JP5561067B2 - 界面強化処理ガラスフィラー及びフェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、界面強化処理ガラスフィラー及びそれを含有するフェノール樹脂成形材料に関する。

フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラスフィラーで強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。

しかし、今後更に金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料より更に高強度を有することが必要となってくる。高強度を達成するための手段の１つとしてガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面強化が挙げられ、ガラスフィラーをカップリング剤で処理しマトリックス樹脂との密着性を向上させる方法が数多く提案されており、通常の市販されているガラスフィラーにはこれらの処理が施されている。しかしながら、これらの方法による強度向上効果にも限界があり、更に金属代替検討を進めるためには、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を更に高める必要がある。ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を向上させる試みは以前から数多くなされており、例えば、ガラス繊維にフェノール樹脂とカップリング剤とを付着させた繊維を配合してフェノール樹脂を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、上記方法により得られる高密着性においても更なる向上が期待されていた。

特開平１０−００７８８３号 特開２００１−３２９０７３号 特開２００１−３２９４６５号

本発明は、フェノール樹脂成形材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる高強度を付与するためになされたものであり、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を高めることで成形品の機械的強度を向上させることができる界面強化処理ガラスフィラーとそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としている。

このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂成形材料に用いられ、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーであって、前記被覆処理用組成物は、アミノフェノール（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）のみを主成分として含有し、前記アミノフェノール（Ａ）は、ｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールであることを特徴とする界面強化処理ガラスフィラー。
［２］上記アミノフェノール（Ａ）が、ｍ−アミノフェノールである、上記［１］に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［３］上記アミノフェノール（Ａ）の量が、界面強化処理ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部である、上記［１］又は［２］に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［４］上記アミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、界面強化処理ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［５］上記ガラスフィラーが、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンである上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［６］上記ガラスフィラーが、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［７］上記界面強化処理ガラスフィラーが、ガラスフィラー表面の少なくとも一部を上記被覆処理用組成物で被覆処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥処理されてなるものである上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［８］上記［１］ないし［７］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。

本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラーとマトリックス樹脂であるフェノール樹脂との密着力を向上させることができるという効果を有するものである。そして、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた本発明のフェノール樹脂成形材料の成形品は、機械的強度に優れるという効果を有するものである。

以下に、本発明の界面強化処理ガラスフィラーと、これを含有するフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーであって、上記被覆処理用組成物は、アミノフェノール（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）を含有し、前記アミノフェノール（Ａ）は、ｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールであることを特徴とする。

以下、各成分について説明する。
＜アミノフェノール＞ 本発明に用いられるアミノフェノールは、フェノールにアミノ基を有するものである。アミノフェノールには、フェノールのオルソ位にアミノ基を有するｏ−アミノフェノール、メタ位にアミノ基を有するｍ−アミノフェノール、パラ位にアミノ基を有するｐ−アミノフェノールがあるが、それらの中でも特にｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールにおいて特に強い密着性向上効果を得ることができる。

＜アミノフェノールの含有量＞ 本発明に用いられるアミノフェノールの含有量としては、界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している被覆処理用組成物中のアミノフェノール（Ａ）の量が、ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満では被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると強度に対する効果が得られないことがあったり、作業性が悪化したりする場合もあり、さらに経済的に不利となる。

＜アミン系シランカップリング剤＞ 本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシラン等が挙げられる。これらアミン系シランカップリング剤のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。

＜アミン系シランカップリング剤の含有量＞ 本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤の含有量としては、界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している被覆処理用組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満では被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると強度に対する効果が得られないことがあったり、特性にバラツキが生じたり、作業性が悪化したりする場合もあり、さらに経済的に不利となる。

＜ガラスフィラーの材質＞ 本発明に用いられるガラスフィラーの材質としては、特に限定されないが、Ａガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、高弾性率ガラス、石英ガラス等を用いることができる。中でも強度向上及びコストの面からＥガラスを用いることが好ましい。

＜ガラスフィラーの形態＞ 本発明に用いられるガラスフィラーの形態としては、特に限定されないが、例えば低アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ、ガラス粉末などが挙げられ、高アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラス繊維などが挙げられる。
これらの中でも、低アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンであることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。
また、高アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維であることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。

本発明において用いられる被覆処理用組成物には、必要に応じて、各種界面活性剤等の化合物、ウレタン樹脂等のエマルジョンを添加することもできる。また、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を添加することもできる。

＜被覆処理法＞ 上記ガラスフィラーをアミノフェノール、アミン系シランカップリング剤を含有する被覆処理用組成物で被覆処理する方法は特に限定されないが、例えば、アミノフェノール、アミン系シランカップリング剤を溶解した被覆処理用組成物溶液を調製しておき、ガラスフィラーにその被覆処理用組成物溶液を噴霧する方法、ガラスフィラーを被覆処理用組成物溶液中に浸漬する方法等をフィラー形態に合わせて適宜用いることができる。また、予めアミン系シランカップリング剤により処理されたガラスフィラーを用いる場合は、アミノフェノールを溶解した溶液を調製しておき、同様の処理方法を用いることができる。

＜乾燥条件＞ 上記方法にて被覆処理されたガラスフィラーの乾燥方法としては、特に限定されないが、温度が８０〜１５０℃での各種乾燥処理が好ましい。温度が上記下限値未満であると溶媒の除去効率やアミン系シランカップリング剤の反応率が低下し、上記上限値を超えるとアミノフェノールの溶解や揮発などによりガラスフィラーへの付着効率が低下するために密着性の低下に繋がることがある。

＜効果の推察＞ 以上に説明したような、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が、アミノフェノール、アミン系シランカップリング剤を含有し、前記アミノフェノール（Ａ）は、ｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールである被覆処理用組成物で被覆処理されてなる本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることにより、成形材料に配合した場合に成形品の機械的強度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。

通常、ガラスフィラー表面には密着性を向上させるためにカップリング剤処理がなされているが、フェノール樹脂成形材料の場合は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との割合や硬化剤として使用されるヘキサメチレンテトラミンの量によってマトリックス樹脂の極性が様々に変化するため、カップリング剤処理だけでは全般的なフェノール樹脂に対して密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。
また、従来技術の一つであるノボラック型フェノール樹脂、アミン系シランカップリング剤、ヘキサメチレンテトラミンを含有する組成物による被覆処理では、ノボラック型フェノール樹脂と成形材料のマトリックス樹脂との反応性が低いため、被覆処理に用いた樹脂とマトリックス樹脂との間において密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。

本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、被覆処理時に被覆処理用組成物中に含まれるアミン系シランカップリング剤がガラスフィラー表面のシラノール基と選択的に反応することで、表面が改質されたガラスフィラーとなり、アミノフェノールが表面改質されたガラスフィラーの表面とマトリックス樹脂との間に高い密着性を付与するものと推察される。

具体的には、ガラスフィラーと被覆処理用組成物との界面では、アミノフェノールの強い酸性を有するフェノール性ヒドロキシル基とアミン系シランカップリング剤の強い塩基性を有するアミノ基との酸塩基相互作用により、界面の密着強度が高まると推測される。また、被覆処理用組成物とマトリックス樹脂との界面では、アミノフェノールがマトリックス樹脂との反応性を有する状態で付着していることにより、それがマトリックス樹脂と化学結合をなす事、さらにアミノフェノールのアミノ基がマトリックス樹脂のヒドロキシル基と酸塩基相互作用する効果も加わる事で界面の密着強度が高まると推測される。

上記の推測からすると密着性の向上にはアミノフェノールがガラスフィラーとマトリックスの両側に作用することが必要であり、ヒドロキシル基とアミノ基の配置が重要である。例えばアミン系シランカップリング剤のアミノ基とアミノフェノールのヒドロキシル基が相互作用している場合を想定すると、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールでは、アミノフェノールのアミノ基がマトリックス側に向き相互作用が容易であるが、ｏ−アミノフェノールでは、ヒドロキシル基とアミノ基が隣り合うためアミノ基がマトリックス側に向くことが難しく相互作用も困難となる。このような理由により、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールでは界面密着性の向上に効果があるが、ｏ−アミノフェノールでは界面密着性の向上は見られないと考えられる。
このような作用効果により、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた成形材料の成形品において、機械的強度を大きく向上することができると考えられる。

次に、本発明の成形材料について説明する。
本発明の成形材料は、上記界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明の成形材料において、上記界面強化処理ガラスフィラーの含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６０重量％である。界面強化処理ガラスフィラーの含有量が上記下限値未満になると、成形品の機械的強度が低くなることがあり、上記上限値を超えると、必然的にフェノール樹脂の含有量が減少するために成形材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。

＜マトリックス樹脂＞ 本発明の成形材料でマトリックス樹脂として用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を単独で使用、或いは二種類以上を併せて用いることができる。好ましくはヘキサメチレンテトラミンが硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂である。

ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等が挙げられるが、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。

＜硬化剤＞ 本発明の成形材料においてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度に影響を与えることがあり、上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。

＜マトリックス樹脂の配合量＞ 上記フェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、成形材料全体に対して２５〜５０重量％であることが好ましい。上記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られないことがある。また、上記下限値未満では成形材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。

＜その他の配合＞ 本発明の成形材料には、上記界面強化処理ガラスフィラー以外に、各種充填材や多価アルコールなどを配合することができる。
各種充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト等の無機粉末充填材等を単独或いは二種類以上配合して用いることができる。

多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。

次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に記載に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。

（１）ｍ−アミノフェノール
（２）ｏ−アミノフェノール
（３）ｐ−アミノフェノール
（４）アミン系シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡ１と略す）
（５）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡ２と略す）
（６）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡ３と略す）
（７）ガラスビーズ：ユニオン社製ＵＢ−１３Ｌ、平均粒子径４５μｍ
（８）ガラス繊維：日東紡績社製カットファイバー、平均繊維径１１μｍ
（９）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１３０５）
（１０）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ジメチレンエーテル型レゾール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５３５２９）
（１１）硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）
（１２）硬化助剤：酸化マグネシウム
（１３）離型剤：ステアリン酸カルシム
（１４）着色剤：カーボンブラック

実施例の界面強化処理ガラスフィラー及び比較例の各種処理ガラスフィラーの配合について、表１、表２に示す。

１．界面強化処理ガラスフィラーの調製
［実施例１］
水／メタノール＝１／９の重量比の混合溶媒１００重量部に対して、ｍ−アミノフェノールを０．４重量部、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ１を０．４重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、ガラスビーズ１００重量部に対してｍ−アミノフェノールとアミン系シランカップリング剤がそれぞれ０．０６重量部となるように配合したものを常温にて混練して、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラスビーズ１を得た。

［実施例２］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ２を得た。

［実施例３］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ３を得た。

［実施例４］
実施例１において、ｍ−アミノフェノールの代わりにｐ−アミノフェノールを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ５を得た。

［比較例１］
実施例１において、ｍ−アミノフェノールの代わりにｏ−アミノフェノールを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ４を得た。

［比較例２］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤を配合しない以外は実施例１と同様にしてｍ−アミノフェノール処理ガラスビーズを得た。

［比較例３］
実施例１において、ｍ−アミノフェノールを配合しない以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを得た。

［比較例４］
実施例１において、ｍ−アミノフェノールの代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を２重量部及びヘキサミンを０．３５重量部配合する以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを得た。

［実施例５］
水／メタノール＝１／９の重量比の混合溶媒１００重量部に対して、ｍ−アミノフェノールを３．６重量部、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ１を３．６重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、ガラス繊維１００重量部に対してｍ−アミノフェノールとアミン系シランカップリング剤がそれぞれ０．１８重量部となるように添加して含浸処理し、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラス繊維１を得た。

［実施例６］
実施例５において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例５と同様にして界面強化処理ガラス繊維２を得た。

［実施例７］
実施例５において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例５と同様にして界面強化処理ガラス繊維３を得た。

［実施例８］
実施例５において、ｍ−アミノフェノールの代わりにｐ−アミノフェノールを配合する以外は実施例５と同様にして界面強化処理ガラス繊維５を得た。

［比較例５］
実施例５において、ｍ−アミノフェノールの代わりにｏ−アミノフェノールを配合する以外は実施例５と同様にして界面強化処理ガラス繊維４を得た。

［比較例６］
実施例５において、アミン系シランカップリング剤を配合しない以外は実施例５と同様にしてｍ−アミノフェノール処理ガラス繊維を得た。

［比較例７］
実施例５において、ｍ−アミノフェノールを配合しない以外は実施例７と同様にしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を得た。

［比較例８］
実施例５において、ｍ−アミノフェノールの代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を６重量部及びヘキサミンを１．０５重量部配合する以外は実施例５と同様にしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を得た。

２．成形材料の製造
得られたガラスフィラーを含有する成形材料の実施例及び比較例の配合について表３、表４に示す。上記ガラスフィラーがガラスビーズであるものについては表３に、上記ガラスフィラーがガラス繊維であるものについては表４に示す。

［実施例９］
成形材料全体に対して、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４７重量部（ノボラック型フェノール樹脂４０重量部、ヘキサミン７重量部）、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ１を５０重量部、硬化助剤、着色剤、離型剤、各々１重量部を配合し、予備混合した。この混合物を回転速度の異なった１０５℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。

［実施例１０］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ２を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１１］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ３を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１２］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ５を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１３］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維１を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１４］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維２を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１５］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維３を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１６］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維５を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例９］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ４を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１０］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてｍ−アミノフェノール処理ガラスビーズを配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１１］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１２］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１３］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維４を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１４］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてｍ−アミノフェノール処理ガラス繊維を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１５］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１６］
実施例９において、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１７］
実施例９において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合しない以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１７］
実施例９において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［実施例１８］
実施例９において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維１を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

［比較例１８］
実施例９において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーの代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例９と同様にして成形材料を得た。

３．特性評価
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下のとおりである。

試験片は、上記実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、移送成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。

測定方法は下記のとおりである。
曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。

表３、表４の結果より、実施例はいずれも、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを配合した本発明の成形材料であり、この成形品は、曲げ強さにおいて、従来実施されていたシランカップリング剤で処理されたガラスフィラー、シランカップリング剤とノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとで処理されたガラスフィラーを用いた比較例より高い機械的強度を示した。この傾向は、マトリックスフェノール樹脂がノボラック型だけでなくレゾール型であっても同様であった。

また、アミノフェノールの中でもｍ−アミノフェノールを用いた場合に、特に高い機械的強度を示した。あるいは、ｍ−アミノフェノールのみで処理されたガラスフィラーを用いた比較例と比べて、格段に高い機械的強度を示した。
上記結果はマトリックス樹脂が同じであれば、ガラスフィラー表面への被覆処理以外は同じであるため、機械的強度の向上はガラスフィラーとマトリックス樹脂との密着性の向上による界面強化に起因するものと考えられる。

以上の結果から、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることで、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性が高まり、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度が向上することが分かった。

本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度を向上させることができる。そして、本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度に優れた成形品を得ることができるものであり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替として好適に適用できる。

Claims (8)

1. マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂成形材料に用いられ、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーであって、前記被覆処理用組成物は、アミノフェノール（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）のみを主成分として含有し、前記アミノフェノール（Ａ）は、ｍ−アミノフェノール又はｐ−アミノフェノールであることを特徴とする界面強化処理ガラスフィラー。
2. 前記アミノフェノール（Ａ）が、ｍ−アミノフェノールである、請求項１に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
3. 前記アミノフェノール（Ａ）の量が、界面強化処理ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部である、請求項１又は２に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
4. 前記アミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、界面強化処理ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
5. 前記ガラスフィラーが、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
6. 前記ガラスフィラーが、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
7. 前記界面強化処理ガラスフィラーが、ガラスフィラー表面の少なくとも一部を前記被覆処理用組成物で被覆処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥処理されてなるものである請求項１ないし６のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。