JP2001139322A - 微粒子ゼオライトの製造方法 - Google Patents
微粒子ゼオライトの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ゼオライトの合成をアルカリ土類金属を含有す
る化合物の存在下に行うことにより、平均一次粒子径が
微小でカチオン交換速度が早く、かつ、平均凝集粒径が
微小で分散性にも優れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる
微粒子ゼオライトの製造方法を提供すること。 【解決手段】シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライ
トを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合
物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方
法。
る化合物の存在下に行うことにより、平均一次粒子径が
微小でカチオン交換速度が早く、かつ、平均凝集粒径が
微小で分散性にも優れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる
微粒子ゼオライトの製造方法を提供すること。 【解決手段】シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライ
トを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合
物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平均一次粒子径が
微小で、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトの製
造方法に関する。
微小で、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、そのイオン交換能によ
り、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。
そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依
存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交
換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知
られている。
り、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。
そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依
存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交
換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知
られている。
【０００３】また、微粒子ゼオライトは衣類への沈着性
が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もある
ことが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なもの
である。
が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もある
ことが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なもの
である。
【０００４】このような微粒子ゼオライトの製造方法と
しては、例えば特開昭60-127218 号公報や特開昭62-275
016 号公報のようにアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリ
ウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み
組成や反応条件（温度、時間）下で合成を完結させる例
が示されている。このようにして微細なゼオライトを合
成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約
のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問
題となる。
しては、例えば特開昭60-127218 号公報や特開昭62-275
016 号公報のようにアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリ
ウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み
組成や反応条件（温度、時間）下で合成を完結させる例
が示されている。このようにして微細なゼオライトを合
成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約
のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問
題となる。
【０００５】また特開昭60-118625 号公報のようにサッ
カロースなどの可溶性炭化水素を添加することによって
ゼオライトの粒子径を微小化する報告があるが、本発明
者がゼオライトの合成に適用したところ、上記のような
可溶性炭化水素を添加しても一次粒子径の低減効果は認
められなかった。
カロースなどの可溶性炭化水素を添加することによって
ゼオライトの粒子径を微小化する報告があるが、本発明
者がゼオライトの合成に適用したところ、上記のような
可溶性炭化水素を添加しても一次粒子径の低減効果は認
められなかった。
【０００６】一方、アルカリ土類金属はゼオライトのＮ
ａイオンと容易に置換されやすい元素であり、その働き
はイオン交換性カチオンという点で、しばしばアルカリ
金属と等価に扱われるケースが多い。特開昭55-116617
号公報では、ゼオライトのナトリウムの一部をアルカリ
土類金属で置換することにより、熱安定性を有する吸着
剤としてゼオライトを利用することが開示されている。
ａイオンと容易に置換されやすい元素であり、その働き
はイオン交換性カチオンという点で、しばしばアルカリ
金属と等価に扱われるケースが多い。特開昭55-116617
号公報では、ゼオライトのナトリウムの一部をアルカリ
土類金属で置換することにより、熱安定性を有する吸着
剤としてゼオライトを利用することが開示されている。
【０００７】しかしながら、ゼオライトの合成時に意図
的にアルカリ土類金属を添加し、水軟化剤として優れる
ものを得るといった報告はなく、更にそれが一次粒子径
の微小化に必要な必須元素であるといった報告はない。
的にアルカリ土類金属を添加し、水軟化剤として優れる
ものを得るといった報告はなく、更にそれが一次粒子径
の微小化に必要な必須元素であるといった報告はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゼオライト
の合成をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に
行うことにより、平均一次粒子径が微小でカチオン交換
速度が早く、かつ、平均凝集粒径が微小で分散性にも優
れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトの
製造方法を提供することを課題とする。
の合成をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に
行うことにより、平均一次粒子径が微小でカチオン交換
速度が早く、かつ、平均凝集粒径が微小で分散性にも優
れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトの
製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１）シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライトを製
造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存
在下に反応を行うことを特徴とする微粒子ゼオライトの
製造方法、および（２）前記製造方法により得られ得る
微粒子ゼオライトに関する。
（１）シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライトを製
造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存
在下に反応を行うことを特徴とする微粒子ゼオライトの
製造方法、および（２）前記製造方法により得られ得る
微粒子ゼオライトに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の微粒子ゼオライトの製造
方法はアルミ源とシリカ源を反応させる際にアルカリ土
類金属を含有する化合物の存在下で行う。
方法はアルミ源とシリカ源を反応させる際にアルカリ土
類金属を含有する化合物の存在下で行う。
【００１１】シリカ源とアルミ源は特に限定されるもの
ではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの
水性溶液が好ましい。例えばシリカ源としては市販の水
ガラスが好適に用いられ、場合によっては水や苛性アル
カリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリ
カ源とすることもできる。またアルミ源は特に限定され
るものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムま
たはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属
塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアル
ミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に
応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比およ
び濃度に調整してアルミ源として用いられる。例えば、
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後
加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この
溶液を水に攪拌しながら加え水性溶液としアルミ源とす
ることが出来る。またこのようなモル比および濃度調整
は反応槽にあらかじめ水を導入して、これに高濃度のア
ルミン酸アルカリ金属塩水性溶液および苛性アルカリを
加えることにより行うことも出来る。
ではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの
水性溶液が好ましい。例えばシリカ源としては市販の水
ガラスが好適に用いられ、場合によっては水や苛性アル
カリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリ
カ源とすることもできる。またアルミ源は特に限定され
るものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムま
たはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属
塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアル
ミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に
応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比およ
び濃度に調整してアルミ源として用いられる。例えば、
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後
加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この
溶液を水に攪拌しながら加え水性溶液としアルミ源とす
ることが出来る。またこのようなモル比および濃度調整
は反応槽にあらかじめ水を導入して、これに高濃度のア
ルミン酸アルカリ金属塩水性溶液および苛性アルカリを
加えることにより行うことも出来る。
【００１２】反応系に共存させるアルカリ土類金属を含
有する化合物において、アルカリ土類金属としてはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられ、このうちＭｇ、
Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられ
る。これらは単独であっても、２種以上を混合して用い
てもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、また
は炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金
属塩として反応系に添加される。また、水性溶液として
添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特
にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、
Ｍｇなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アル
カリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリ
カ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良い
が、特に水性溶液の状態でシリカ源および／またはアル
ミ源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ
源に添加しておくことがより好ましい。そしてその後そ
れらのシリカ源とアルミ源を混合し、ゼオライトの合成
反応を行うことが好ましい。
有する化合物において、アルカリ土類金属としてはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられ、このうちＭｇ、
Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられ
る。これらは単独であっても、２種以上を混合して用い
てもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、また
は炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金
属塩として反応系に添加される。また、水性溶液として
添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特
にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、
Ｍｇなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アル
カリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリ
カ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良い
が、特に水性溶液の状態でシリカ源および／またはアル
ミ源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ
源に添加しておくことがより好ましい。そしてその後そ
れらのシリカ源とアルミ源を混合し、ゼオライトの合成
反応を行うことが好ましい。
【００１３】本発明では、ゼオライトの合成後にＮａイ
オンとアルカリ土類金属イオンを置換させる方法と異な
り、合成時にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に
取り込ませることにより、ゼオライトのネットワークに
作用することで、平均一次粒子径の微小なゼオライトが
生成する。このような観点から、アルカリ土類金属と親
和性の高いシリカ源とをあらかじめ共存させておいた方
が良いわけである。また、アルカリ土類金属は反応初期
及び／又は結晶化時に反応に関与することが望ましく、
いったん結晶化が終了した後の添加では、本発明のよう
な効果を有する微粒子ゼオライトは得られない。
オンとアルカリ土類金属イオンを置換させる方法と異な
り、合成時にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に
取り込ませることにより、ゼオライトのネットワークに
作用することで、平均一次粒子径の微小なゼオライトが
生成する。このような観点から、アルカリ土類金属と親
和性の高いシリカ源とをあらかじめ共存させておいた方
が良いわけである。また、アルカリ土類金属は反応初期
及び／又は結晶化時に反応に関与することが望ましく、
いったん結晶化が終了した後の添加では、本発明のよう
な効果を有する微粒子ゼオライトは得られない。
【００１４】本発明の微粒子ゼオライトの製造方法によ
って得られる微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般
式がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（た
だし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表
し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５
〜０．１）であるのが好ましい。より好ましくは、上記
組成中ＭがＮａ、Ｋであり、原料入手の簡便さやコスト
の点からＮａが特に好ましい。ＭｅはＣａおよび／また
はＭｇが好ましい。また、ｘ＝０．６〜１．３がより好
ましい。ｙ＝０．９〜５がより好ましい。ｚは平均一次
粒子径を微小化させる効果の点から０．００５以上が好
ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およ
びカチオン交換容量の点から０．１以下が好ましく、
０．０８以下が更に好ましい。また、より好ましくは
０．０１〜０．０３である。
って得られる微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般
式がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（た
だし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表
し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５
〜０．１）であるのが好ましい。より好ましくは、上記
組成中ＭがＮａ、Ｋであり、原料入手の簡便さやコスト
の点からＮａが特に好ましい。ＭｅはＣａおよび／また
はＭｇが好ましい。また、ｘ＝０．６〜１．３がより好
ましい。ｙ＝０．９〜５がより好ましい。ｚは平均一次
粒子径を微小化させる効果の点から０．００５以上が好
ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およ
びカチオン交換容量の点から０．１以下が好ましく、
０．０８以下が更に好ましい。また、より好ましくは
０．０１〜０．０３である。
【００１５】このような組成を有するゼオライトを得る
には仕込み組成として、ＳｉＯ2 /Ａｌ2 Ｏ3 のモル比
が結晶構造の安定性の観点から、 0. ５以上が好まし
く、１．５以上がより好ましい。また、カチオン交換能
の点から６以下が好ましく、４以下がより好ましく、
２．５以下が特に好ましい。
には仕込み組成として、ＳｉＯ2 /Ａｌ2 Ｏ3 のモル比
が結晶構造の安定性の観点から、 0. ５以上が好まし
く、１．５以上がより好ましい。また、カチオン交換能
の点から６以下が好ましく、４以下がより好ましく、
２．５以下が特に好ましい。
【００１６】また、アルカリ金属を含有する化合物の仕
込み組成としてアルカリ金属を酸化物で表すとＭ2 Ｏ/
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は通常０．２〜８が好ましく、結晶
化速度の観点から０．２以上が好ましく、１．５以上が
より好ましい。また収率の観点から８以下が好ましく、
４以下がより好ましい。アルカリ金属は前記のようにシ
リカ源、アルミ源中に含有させてもよく、さらに別途用
いてもよい。
込み組成としてアルカリ金属を酸化物で表すとＭ2 Ｏ/
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は通常０．２〜８が好ましく、結晶
化速度の観点から０．２以上が好ましく、１．５以上が
より好ましい。また収率の観点から８以下が好ましく、
４以下がより好ましい。アルカリ金属は前記のようにシ
リカ源、アルミ源中に含有させてもよく、さらに別途用
いてもよい。
【００１７】また、アルカリ土類金属を含有する化合物
の仕込み組成としてアルカリ土類金属を酸化物で表すと
ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は好ましくは０．００５〜
０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から0.
０0 ５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。
またカチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、
０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ま
しく、０．０３以下が特に好ましい。
の仕込み組成としてアルカリ土類金属を酸化物で表すと
ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は好ましくは０．００５〜
０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から0.
０0 ５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。
またカチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、
０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ま
しく、０．０３以下が特に好ましい。
【００１８】反応時の固形分濃度としては、前記のモル
比となるように添加した原料のＳｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｍｅの
各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみな
し、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の
固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１
０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好まし
い。またスラリーの流動性の観点から５０重量％以下が
好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
比となるように添加した原料のＳｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｍｅの
各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみな
し、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の
固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１
０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好まし
い。またスラリーの流動性の観点から５０重量％以下が
好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００１９】反応はシリカ源、アルミ源、アルカリ土類
金属を含有する化合物の水性溶液をそれぞれ別々の容器
（アルカリ金属は、シリカ源および／またはアルミ源中
に含まれている）に入れ、アルカリ土類金属を含有する
化合物の水性溶液をシリカ源および／またはアルミ源に
添加した後、シリカ源とアルミ源を混合する方法により
好適に行われる。中でもシリカ源にアルカリ土類金属を
含有する化合物の水性溶液を添加した後、それをアルミ
源中に添加して、或いはアルミ源をそれに添加して反応
させる方法が特に好ましい。また、それらシリカ源とア
ルミ源を混合する際、その添加に要する時間は、平均凝
集粒径の微小化の点から好ましくは１〜５０分、より好
ましくは１〜２０分である。
金属を含有する化合物の水性溶液をそれぞれ別々の容器
（アルカリ金属は、シリカ源および／またはアルミ源中
に含まれている）に入れ、アルカリ土類金属を含有する
化合物の水性溶液をシリカ源および／またはアルミ源に
添加した後、シリカ源とアルミ源を混合する方法により
好適に行われる。中でもシリカ源にアルカリ土類金属を
含有する化合物の水性溶液を添加した後、それをアルミ
源中に添加して、或いはアルミ源をそれに添加して反応
させる方法が特に好ましい。また、それらシリカ源とア
ルミ源を混合する際、その添加に要する時間は、平均凝
集粒径の微小化の点から好ましくは１〜５０分、より好
ましくは１〜２０分である。
【００２０】本発明では、上記の方法に限定されず、シ
リカ源とアルミ源をアルカリ土類金属を含有する化合物
の水性溶液の中に添加してもよい。
リカ源とアルミ源をアルカリ土類金属を含有する化合物
の水性溶液の中に添加してもよい。
【００２１】反応温度は通常２５℃〜１００℃であり、
反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上
がより好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧
の観点から１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより
好ましい。
反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上
がより好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧
の観点から１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより
好ましい。
【００２２】また反応初期に急激なゲル生成反応により
生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長
するために強攪拌するのが好ましい。
生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長
するために強攪拌するのが好ましい。
【００２３】反応時間は特に限定されるものではない
が、全仕込み成分添加終了後数分〜６０分間、好ましく
は５〜２０分間である。
が、全仕込み成分添加終了後数分〜６０分間、好ましく
は５〜２０分間である。
【００２４】結晶化は反応後、攪拌下で熟成することに
より進行させる。熟成温度は特に限定されるものではな
いが結晶化速度の観点か５０℃以上が好ましく、８０℃
以上がより好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器
の耐圧の観点から１００℃以下が好ましい。熟成時間は
特に限定されないが、生産性の観点から通常１〜３００
分が好ましい。その際Ｘ線回折パターンの最強ピーク強
度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高にな
るまで熟成することが好ましい。
より進行させる。熟成温度は特に限定されるものではな
いが結晶化速度の観点か５０℃以上が好ましく、８０℃
以上がより好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器
の耐圧の観点から１００℃以下が好ましい。熟成時間は
特に限定されないが、生産性の観点から通常１〜３００
分が好ましい。その際Ｘ線回折パターンの最強ピーク強
度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高にな
るまで熟成することが好ましい。
【００２５】本発明の製造方法により得られる微粒子ゼ
オライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ
型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などが例示される。結晶形態は特
に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点か
らＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型ゼオライトがより好まし
い。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でも
よい。
オライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ
型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などが例示される。結晶形態は特
に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点か
らＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型ゼオライトがより好まし
い。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でも
よい。
【００２６】熟成終了後はスラリーをろ過洗浄するか、
あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させ
る。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１
２以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特
に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、
シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸などを用いるこ
とが出来るが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸
ガスが好ましい。スラリーｐＨは７〜１２に調整するこ
とが好ましい。
あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させ
る。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１
２以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特
に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、
シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸などを用いるこ
とが出来るが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸
ガスが好ましい。スラリーｐＨは７〜１２に調整するこ
とが好ましい。
【００２７】本発明の微粒子ゼオライトの平均一次粒子
径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径
（フェレー径）の平均値によって求められるが、カチオ
ン交換速度の観点から１．５μm 以下が好ましく、１．
３μm 以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小
さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きく
なる点から０．２μm 以上が好ましく、０．５μm 以上
がより好ましい。なお、本明細書にいうカチオン交換速
度とは、本発明の微粒子ゼオライトの１分間当たりのＣ
ａイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から１５０
ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが好ましく、１７０
ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましい。
径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径
（フェレー径）の平均値によって求められるが、カチオ
ン交換速度の観点から１．５μm 以下が好ましく、１．
３μm 以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小
さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きく
なる点から０．２μm 以上が好ましく、０．５μm 以上
がより好ましい。なお、本明細書にいうカチオン交換速
度とは、本発明の微粒子ゼオライトの１分間当たりのＣ
ａイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から１５０
ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが好ましく、１７０
ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２８】また本発明の微粒子ゼオライトの平均凝集
粒径はレーザー回折・ 散乱式粒度分布測定装置などによ
り測定されるが、その際の平均凝集粒径としては、微粒
子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈
着性の観点から１３μｍ以下が好ましく、７μｍ以下が
より好ましく、１〜５μm が特に好ましい。
粒径はレーザー回折・ 散乱式粒度分布測定装置などによ
り測定されるが、その際の平均凝集粒径としては、微粒
子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈
着性の観点から１３μｍ以下が好ましく、７μｍ以下が
より好ましく、１〜５μm が特に好ましい。
【００２９】更に本発明では平均一次粒子径（μｍ）と
平均凝集粒径（μｍ）の積をとった値を分散パラメータ
と定義するが、この値が、好ましくは７以下、より好ま
しくは０．１〜５のものがカチオン交換速度１５０ｍｇ
ＣａＣＯ3 ／ｇ以上を有し、本発明の微粒子ゼオライト
として好適である。
平均凝集粒径（μｍ）の積をとった値を分散パラメータ
と定義するが、この値が、好ましくは７以下、より好ま
しくは０．１〜５のものがカチオン交換速度１５０ｍｇ
ＣａＣＯ3 ／ｇ以上を有し、本発明の微粒子ゼオライト
として好適である。
【００３０】一方、カチオン交換容量とは、実施例で詳
細に説明するように、本発明の微粒子ゼオライトの１０
分間当たりのＣａイオン交換容量を意味し、この値が１
８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上のものが洗浄性能の点から
好適であり、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上のものがよ
り好ましい。
細に説明するように、本発明の微粒子ゼオライトの１０
分間当たりのＣａイオン交換容量を意味し、この値が１
８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上のものが洗浄性能の点から
好適であり、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上のものがよ
り好ましい。
【００３１】本発明の微粒子ゼオライトは製紙用充填
剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素
分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられ
るが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素
分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられ
るが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】実施例および比較例における測定値は次に示
す方法により測定した。なお、「％」は「重量％」を表
す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換
容量の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示した。
す方法により測定した。なお、「％」は「重量％」を表
す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換
容量の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示した。
【００３３】（１）カチオン交換速度 １００ｍｌビーカーに試料を無水物換算で０．０４ｇ精
秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3 にして１００
ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１分間攪拌した
後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴ
Ａ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン
交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換速
度として求めた。
秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3 にして１００
ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１分間攪拌した
後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴ
Ａ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン
交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換速
度として求めた。
【００３４】（２）カチオン交換容量 １００ｍｌビーカーに試料を無水物換算で０．０４ｇ精
秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3 にして１００
ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１０分間攪拌し
た後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴ
Ａ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオ
ン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換
容量として求めた。
秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3 にして１００
ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１０分間攪拌し
た後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴ
Ａ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオ
ン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換
容量として求めた。
【００３５】（３）平均一次粒子径 電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、
日立製作所製Ｓ―４００）により撮影したＳＥＭ写真を
もとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザ
ーＫＷ３３００）により、平均一次粒子径（５０個以上
の平均値）を測定した。
日立製作所製Ｓ―４００）により撮影したＳＥＭ写真を
もとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザ
ーＫＷ３３００）により、平均一次粒子径（５０個以上
の平均値）を測定した。
【００３６】（４）平均凝集粒径 レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ
−７００）を用い、試料をイオン交換水を分散媒として
超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得ら
れたメジアン径を平均凝集粒径とした。
−７００）を用い、試料をイオン交換水を分散媒として
超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得ら
れたメジアン径を平均凝集粒径とした。
【００３７】（５）結晶形態 Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＡＤ―２０
０）を用いて、ＣｕＫα線、４０ＫＶ、１２０ｍＡの条
件でＸ線回折パターンを測定し、定性した。
０）を用いて、ＣｕＫα線、４０ＫＶ、１２０ｍＡの条
件でＸ線回折パターンを測定し、定性した。
【００３８】実施例１ 2 リットルのステンレス製セパラブルフラスコに４８％
ＮａＯＨを１２９７．２ｇ添加し、ついで水酸化アルミ
ニウム１０００ｇ（純度９９％）を攪拌しながら添加し
た。その後昇温し１２０℃で１時間加熱したのち冷却
し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ：２１．０１％、
Ａｌ2 Ｏ3 ：２８．１８％）を得た。
ＮａＯＨを１２９７．２ｇ添加し、ついで水酸化アルミ
ニウム１０００ｇ（純度９９％）を攪拌しながら添加し
た。その後昇温し１２０℃で１時間加熱したのち冷却
し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ：２１．０１％、
Ａｌ2 Ｏ3 ：２８．１８％）を得た。
【００３９】上記手法で得られたアルミン酸ナトリウム
３２０ｇを２リットルステンレス製セパラブルフラスコ
（内径１２ｃｍ）に入れ、ついで４８％ＮａＯＨを３１
６．１ｇ添加し、アルミ源とした。
３２０ｇを２リットルステンレス製セパラブルフラスコ
（内径１２ｃｍ）に入れ、ついで４８％ＮａＯＨを３１
６．１ｇ添加し、アルミ源とした。
【００４０】次に3 号水ガラス（Ｎａ2 Ｏ：９．６８
％、ＳｉＯ2 ：２９．８３％）３５５．６ｇを別の２リ
ットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに
予めイオン交換水８１８．２ｇに無水塩化カルシウム
１．９６ｇを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪
拌しながら添加し、この溶液をアルカリ土類金属を含有
したシリカ源とした。
％、ＳｉＯ2 ：２９．８３％）３５５．６ｇを別の２リ
ットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに
予めイオン交換水８１８．２ｇに無水塩化カルシウム
１．９６ｇを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪
拌しながら添加し、この溶液をアルカリ土類金属を含有
したシリカ源とした。
【００４１】上記アルミ源を羽根径１１ｃｍの攪拌羽根
で３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温した。ま
た、シリカ源も同様に５０℃に昇温した。両原料が５０
℃になったところで、ローラーポンプを用いてアルミ源
の中にシリカ源を５分間にわたって滴下して添加した。
適下終了後１０分間５０℃〜６０℃の温度に保持し、次
に８０℃まで昇温した。その後１．５時間８０℃の状態
で攪拌しながら熟成を行った。なお、反応時の固形分濃
度は２３％であった。
で３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温した。ま
た、シリカ源も同様に５０℃に昇温した。両原料が５０
℃になったところで、ローラーポンプを用いてアルミ源
の中にシリカ源を５分間にわたって滴下して添加した。
適下終了後１０分間５０℃〜６０℃の温度に保持し、次
に８０℃まで昇温した。その後１．５時間８０℃の状態
で攪拌しながら熟成を行った。なお、反応時の固形分濃
度は２３％であった。
【００４２】得られたスラリーを、ろ液のｐＨが１１．
４になるまでろ過水洗した。そして、１００℃で１３時
間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。
４になるまでろ過水洗した。そして、１００℃で１３時
間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。
【００４３】得られたゼオライトの組成は無水物で１．
０９Ｎａ2 Ｏ・ ２．０５ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・０．０２
ＣａＯ（ｘ＝１．０９、ｙ＝２．０５、ｚ＝０．０２）
であった。また、Ｘ線回折パターンから結晶形はＡＳＴ
Ｍ Ｎｏ．３８−２４１に帰属されるＡ型ゼオライトで
あった。
０９Ｎａ2 Ｏ・ ２．０５ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・０．０２
ＣａＯ（ｘ＝１．０９、ｙ＝２．０５、ｚ＝０．０２）
であった。また、Ｘ線回折パターンから結晶形はＡＳＴ
Ｍ Ｎｏ．３８−２４１に帰属されるＡ型ゼオライトで
あった。
【００４４】また平均一次粒子径は０．８７μｍ、カチ
オン交換速度は１８４ｍｇＣａＣＯ 3 ／ｇ、カチオン交
換容量は２１９ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇである、カチオン交
換能に優れる微粒子ゼオライトであった。さらに平均凝
集粒径は４．２μｍで平均一次粒子径と平均凝集粒径の
積で定義される分散パラメータは３．７であった。
オン交換速度は１８４ｍｇＣａＣＯ 3 ／ｇ、カチオン交
換容量は２１９ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇである、カチオン交
換能に優れる微粒子ゼオライトであった。さらに平均凝
集粒径は４．２μｍで平均一次粒子径と平均凝集粒径の
積で定義される分散パラメータは３．７であった。
【００４５】実施例２〜６ 実施例１と同様の手法でアルミ源を調製し、シリカ源と
して表１記載の仕込み量に基づきＣａ添加量の異なる水
ガラス溶液を調製し、実施例１と同様の方法でゼオライ
トの合成を行った。その結果、表２に示すように、平均
一次粒子径が０．７５〜１．３μｍの微粒子Ａ型ゼオラ
イトが得られた。
して表１記載の仕込み量に基づきＣａ添加量の異なる水
ガラス溶液を調製し、実施例１と同様の方法でゼオライ
トの合成を行った。その結果、表２に示すように、平均
一次粒子径が０．７５〜１．３μｍの微粒子Ａ型ゼオラ
イトが得られた。
【００４６】比較例１ 実施例１と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、
その際にアルカリ土類金属を添加せずに表１に基づく仕
込み組成で合成を行った。その結果、表２に示すように
アルカリ土類金属を添加しない場合、平均一次粒子径が
１．８と大きく、カチオン交換速度も１３０ｍｇＣａＣ
Ｏ3 / ｇと低いものであった。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに表１に基づく仕
込み組成で合成を行った。その結果、表２に示すように
アルカリ土類金属を添加しない場合、平均一次粒子径が
１．８と大きく、カチオン交換速度も１３０ｍｇＣａＣ
Ｏ3 / ｇと低いものであった。
【００４７】比較例２ 比較例１で合成したゼオライト３．５ｇを３３３ｍｇ／
Ｌの無水塩化カルシウム水溶液１Ｌに添加し、１０分間
攪拌した。その後、０．２μｍのメンブランフィルター
でろ過を行った後、１Ｌのイオン交換水で洗浄し、１０
０℃で１３時間乾燥した。得られたゼオライトは表２の
生成物の組成に示したようにＣａがイオン置換されてい
るが、それにより平均一次粒子径の変化は認められなか
った。
Ｌの無水塩化カルシウム水溶液１Ｌに添加し、１０分間
攪拌した。その後、０．２μｍのメンブランフィルター
でろ過を行った後、１Ｌのイオン交換水で洗浄し、１０
０℃で１３時間乾燥した。得られたゼオライトは表２の
生成物の組成に示したようにＣａがイオン置換されてい
るが、それにより平均一次粒子径の変化は認められなか
った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例７ 実施例１と同量のアルミ源とシリカ源を用意し、シリカ
源の添加時間を２０分にする以外は同一の反応方法でゼ
オライトの合成を行った（表３）。その結果、表４に示
されるように平均凝集粒径がやや大きくはなるものの、
カチオン交換速度に優れる微粒子Ａ型ゼオライトが得ら
れた。
源の添加時間を２０分にする以外は同一の反応方法でゼ
オライトの合成を行った（表３）。その結果、表４に示
されるように平均凝集粒径がやや大きくはなるものの、
カチオン交換速度に優れる微粒子Ａ型ゼオライトが得ら
れた。
【００５１】実施例８ 実施例７と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、
添加するアルカリ土類金属塩を無水塩化マグネシウムと
した（表３）。その結果表４のように実施例７で得られ
た微粒子Ａ型ゼオライトと同様のものが得られた。
添加するアルカリ土類金属塩を無水塩化マグネシウムと
した（表３）。その結果表４のように実施例７で得られ
た微粒子Ａ型ゼオライトと同様のものが得られた。
【００５２】比較例３ 実施例７と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
（表３）。その結果、表４に示されるように平均凝集粒
径は２８．３μｍと大きくカチオン交換速度も９７ｍｇ
ＣａＣＯ3 / ｇと低いものであった。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
（表３）。その結果、表４に示されるように平均凝集粒
径は２８．３μｍと大きくカチオン交換速度も９７ｍｇ
ＣａＣＯ3 / ｇと低いものであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例９ 仕込み組成のうちＮａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）を３
にする以外は実施例１と同様の反応方法でゼオライトの
合成を行った（表５）。その結果、表６に示されるよう
に平均一次粒子径は1.3 μｍと実施例１のものよりもや
や大きくなるものの、分散パラメータが４．３であり、
その結果カチオン交換速度の高いＡ型ゼオライトが得ら
れた。
にする以外は実施例１と同様の反応方法でゼオライトの
合成を行った（表５）。その結果、表６に示されるよう
に平均一次粒子径は1.3 μｍと実施例１のものよりもや
や大きくなるものの、分散パラメータが４．３であり、
その結果カチオン交換速度の高いＡ型ゼオライトが得ら
れた。
【００５６】比較例４ 実施例９と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
（表５）。その結果、表６に示されるように平均一次粒
子径が２．２μｍと大きくカチオン交換速度が９０ｍｇ
ＣａＣＯ3 / ｇと低いものであった。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
（表５）。その結果、表６に示されるように平均一次粒
子径が２．２μｍと大きくカチオン交換速度が９０ｍｇ
ＣａＣＯ3 / ｇと低いものであった。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【発明の効果】本発明の微粒子ゼオライトの製造方法に
より、平均一次粒子径が微小でカチオン交換速度が速
く、また平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性
アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトが得られる。
より、平均一次粒子径が微小でカチオン交換速度が速
く、また平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性
アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤田 拓也 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 宮地 崇 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 阪口 美喜夫 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 4G066 AA13B AA16B AA20B AA22B AA36A AA61B AE10B BA09 BA20 BA32 FA37 4G073 BA08 BA10 BA11 BA57 BA63 BD22 CZ01 FB01 FB02 FB36 FC13 GA01 GA11 UA07 4H003 CA16 EA28 FA04
Claims (7)
- 【請求項１】 シリカ源とアルミ源を反応させてゼオラ
イトを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化
合物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属がＣａおよび／または
Ｍｇであり、アルカリ土類金属を含有する化合物をＭｅ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 （ＭｅはＣａおよび／またはＭｇ）のモ
ル比が０．００５〜０．１となる量用いる請求項１記載
の微粒子ゼオライトの製造方法。 - 【請求項３】 微粒子ゼオライトの無水物の組成が、一
般式ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（た
だし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表
し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５
〜０．１）である請求項１または２記載の微粒子ゼオラ
イトの製造方法。 - 【請求項４】 平均一次粒子径が１．５μｍ以下である
請求項１〜３いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項５】 カチオン交換速度が1 ５０ｍｇＣａＣＯ
3 ／ｇ以上である請求項１〜４いずれか記載の微粒子ゼ
オライトの製造方法。 - 【請求項６】 平均凝集粒径が１３μｍ以下でかつ平均
一次粒子径と平均凝集粒径の積で表される分散パラメー
タが７以下である請求項１〜５いずれか記載の微粒子ゼ
オライトの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載の微粒子ゼオ
ライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライト。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP31860499A JP3611185B2 (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
| CNB008025797A CN1321889C (zh) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | 制备细沸石颗粒的方法 |
| DE60012142T DE60012142T2 (de) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Verfahren zur herstellung von feinen zeolithteilchen |
| PCT/JP2000/007874 WO2001034520A1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Process for preparing fine zeolite particles |
| CN 200710096813 CN101049944B (zh) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | 制备细沸石颗粒的方法 |
| EP00974854A EP1149048B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Process for preparing fine zeolite particles |
| US09/868,897 US6831056B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Process for preparing fine alkaline earth metal zeolite particles |
| EP04004589A EP1435337A3 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Process for preparing fine zeolite particles |
| US10/954,087 US7211555B2 (en) | 1999-11-09 | 2004-09-30 | Process for preparing fine zeolite particles |
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|---|---|---|---|
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ID=18101002
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|---|---|---|---|
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| CN (1) | CN101049944B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080218A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Kao Corp | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385042A (en) * | 1979-08-06 | 1983-05-24 | Mobil Oil Corporation | Continuous reaction/separation method for nucleated growth reactions |
| FR2552070B1 (fr) * | 1983-09-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence |
| FR2573412B1 (fr) * | 1984-11-21 | 1990-04-20 | Solvay | Procede et installation pour la fabrication de zeolites, zeolites a obtenues par ce procede et compositions de nettoyage ou de blanchiment comprenant ces zeolites a |
| CN1021903C (zh) * | 1989-02-23 | 1993-08-25 | 太原工业大学 | 非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成 |
| TW244358B (ja) * | 1992-10-12 | 1995-04-01 | Kao Corp |
-
1999
- 1999-11-09 JP JP31860499A patent/JP3611185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-11-09 CN CN 200710096813 patent/CN101049944B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080218A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Kao Corp | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
| JP2014210676A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 東ソー株式会社 | Ａ型ゼオライト粉末 |
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