及び条件は、
下記の通り行った。

【００２４】１．表面硬度（硬化性の評価） 得られた成形材料を射出成形により、金型温度１７５
℃、硬化時間１５秒、２５秒、４０秒間のそれぞれの条
件で硬化させ、金型から試験片を取り出して、１０秒後
における試験片の表面硬度を、バーコル硬度計Ｎｏ．９
３５型を用いて測定した。 ２．曲げ強さ 得られた成形材料を射出成形により、金型温度１７５℃
で１８０秒間硬化させて得られた試験片をＪＩＳ−Ｋ−
６９１１に準じて曲げ強度を測定した。 ３．熱安定性評価 東洋精機製ラボプラストミルを用い、１００℃における
成形材料の安定持続時間を測定し熱安定性を評価した。 ４．バリ評価 得られた成形材料を射出成形により、金型温度１７５℃
で１８０秒間の条件で、バリ評価金型（エアベントギャ
ップ：１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ）に
て、エアベント部に発生したバリ長さを測定し評価し
た。

【００２５】[カップリング処理例１：熱硬化性樹脂硬
化物・成形品の粉砕品のカップリング剤処理（ＥＰ１、
ＥＰ２、ＥＰ３）]ミキサーに所定量の熱硬化性樹脂硬
化物・成形品の粉砕品（１００μｍ以下）を入れ、高速
で攪拌する。そのかく拌物にシランカップリング剤をそ
れぞれ表１に示した量を投入しさらに高速かく拌を行
う。かく拌後さらに乾燥させるため１２０℃／１ｈｒで
乾燥処理を行う。得られた処理品をそれぞれ表１に示し
た。

【００２６】[カップリング処理例２：硬化性樹脂硬化
物・成形品の粉砕品のカップリング剤処理（ＡＭ１、Ａ
Ｍ２、ＡＭ３）]カップリング剤処理例１において用い
たエポキシシランカップリング剤の替わりにアミノシラ
ンカップリング剤を用いた以外は全て処理例１と同様に
してそれぞれ表１に示した。

【００２７】[カップリング処理例３：硬化性樹脂硬化
物・成形品の粉砕品のカップリング剤処理（ＴＣ１、Ｔ
Ｃ２、ＴＣ３）]カップリング剤処理例１において用い
たエポキシシランカップリング剤の替わりにチタネート
系カップリング剤を用いた以外は全て処理例１と同様に
してそれぞれ表１に示した。

【００２８】[カップリング処理例４：硬化性樹脂硬化
物・成形品の粉砕品のカップリング剤処理（ＭＳ１）]
カップリング剤処理例１において用いたエポキシシラン
カップリング剤の替わりにメルカプトシランカップリン
グ剤を用いた以外は全て処理例１と同様にしてそれぞれ
表１に示した。

【００２９】[カップリング処理例５：硬化性樹脂硬化
物・成形品の粉砕品のカップリング剤処理（ＴＣ２／Ｅ
Ｐ１）]カップリング剤処理例１において用いたエポキ
シシランカップリング剤の替わりにチタネート系カップ
リング剤およびエポキシシランカップリング剤を用いた
以外は全て処理例１と同様にしてそれぞれ表１に示し
た。

【００３０】実施例１ ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量８００）１
００ｇ、カップリング処理例１で得られたした熱硬化性
樹脂硬化物・成形品の粉砕品２５ｇ、ヘキサメチレンテ
トラミン１６ｇ及び離型剤６ｇを混合し、加熱ロールに
より混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形
材料で射出成形により試験片を作製し各種特性を評価し
た。

【００３１】実施例２〜２９ 実施例１において用いたカップリング処理例１で得られ
た熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品に代えて、上記
カップリング剤処理で得られた充てん材を、表１に示す
通り用いた以外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化
性樹脂成形材料を得た。この成形材料を射出成形により
試験片を作成し各種特性を評価した。

【００３２】比較例１〜８ 実施例において用いたカップリング処理例１で得られた
熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品に代えて、上記カ
ップリング剤処理で得られた充てん材を表１に示す通り
用いた以外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化性樹
脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形により試験
片を作成し各種特性を評価した。

【００３３】比較例９〜１１ 実施例１において用いたカップリング処理例１で得られ
た熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品に代えて、カッ
プリング剤未処理充てん材を、表１に示す通り用いた以
外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材
料を得た。この成形材料で射出成形により試験片を作成
し各種特性を評価した。

【００３４】比較例１２〜１６ 実施例１において用いたカップリング処理例１で得られ
た熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品に代えて、充て
ん材処理品を、表１に示す通り用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この
成形材料で射出成形により試験片を作成し各種特性を評
価した。

【００３５】実施例１〜２８で得られた特性を表１に、
比較例１〜１６で得られた特性を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１から、実施例１〜２８で得られた成形
材料で成形した場合、硬化性、熱安定性、バリがともに
良好である。これに対して、表２から、比較例１〜３
は、熱安定性は良好であるが硬化性が悪く、比較例４〜
７は、熱安定性、硬化性ともに劣る。比較例８は熱安定
性は良好であるが硬化性は悪い。比較例では、全般に曲
げ強さが不十分で、硬化性と熱安定性のバランスに欠け
ている。また、バリについて見ると、比較例９〜１１の
ように、カップリング剤未処理の充てん材ではバリが長
くなるがカップリング剤を添加すると効果はあるが適切
な量ではないため実施例のような低バリ性にはならな
い。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物、及びこれ
を用いた成形材料は、強度等の硬化物特性を劣化させる
ことなく、成形時のバリ発生量が少なく、硬化性に極め
て優れており、かつ熱安定性にも優れている。本発明の
熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた成形材料を利用
すれば、成形時における硬化時間が大幅に短縮でき、成
形サイクルのハイサイクル化を図ることができ生産性を
向上することができ、しかも、高品質の成形品を得るこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂１００重量
   部、ヘキサメチレンテトラミン１３〜１７重量部、熱硬
   化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品２５〜１００重量部
   と、組成物全重量に対して０．２〜１０重量％のカップ
   リング剤を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 カップリング剤が、シランカップリング
   剤およびチタネート系カップリング剤の中から選ばれる
   少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１
   に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組
   成物を用いた成形材料。