JP2001131245A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を開発する。 【解決手段】芳香族ポリエステルポリオール化合物
（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する
多塩基酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物
（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）
及び反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
用の樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板
用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配
線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、
その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱
性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える
特定のウレタンオリゴマ−を含有する樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板にその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるように写真現像型のものの提案がみられる
が、これらによっても未だ充分な可撓性を付与するまで
には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プリント回路の高密度
化に対応し得る微細な画像描写を可能にする活性エネル
ギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶剤、水又
は希アルカリ水溶液による現像により形成できると共
に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られ
る硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、
無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜
を形成するようなフレキシブルプリント配線板用レジス
トインキに適する樹脂組成物の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために種々検討を重ねた結果、特定の
ウレタンオリゴマーを含有した樹脂組成物を使用するこ
とにより前記課題が達成出来ることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、（１）芳香族ポリエステルポリオール化合物（ａ）
と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基
酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエ
チレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反
応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）及び反応性
希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）ウレタンオ
リゴマー（Ａ）が常温で固形である請求項１に記載の樹
脂組成物（３）多塩基酸無水物（ｂ）の酸価が２００〜
１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）に記載の樹脂組成
物、（４）ウレタンオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量
が、１,０００〜１００,０００である（１）ないし
（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（５）ウレ
タンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇである（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹
脂組成物、（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）
ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）熱硬化成分（Ｄ）を含有する（１）ないし（６）
のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（８）プリント配
線板のソルダーレジスト用または層簡絶縁層用である
（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物、（１０）（９）に記載の硬化物の
層を有する物品、（１１）プリント配線板である（１
０）に記載の物品、（１２）プリント配線板である請求
項１０に記載の物品、に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
で用いられるウレタンオリゴマー（Ａ）は、芳香族ポリ
エステルポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも
２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリ
イソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有
ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させることにより得
ることができる。

【０００７】上記において芳香族ポリエステルポリオー
ル化合物（ａ）としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタ
ノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール
等の脂肪族ジオール化合物とイソフタル酸、テレフタル
酸、等の芳香族有機多塩基酸との縮合反応によって得ら
れるもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ等のエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド
付加物又はプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ
ール化合物とアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族有機多
塩基酸との縮合反応によって得られるもの、及び上記芳
香族ジオール化合物と上記芳香族有機多塩基酸との縮合
反応物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混
合して使用することができる。芳香族ポリエステルポリ
オール化合物（ａ）の分子量としては、１００〜１０
０，０００であるものが好ましい。

【０００８】又分子中に少なくとも２個の酸無水物基を
有する多塩基酸無水物（ｂ）としては、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）等が使用しうる具体的化合物として挙げられるが、
その酸価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの
がこのましい。これらは単独で又は２種以上を混合して
使用することができる。

【０００９】次に、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と
しては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添Ｘ
ＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート等が使用しうる具体例
として挙げられる。これらポリイソシアネート化合物
は、単独又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１０】更に、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロ
キシ化合物（d）としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、グリセロールジアクリレート等の（メタ）ア
クリレート系ポリヒドロキシ化合物が使用しうる具体例
として挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００１１】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は、例えば以下の様にして調製することができ
る。まず、芳香族ポリエステルポリオール化合物（ａ）
と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基
酸無水物（ｂ）を反応させてカルボキシル基含有末端ア
ルコール化合物を得、次いでポリイソシアネート化合物
（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有末端イソシアネ
ートウレタンプレポリマーとし、その後エチレン性不飽
和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させる。

【００１２】カルボキシル基含有末端アルコール化合物
は、芳香族ポリエステルポリオール化合物（ａ）の水酸
基１当量に対して、分子中に少なくとも２個の酸無水物
基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の０．５〜０．９９当
量（酸無水物当量として）反応させるのが好ましい。こ
のエステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時
間は１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリ
エチルアミン等のアミン化合物を０．１〜５％添加して
もよい。

【００１３】次いで、カルボキシル基含有末端アルコー
ル化合物にポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ
プレポリマーを得る。前記カルボキシル基含有末端アル
コール化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基は１．１〜２．１当量反
応させるのが好ましい。プレポリマー化反応の反応温度
は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で
ある。

【００１４】この様にして得られた末端イソシアネート
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対し
て、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化
を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メト
キシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添
加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート基
の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミ
ン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト等の触媒を添加しても良い。

【００１５】上記の一連の反応時に反応溶媒を使用して
もよい。使用しうる反応溶媒の具体例としては、例えば
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコー
ル誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなど
の脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの
石油系溶剤などの溶剤類が挙げられ、これらは１種で又
は２種以上併用して使用出来る。

【００１６】本発明に使用されるウレタンオリゴマー
（Ａ）の分子量は、重量平均分子量として、１０００〜
１００,０００が好ましく、またその酸価は１〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。又本発明で使用されるウレ
タンオリゴマー（Ａ）としては常温において固体である
ものが好ましい。

【００１７】本発明では、反応性希釈剤（Ｂ）を使用す
る。使用しうる反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、
例えばカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ及びペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、上記エチレン性不飽和
基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）と上記多塩基酸無水
物（ｂ）との反応物等があげられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の含有量は、通常（Ａ）成分１０〜８０
重量％、（Ｂ）成分２０〜９０重量％、好ましくは
（Ａ）成分２０〜７０重量％、（Ｂ）成分３０〜８０重
量％である。

【００１９】本発明においては、光重合開始剤（Ｃ）を
使用しても良い。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）の具体
例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイ
ン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアン
トラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン
などのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサン
トキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどの
ケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミ
ノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等が挙げられる。

【００２０】これらは、単独でまたは２種以上の混合物
として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導
体等の促進剤などと組み合わせて使用することができ
る。

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して０．５
〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が
好ましい。

【００２２】本発明においては、上述した各成分に更
に、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、これを
用いることにより、半田耐熱性や電気特性により優れた
プリント配線板用材料とすることができる。本発明のよ
り好ましい実施態様で使用される熱硬化成分（Ｄ）とし
ては、ウレタンオリゴマー（Ａ）を熱硬化させる能力を
有する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェ
ノール化合物などを使用しうる熱硬化成分の例として挙
げる事ができる。

【００２３】ここにおいてエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノー
ルメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレ
ノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂な
どのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルな
どのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリ
シジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂な
どが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキ
シ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成するこ
とができので好ましい。

【００２４】又メラミン化合物としては、メラミン、メ
ラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂
が、尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重
縮合物である尿素樹脂などがそれぞれ挙げられる。更に
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサ
ゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メ
チル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフ
ェニルオキサゾリン等が挙げられる。更にフェノール化
合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレ
ノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピ
ロガロール、レゾールなどが挙げられる。

【００２５】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中で、（Ａ）
成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との
密着性に優れているという点からエポキシ樹脂が好まし
い。上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範囲は、通
常、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱
硬化成分（Ｄ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割
合である。なかでもプリント配線板に適用した際の半田
耐熱性や電気特性に優れるという理由から１．０〜１．
５当量となる割合が好ましい。

【００２６】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分中のカルボキ
シル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂用の硬化
促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促
進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；
メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のト
リアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ
−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール
類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独でまた
は併用して使用する事が出来る。

【００２７】本発明においては、前記したウレタンオリ
ゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）に、さらに必要に応じて各
種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなど
の充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チ
タンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング
剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルなどの重合禁止剤などを本発明の樹脂組成物
の諸性能を高める目的で添加することが出来る。

【００２８】本発明の樹脂組成物は前記したような配合
比で混合し、例えば３本ロ−ルミルで混練する事により
調製される。なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布直前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、
前記、（Ａ）、（Ｂ）を主体とし、これにエポキシ硬化
促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体
とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれ
らを混合して用いることが好ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、液状で電子部品の
層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレ
ジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、
コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

【００３０】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により本発明の樹脂組成物を硬化させたものであ
る。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法によ
り行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫
外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線
発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物
は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶
縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用
される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ
程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００３１】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さ
で照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例え
ばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング
等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線
を照射し、次いで１００〜２００℃、好ましくは１４０
〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性
に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着
性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有する
プリント配線板が得られる。

【００３２】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化
水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用で
きる。

【００３３】本発明の樹脂組成物をビルドアップ工法用
の層間絶縁層として使用する場合は内層回路板上に上記
方法と同様に膜厚５０〜１５０μｍの塗膜を形成し、フ
ォトマスクを塗膜上におき、露光、現像によりバイヤホ
−ルが形成出来る。この層間絶縁層上に、蒸着、スパッ
タ、無電解めっき又は電解めっきによりコ−ティングし
導体層を形成する。このように、層間絶縁層と導体層を
交互に形成することによりビルドアップ基板が得られ
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
い。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りの
ない限り「重量部」を示す。

【００３５】（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の
合成例） 合成例１ 撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールテレフタレート（（株）
クラレ製、クラレポリオールＰ５２０、水酸基価；２２
８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；５００）４４３０ｇ、無水
ピロメリット酸（三菱ガス化学（株）製、酸価；１０１
１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３０９ｇを仕込み、８５℃で１０
時間反応し、水酸基価；５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；１
１１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有末端アルコー
ル化合物を得た。次いで、トリレンジイソシアネート６
９７ｇを仕込み、イソシアネート基濃度が１．８２％に
なるまで、８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２３４ｇ、メトキシフ
ェノール６．７ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応さ
せ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反
応を終了し、重量平均分子量が約５０００（ＧＰＣ法に
よる）で酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマ
ー（Ａ−１）を得た。

【００３６】合成例２ 撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、バイロン
２２０（東洋紡績（株）製、水酸基価；４５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量；２５００）９９７５ｇ、無水ピロ
メリット酸（三菱ガス化学（株）製、酸価；１０１１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）４３６ｇ、トリエチルアミン１５．６ｇ
を仕込み、８５℃で１０時間反応し、水酸基価；２１．
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのカ
ルボキシル基含有末端アルコール化合物を得た。次い
で、トリレンジイソシアネート５２２．５ｇを仕込み、
イソシアネート基濃度が１．８２％になるまで、８５℃
で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３４ｇ、メトキシフェノール１１．２
ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネー
ト濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量
平均分子量が約８０００（ＧＰＣ法による）で酸価が２
３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマー（Ａ−２）を得
た。

【００３７】実施例１〜８、比較例１〜４ 前記合成例１、２で得られたウレタタンオリゴマ−（Ａ
−１）、（Ａ−２）、反応性希釈剤（Ｂ）、光重合開始
剤（Ｃ）、エポキシ硬化促進剤、シリコーン系消泡剤を
表１に示す組成比で混合し、三本ロールミルを用いて混
練して主剤（Ｘ−１、Ｘ−２）（本発明の樹脂組成物）
を調製した。一方、表２に示す組成を有する熱硬化成分
（Ｄ）（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成
分（Ｈ−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主
剤と硬化剤を表３に示す組成比で混合してソルダーレジ
スト用の組成物を調製した。

【００３８】 表１ 配合組成（重量部） Ｘ−１ Ｘ−２ ＸＸ−１ Ａ−１ １００ Ａ−２ １００ ＺＦＲ−１１２２ ＊１ １５４ ＤＰＨＡ ＊２ １０ １０ １０ Ｉｒｇ９０７ ＊３ ３ ３ ３ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ ０．３ ０．３ ０．３ 微粉シリカ １０ １０ １０ メラミン １ １ １ ＫＳ−６６ ＊５ ０．８ ０．８ ０．８ カルビトールアセテート ７３ ７３ １９

【００３９】 表２ 配合組成（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊６ ４０ ２０ ＹＲ−５２８ ＊７ １５ ＹＸ−４０００ ＊８ ２０ ＤＥＮ−４３８ ＊９ ２０

【００４０】注） ＊１；ＺＦＲ−１１２２：日本化薬（株）製、ビスフェ
ノールＦ型カルボキシル基含有エポキシアクリレート、
固形分濃度６５％ ＊２；ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレートの混合物） ＊３；Ｉｒｇ９０７：チバ・ガイギー社製、イルガキュ
アー９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン） ＊４；ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＣＵ
ＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（ジエチルチオキサントン） ＊５；ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製、シリコーン
系消泡剤 ＊６；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊７；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊８；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊９；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００４１】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ² の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１重量％炭酸ナトリウム水溶液で
現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基
板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現
像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解
金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００４２】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液での
スプレー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。 （２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを
塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、
セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判
定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。 （３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状
態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。 （４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置し
た後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。 （５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金
メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したとき
の状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００４３】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００４４】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 Ｘ−１ Ｘ−１ Ｘ−１ Ｘ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００４５】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 Ｘ−２ Ｘ−２ Ｘ−２ Ｘ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００４６】 表３−３ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００４７】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【００４８】

【発明の効果】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化
性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカ
リ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁
層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物
は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板
のソルダーレジスト用及び層間絶縁層に適用して優れた
効果を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 4J011 PA33 PA43 PA44 PA85 PA86 QA03 QA23 QA24 QA46 QB16 QB24 SA02 SA07 SA12 SA14 SA16 SA19 SA20 SA22 SA32 SA34 SA52 SA54 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 WA01 WA02 WA06 4J027 AG03 AG09 AG12 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG28 AG32 BA07 BA24 BA26 BA28 CA10 CA25 CA29 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 4J034 AA06 BA08 CA02 DA01 DB04 DC02 DF01 DF16 DF21 DF22 DH02 DH06 DH10 FA02 FB01 FC01 FD01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA01 QA05 RA07 RA08 RA14 5E314 AA27 AA34 AA38 BB13 CC02 CC03 CC07 FF06 GG04 GG10 GG14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリエステルポリオール化合物
   （ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する
   多塩基酸無水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物
   （ｃ）とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
   （ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）
   及び反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物
2. 【請求項２】ウレタンオリゴマー（Ａ）が常温で固形で
   ある請求項１に記載の樹脂組成物
3. 【請求項３】多塩基酸無水物（ｂ）の酸価が２００〜１
   ５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし２に記載の
   樹脂組成物
4. 【請求項４】ウレタンオリゴマー（Ａ）の重量平均分子
   量が、１,０００〜１００,０００である請求項１ないし
   ３のいずれか１項に記載の樹脂組成物
5. 【請求項５】ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜２
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし４のいずれか
   １項に記載の樹脂組成物
6. 【請求項６】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物
7. 【請求項７】熱硬化成分（Ｄ）を含有する請求項１ない
   し６のいずれか１項に記載の樹脂組成物
8. 【請求項８】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし７のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物
10. 【請求項１０】請求項９に記載の硬化物の層を有する物
    品
11. 【請求項１１】プリント配線板である請求項１０に記載
    の物品