JP2001139322A - 微粒子ゼオライトの製造方法 - Google Patents
微粒子ゼオライトの製造方法Info
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Abstract
る化合物の存在下に行うことにより、平均一次粒子径が
微小でカチオン交換速度が早く、かつ、平均凝集粒径が
微小で分散性にも優れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる
微粒子ゼオライトの製造方法を提供すること。 【解決手段】シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライ
トを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合
物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方
法。
Description
微小で、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトの製
造方法に関する。
り、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。
そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依
存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交
換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知
られている。
が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もある
ことが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なもの
である。
しては、例えば特開昭60-127218 号公報や特開昭62-275
016 号公報のようにアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリ
ウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み
組成や反応条件(温度、時間)下で合成を完結させる例
が示されている。このようにして微細なゼオライトを合
成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約
のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問
題となる。
カロースなどの可溶性炭化水素を添加することによって
ゼオライトの粒子径を微小化する報告があるが、本発明
者がゼオライトの合成に適用したところ、上記のような
可溶性炭化水素を添加しても一次粒子径の低減効果は認
められなかった。
aイオンと容易に置換されやすい元素であり、その働き
はイオン交換性カチオンという点で、しばしばアルカリ
金属と等価に扱われるケースが多い。特開昭55-116617
号公報では、ゼオライトのナトリウムの一部をアルカリ
土類金属で置換することにより、熱安定性を有する吸着
剤としてゼオライトを利用することが開示されている。
的にアルカリ土類金属を添加し、水軟化剤として優れる
ものを得るといった報告はなく、更にそれが一次粒子径
の微小化に必要な必須元素であるといった報告はない。
の合成をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に
行うことにより、平均一次粒子径が微小でカチオン交換
速度が早く、かつ、平均凝集粒径が微小で分散性にも優
れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトの
製造方法を提供することを課題とする。
(1)シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライトを製
造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存
在下に反応を行うことを特徴とする微粒子ゼオライトの
製造方法、および(2)前記製造方法により得られ得る
微粒子ゼオライトに関する。
方法はアルミ源とシリカ源を反応させる際にアルカリ土
類金属を含有する化合物の存在下で行う。
ではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの
水性溶液が好ましい。例えばシリカ源としては市販の水
ガラスが好適に用いられ、場合によっては水や苛性アル
カリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリ
カ源とすることもできる。またアルミ源は特に限定され
るものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムま
たはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属
塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアル
ミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に
応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比およ
び濃度に調整してアルミ源として用いられる。例えば、
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後
加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この
溶液を水に攪拌しながら加え水性溶液としアルミ源とす
ることが出来る。またこのようなモル比および濃度調整
は反応槽にあらかじめ水を導入して、これに高濃度のア
ルミン酸アルカリ金属塩水性溶液および苛性アルカリを
加えることにより行うことも出来る。
有する化合物において、アルカリ土類金属としてはM
g、Ca、Sr、Baなどが用いられ、このうちMg、
Caが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられ
る。これらは単独であっても、2種以上を混合して用い
てもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、また
は炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金
属塩として反応系に添加される。また、水性溶液として
添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特
にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ca、
Mgなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アル
カリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリ
カ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良い
が、特に水性溶液の状態でシリカ源および/またはアル
ミ源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ
源に添加しておくことがより好ましい。そしてその後そ
れらのシリカ源とアルミ源を混合し、ゼオライトの合成
反応を行うことが好ましい。
オンとアルカリ土類金属イオンを置換させる方法と異な
り、合成時にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に
取り込ませることにより、ゼオライトのネットワークに
作用することで、平均一次粒子径の微小なゼオライトが
生成する。このような観点から、アルカリ土類金属と親
和性の高いシリカ源とをあらかじめ共存させておいた方
が良いわけである。また、アルカリ土類金属は反応初期
及び/又は結晶化時に反応に関与することが望ましく、
いったん結晶化が終了した後の添加では、本発明のよう
な効果を有する微粒子ゼオライトは得られない。
って得られる微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般
式がxM2 O・ySiO2 ・Al2 O3 ・zMeO(た
だし、Mはアルカリ金属、Meはアルカリ土類金属を表
し、x=0.2〜2、y=0.5〜6、z=0.005
〜0.1)であるのが好ましい。より好ましくは、上記
組成中MがNa、Kであり、原料入手の簡便さやコスト
の点からNaが特に好ましい。MeはCaおよび/また
はMgが好ましい。また、x=0.6〜1.3がより好
ましい。y=0.9〜5がより好ましい。zは平均一次
粒子径を微小化させる効果の点から0.005以上が好
ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およ
びカチオン交換容量の点から0.1以下が好ましく、
0.08以下が更に好ましい。また、より好ましくは
0.01〜0.03である。
には仕込み組成として、SiO2 /Al2 O3 のモル比
が結晶構造の安定性の観点から、 0. 5以上が好まし
く、1.5以上がより好ましい。また、カチオン交換能
の点から6以下が好ましく、4以下がより好ましく、
2.5以下が特に好ましい。
込み組成としてアルカリ金属を酸化物で表すとM2 O/
Al2 O3 のモル比は通常0.2〜8が好ましく、結晶
化速度の観点から0.2以上が好ましく、1.5以上が
より好ましい。また収率の観点から8以下が好ましく、
4以下がより好ましい。アルカリ金属は前記のようにシ
リカ源、アルミ源中に含有させてもよく、さらに別途用
いてもよい。
の仕込み組成としてアルカリ土類金属を酸化物で表すと
MeO/Al2 O3 のモル比は好ましくは0.005〜
0.1であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から0.
00 5以上が好ましく、0.01以上がより好ましい。
またカチオン交換能の観点から0.1以下が好ましく、
0.08以下がより好ましく、0.05以下が更に好ま
しく、0.03以下が特に好ましい。
比となるように添加した原料のSi、M、Al、Meの
各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみな
し、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の
固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から1
0重量%以上が好ましく、15重量%以上がより好まし
い。またスラリーの流動性の観点から50重量%以下が
好ましく、40重量%以下がより好ましい。
金属を含有する化合物の水性溶液をそれぞれ別々の容器
(アルカリ金属は、シリカ源および/またはアルミ源中
に含まれている)に入れ、アルカリ土類金属を含有する
化合物の水性溶液をシリカ源および/またはアルミ源に
添加した後、シリカ源とアルミ源を混合する方法により
好適に行われる。中でもシリカ源にアルカリ土類金属を
含有する化合物の水性溶液を添加した後、それをアルミ
源中に添加して、或いはアルミ源をそれに添加して反応
させる方法が特に好ましい。また、それらシリカ源とア
ルミ源を混合する際、その添加に要する時間は、平均凝
集粒径の微小化の点から好ましくは1〜50分、より好
ましくは1〜20分である。
リカ源とアルミ源をアルカリ土類金属を含有する化合物
の水性溶液の中に添加してもよい。
反応速度の観点から25℃以上が好ましく、40℃以上
がより好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧
の観点から100℃以下が好ましく、80℃以下がより
好ましい。
生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長
するために強攪拌するのが好ましい。
が、全仕込み成分添加終了後数分〜60分間、好ましく
は5〜20分間である。
より進行させる。熟成温度は特に限定されるものではな
いが結晶化速度の観点か50℃以上が好ましく、80℃
以上がより好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器
の耐圧の観点から100℃以下が好ましい。熟成時間は
特に限定されないが、生産性の観点から通常1〜300
分が好ましい。その際X線回折パターンの最強ピーク強
度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高にな
るまで熟成することが好ましい。
オライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、A
型、X型、Y型、P型などが例示される。結晶形態は特
に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点か
らX型やA型が好ましく、A型ゼオライトがより好まし
い。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でも
よい。
あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させ
る。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のpHが好ましくは1
2以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特
に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、
シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸などを用いるこ
とが出来るが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸
ガスが好ましい。スラリーpHは7〜12に調整するこ
とが好ましい。
径は走査型電子顕微鏡(SEM)による定方向接線径
(フェレー径)の平均値によって求められるが、カチオ
ン交換速度の観点から1.5μm 以下が好ましく、1.
3μm 以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小
さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きく
なる点から0.2μm 以上が好ましく、0.5μm 以上
がより好ましい。なお、本明細書にいうカチオン交換速
度とは、本発明の微粒子ゼオライトの1分間当たりのC
aイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から150
mgCaCO3 /g以上であることが好ましく、170
mgCaCO3 /g以上であることがより好ましい。
粒径はレーザー回折・ 散乱式粒度分布測定装置などによ
り測定されるが、その際の平均凝集粒径としては、微粒
子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈
着性の観点から13μm以下が好ましく、7μm以下が
より好ましく、1〜5μm が特に好ましい。
平均凝集粒径(μm)の積をとった値を分散パラメータ
と定義するが、この値が、好ましくは7以下、より好ま
しくは0.1〜5のものがカチオン交換速度150mg
CaCO3 /g以上を有し、本発明の微粒子ゼオライト
として好適である。
細に説明するように、本発明の微粒子ゼオライトの10
分間当たりのCaイオン交換容量を意味し、この値が1
80mgCaCO3 /g以上のものが洗浄性能の点から
好適であり、200mgCaCO3 /g以上のものがよ
り好ましい。
剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素
分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられ
るが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
す方法により測定した。なお、「%」は「重量%」を表
す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換
容量の単位を簡単に「mg/g」と表示した。
秤し、塩化カルシウム水溶液(CaCO3 にして100
ppm)100ml中に加え、20℃で1分間攪拌した
後、0.2μmのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液10mlを取ってろ液中のCa量をEDT
A滴定により測定し、1分間で試料1g当たりがイオン
交換したCa量(CaCO3 量換算)をカチオン交換速
度として求めた。
秤し、塩化カルシウム水溶液(CaCO3 にして100
ppm)100ml中に加え、20℃で10分間攪拌し
た後、0.2μmのメンブランフィルターでろ過を行っ
た。そのろ液10mlを取ってろ液中のCa量をEDT
A滴定により測定し、10分間で試料1g当たりがイオ
ン交換したCa量(CaCO3 量換算)をカチオン交換
容量として求めた。
日立製作所製S―400)により撮影したSEM写真を
もとに、デジタイザー(グラフティック製、デジタイザ
ーKW3300)により、平均一次粒子径(50個以上
の平均値)を測定した。
−700)を用い、試料をイオン交換水を分散媒として
超音波で1分間分散させた後の粒度分布を測定し、得ら
れたメジアン径を平均凝集粒径とした。
0)を用いて、CuKα線、40KV、120mAの条
件でX線回折パターンを測定し、定性した。
NaOHを1297.2g添加し、ついで水酸化アルミ
ニウム1000g(純度99%)を攪拌しながら添加し
た。その後昇温し120℃で1時間加熱したのち冷却
し、アルミン酸ナトリウム(Na2 O:21.01%、
Al2 O3 :28.18%)を得た。
320gを2リットルステンレス製セパラブルフラスコ
(内径12cm)に入れ、ついで48%NaOHを31
6.1g添加し、アルミ源とした。
%、SiO2 :29.83%)355.6gを別の2リ
ットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに
予めイオン交換水818.2gに無水塩化カルシウム
1.96gを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪
拌しながら添加し、この溶液をアルカリ土類金属を含有
したシリカ源とした。
で300rpmで攪拌しながら50℃に昇温した。ま
た、シリカ源も同様に50℃に昇温した。両原料が50
℃になったところで、ローラーポンプを用いてアルミ源
の中にシリカ源を5分間にわたって滴下して添加した。
適下終了後10分間50℃〜60℃の温度に保持し、次
に80℃まで昇温した。その後1.5時間80℃の状態
で攪拌しながら熟成を行った。なお、反応時の固形分濃
度は23%であった。
4になるまでろ過水洗した。そして、100℃で13時
間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。
09Na2 O・ 2.05SiO2 ・Al2 O3 ・0.02
CaO(x=1.09、y=2.05、z=0.02)
であった。また、X線回折パターンから結晶形はAST
M No.38−241に帰属されるA型ゼオライトで
あった。
オン交換速度は184mgCaCO 3 /g、カチオン交
換容量は219mgCaCO3 /gである、カチオン交
換能に優れる微粒子ゼオライトであった。さらに平均凝
集粒径は4.2μmで平均一次粒子径と平均凝集粒径の
積で定義される分散パラメータは3.7であった。
して表1記載の仕込み量に基づきCa添加量の異なる水
ガラス溶液を調製し、実施例1と同様の方法でゼオライ
トの合成を行った。その結果、表2に示すように、平均
一次粒子径が0.75〜1.3μmの微粒子A型ゼオラ
イトが得られた。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに表1に基づく仕
込み組成で合成を行った。その結果、表2に示すように
アルカリ土類金属を添加しない場合、平均一次粒子径が
1.8と大きく、カチオン交換速度も130mgCaC
O3 / gと低いものであった。
Lの無水塩化カルシウム水溶液1Lに添加し、10分間
攪拌した。その後、0.2μmのメンブランフィルター
でろ過を行った後、1Lのイオン交換水で洗浄し、10
0℃で13時間乾燥した。得られたゼオライトは表2の
生成物の組成に示したようにCaがイオン置換されてい
るが、それにより平均一次粒子径の変化は認められなか
った。
源の添加時間を20分にする以外は同一の反応方法でゼ
オライトの合成を行った(表3)。その結果、表4に示
されるように平均凝集粒径がやや大きくはなるものの、
カチオン交換速度に優れる微粒子A型ゼオライトが得ら
れた。
添加するアルカリ土類金属塩を無水塩化マグネシウムと
した(表3)。その結果表4のように実施例7で得られ
た微粒子A型ゼオライトと同様のものが得られた。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
(表3)。その結果、表4に示されるように平均凝集粒
径は28.3μmと大きくカチオン交換速度も97mg
CaCO3 / gと低いものであった。
にする以外は実施例1と同様の反応方法でゼオライトの
合成を行った(表5)。その結果、表6に示されるよう
に平均一次粒子径は1.3 μmと実施例1のものよりもや
や大きくなるものの、分散パラメータが4.3であり、
その結果カチオン交換速度の高いA型ゼオライトが得ら
れた。
その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った
(表5)。その結果、表6に示されるように平均一次粒
子径が2.2μmと大きくカチオン交換速度が90mg
CaCO3 / gと低いものであった。
より、平均一次粒子径が微小でカチオン交換速度が速
く、また平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性
アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトが得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】 シリカ源とアルミ源を反応させてゼオラ
イトを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化
合物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項2】 アルカリ土類金属がCaおよび/または
Mgであり、アルカリ土類金属を含有する化合物をMe
O/Al2 O3 (MeはCaおよび/またはMg)のモ
ル比が0.005〜0.1となる量用いる請求項1記載
の微粒子ゼオライトの製造方法。 - 【請求項3】 微粒子ゼオライトの無水物の組成が、一
般式xM2 O・ySiO2 ・Al2 O3 ・zMeO(た
だし、Mはアルカリ金属、Meはアルカリ土類金属を表
し、x=0.2〜2、y=0.5〜6、z=0.005
〜0.1)である請求項1または2記載の微粒子ゼオラ
イトの製造方法。 - 【請求項4】 平均一次粒子径が1.5μm以下である
請求項1〜3いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項5】 カチオン交換速度が1 50mgCaCO
3 /g以上である請求項1〜4いずれか記載の微粒子ゼ
オライトの製造方法。 - 【請求項6】 平均凝集粒径が13μm以下でかつ平均
一次粒子径と平均凝集粒径の積で表される分散パラメー
タが7以下である請求項1〜5いずれか記載の微粒子ゼ
オライトの製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6いずれか記載の微粒子ゼオ
ライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライト。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080218A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Kao Corp | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
JP2014210676A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 東ソー株式会社 | A型ゼオライト粉末 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4385042A (en) * | 1979-08-06 | 1983-05-24 | Mobil Oil Corporation | Continuous reaction/separation method for nucleated growth reactions |
FR2552070B1 (fr) * | 1983-09-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence |
FR2573412B1 (fr) * | 1984-11-21 | 1990-04-20 | Solvay | Procede et installation pour la fabrication de zeolites, zeolites a obtenues par ce procede et compositions de nettoyage ou de blanchiment comprenant ces zeolites a |
CN1021903C (zh) * | 1989-02-23 | 1993-08-25 | 太原工业大学 | 非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成 |
TW244358B (ja) * | 1992-10-12 | 1995-04-01 | Kao Corp |
-
1999
- 1999-11-09 JP JP31860499A patent/JP3611185B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-09 CN CN 200710096813 patent/CN101049944B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080218A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Kao Corp | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
JP2014210676A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 東ソー株式会社 | A型ゼオライト粉末 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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