JP2001131108A - 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 - Google Patents
新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬、農薬、液晶などの製造の原料として有
用である新規な不飽和２級アルコールを提供する。 【解決手段】 新規な化合物として、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールが得られた。これはビニ
ルまたはエチニル・マグネシウムハライドとp-またはm-
tert-ブトキシベンズアルデヒドとをグリニヤール反応
により反応させ、次いで加水分解させるか、あるいはp-
またはm-tert-ブトキシフェニル・マグネシウムハライ
ドとアクロレインとをグリニヤール反応により反応さ
せ、次いで加水分解させることから成る方法により効率
よく高純度で製造できる。
用である新規な不飽和２級アルコールを提供する。 【解決手段】 新規な化合物として、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールが得られた。これはビニ
ルまたはエチニル・マグネシウムハライドとp-またはm-
tert-ブトキシベンズアルデヒドとをグリニヤール反応
により反応させ、次いで加水分解させるか、あるいはp-
またはm-tert-ブトキシフェニル・マグネシウムハライ
ドとアクロレインとをグリニヤール反応により反応さ
せ、次いで加水分解させることから成る方法により効率
よく高純度で製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和２級
アルコールに関し、またその製造法に関する。
アルコールに関し、またその製造法に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、医薬、農薬、
液晶などの製造の原料として有用である新規な不飽和２
級アルコールとしての1-(p-またはm-tert-ブトキシフェ
ニル)-2-プロペンまたは-プロピン-1-オールに関し、ま
たこれら不飽和２級アルコールの製造法に関する。
液晶などの製造の原料として有用である新規な不飽和２
級アルコールとしての1-(p-またはm-tert-ブトキシフェ
ニル)-2-プロペンまたは-プロピン-1-オールに関し、ま
たこれら不飽和２級アルコールの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、本発明の新規な不飽和２級アルコ
ールに類似の化学構造を有する不飽和２級アルコール
は、例えば下記のいくつかが知られている。
ールに類似の化学構造を有する不飽和２級アルコール
は、例えば下記のいくつかが知られている。
【０００４】 1-(p-メトキシフェニル)-2-プロペン-
1-オールが知られ、これはp-メトキシベンズアルデヒド
とビニルマグネシウムクロライドの反応により収率79％
で製造される（「ジャーナル オブ アメリカン ケミ
カル ソサイエティ（Journal of American Chemical S
ociety）」第100巻、第6407頁〜第6413頁（1978年）参
照）。 1-(p-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールが知
られ、これはp-メトキシベンズアルデヒドとエチニルマ
グネシウムブロマイドの反応により収率95％で製造され
る（「ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ、パ
ーキン トランス Ｉ（Journal of Chemical Societ
y., Perkin Trans.Ｉ）」第６巻、第1425頁〜第1430頁
（1988年）、参照）。 1-(p-tert-ブトキシ)-1-エタノールは、p-tert-ブ
トキシベンズアルデヒドとメチルマグネシウムクロライ
ドの反応により収率97.9％で製造される（特開昭61-115
040号公報、参照）。
1-オールが知られ、これはp-メトキシベンズアルデヒド
とビニルマグネシウムクロライドの反応により収率79％
で製造される（「ジャーナル オブ アメリカン ケミ
カル ソサイエティ（Journal of American Chemical S
ociety）」第100巻、第6407頁〜第6413頁（1978年）参
照）。 1-(p-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールが知
られ、これはp-メトキシベンズアルデヒドとエチニルマ
グネシウムブロマイドの反応により収率95％で製造され
る（「ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ、パ
ーキン トランス Ｉ（Journal of Chemical Societ
y., Perkin Trans.Ｉ）」第６巻、第1425頁〜第1430頁
（1988年）、参照）。 1-(p-tert-ブトキシ)-1-エタノールは、p-tert-ブ
トキシベンズアルデヒドとメチルマグネシウムクロライ
ドの反応により収率97.9％で製造される（特開昭61-115
040号公報、参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、医薬、
農薬、液晶などの製造に原料または中間体原料として有
用である新しい不飽和２級アルコールを提供すること、
またこれを工業的に容易な操作で高収率で得る製造法を
提供することが望まれている。
農薬、液晶などの製造に原料または中間体原料として有
用である新しい不飽和２級アルコールを提供すること、
またこれを工業的に容易な操作で高収率で得る製造法を
提供することが望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した。その結果、1-(p-ま
たはm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペンまたはプロ
ピン-1-オールを合成することに成功し、これら不飽和
２級アルコールが新規な化合物であることを見出し、ま
たこの新規化合物を工業的に容易な操作で高収率で得る
のに有効な製造法を見出して本発明を完成するに至っ
た。
的を達成するために鋭意検討した。その結果、1-(p-ま
たはm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペンまたはプロ
ピン-1-オールを合成することに成功し、これら不飽和
２級アルコールが新規な化合物であることを見出し、ま
たこの新規化合物を工業的に容易な操作で高収率で得る
のに有効な製造法を見出して本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、第１の本発明においては、一般
式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールが提供される。第１の本
発明による一般式（Ｉ）の不飽和２級アルコールの好ま
しい例には、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン
-1-オール、1-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-
1-オール、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1
-オールまたは1-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピ
ン-1-オールがある。
式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールが提供される。第１の本
発明による一般式（Ｉ）の不飽和２級アルコールの好ま
しい例には、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン
-1-オール、1-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-
1-オール、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1
-オールまたは1-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピ
ン-1-オールがある。
【０００８】また、第２の本発明においては、一般式
（II） R-MgX (II) 〔式中、Ｒはビニル基またはエチニル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素原子で
ある〕で表されるビニルまたはエチニル・マグネシウム
ハライドと一般式（III) で表わされるp-またはm-tert-ブトキシベンズアルデヒ
ドとをグリニヤール反応により反応させ、次いで加水分
解させることを特徴とする、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールの製造法が提供される。
（II） R-MgX (II) 〔式中、Ｒはビニル基またはエチニル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素原子で
ある〕で表されるビニルまたはエチニル・マグネシウム
ハライドと一般式（III) で表わされるp-またはm-tert-ブトキシベンズアルデヒ
ドとをグリニヤール反応により反応させ、次いで加水分
解させることを特徴とする、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールの製造法が提供される。
【０００９】さらに、第３の本発明においては、一般式
（IV） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）で表わされるp-ま
たはm-tert-ブトキシフェニル・マグネシウムハライド
と、一般式(Va） Ra-CHO （Va） 〔式中、Ｒaはビニル基である〕のアクロレインとをグ
リニヤール反応により反応させ、次いで加水分解させる
ことを特徴とする、一般式（Ia） 〔式中、Ｒaはビニル基-CH=CH2であり、また式中に示さ
れたフェニル基上のtert-ブトキシ基は該フェニル基の
パラ位またはメタ位にある〕で表される不飽和２級アル
コールの製造法が提供される。
（IV） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）で表わされるp-ま
たはm-tert-ブトキシフェニル・マグネシウムハライド
と、一般式(Va） Ra-CHO （Va） 〔式中、Ｒaはビニル基である〕のアクロレインとをグ
リニヤール反応により反応させ、次いで加水分解させる
ことを特徴とする、一般式（Ia） 〔式中、Ｒaはビニル基-CH=CH2であり、また式中に示さ
れたフェニル基上のtert-ブトキシ基は該フェニル基の
パラ位またはメタ位にある〕で表される不飽和２級アル
コールの製造法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。第１の本発明による一般式（Ｉ）の化合物のう
ち、下記の一般式（Ｉ′）の新規な1-(p-またはm-tert-
ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールは、以下の反
応式による第２の本発明方法に準ずるの反応経路(A)あ
るいは第３の本発明方法に準ずる反応経路(B)で合成す
るのが都合よい。
する。第１の本発明による一般式（Ｉ）の化合物のう
ち、下記の一般式（Ｉ′）の新規な1-(p-またはm-tert-
ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールは、以下の反
応式による第２の本発明方法に準ずるの反応経路(A)あ
るいは第３の本発明方法に準ずる反応経路(B)で合成す
るのが都合よい。
【００１１】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）。
【００１２】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）。
【００１３】まず、第２の本発明方法で用いられる合成
原料であるグリニヤール試薬の式(II′)の化合物は、公
知の化合物であり、公知の方法により得るか、または市
販品を用いればよい。また、式（III）のアルデヒド化
合物は、公知の化合物であり、公知の方法により得るこ
とができる。
原料であるグリニヤール試薬の式(II′)の化合物は、公
知の化合物であり、公知の方法により得るか、または市
販品を用いればよい。また、式（III）のアルデヒド化
合物は、公知の化合物であり、公知の方法により得るこ
とができる。
【００１４】式（II′)の化合物のＸは、ハロゲン原子
であり、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げら
れる。この式（II′)の化合物の溶液中に式（III)のア
ルデヒド化合物を滴下し、１〜２時間攪拌して合成経路
(A)に従って反応を行う。この反応に用いる溶媒として
は、テトラヒドロフランの単独、あるいはこれとベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒との
混合溶媒、またジエチルエーテル、ジブチルエーテルな
どが挙げられる。反応温度は10〜40℃が好ましい。
であり、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げら
れる。この式（II′)の化合物の溶液中に式（III)のア
ルデヒド化合物を滴下し、１〜２時間攪拌して合成経路
(A)に従って反応を行う。この反応に用いる溶媒として
は、テトラヒドロフランの単独、あるいはこれとベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒との
混合溶媒、またジエチルエーテル、ジブチルエーテルな
どが挙げられる。反応温度は10〜40℃が好ましい。
【００１５】また別法として、第３の本発明方法で用い
る合成原料であるグリニヤール試薬の式（IV）の化合物
は、公知の化合物であり、公知の方法により得ることが
できる。また、式（V′）のアルデヒド化合物すなわち
アクロレインは、公知の化合物であり、公知の方法によ
り得ることができる。
る合成原料であるグリニヤール試薬の式（IV）の化合物
は、公知の化合物であり、公知の方法により得ることが
できる。また、式（V′）のアルデヒド化合物すなわち
アクロレインは、公知の化合物であり、公知の方法によ
り得ることができる。
【００１６】式(IV)の化合物のＸは、ハロゲン原子であ
り、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ
る。この式（IV)の化合物の溶液中に式(V′)のアクロレ
インを滴下し、１〜２時間攪拌して合成経路(B)に従っ
て反応を行う。この反応に用いる溶媒としては、テトラ
ヒドロフランの単独あるいはこれとベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒、
またジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げら
れる。反応温度は10〜40℃が好ましい。反応終了後は、
飽和の塩化アンモニウム水または水を、反応液に加え10
〜30℃の温度で加水分解すると、式(I′)の1-(p-又はm-
tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールが生成す
る。さらに式(I′)の化合物を含む有機層を分取し、溶
媒を留去して残留物を減圧蒸留すると、高純度の式
(I′)の化合物を得ることができる。
り、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ
る。この式（IV)の化合物の溶液中に式(V′)のアクロレ
インを滴下し、１〜２時間攪拌して合成経路(B)に従っ
て反応を行う。この反応に用いる溶媒としては、テトラ
ヒドロフランの単独あるいはこれとベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒、
またジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げら
れる。反応温度は10〜40℃が好ましい。反応終了後は、
飽和の塩化アンモニウム水または水を、反応液に加え10
〜30℃の温度で加水分解すると、式(I′)の1-(p-又はm-
tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールが生成す
る。さらに式(I′)の化合物を含む有機層を分取し、溶
媒を留去して残留物を減圧蒸留すると、高純度の式
(I′)の化合物を得ることができる。
【００１７】また、第１の本発明による一般式（Ｉ）の
化合物のうち、下記の一般式（I″)で表される新規な1-
(p-又はm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1-オー
ルを、以下の反応式により第２の本発明方法に準ずる反
応経路(C)で合成できる。
化合物のうち、下記の一般式（I″)で表される新規な1-
(p-又はm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1-オー
ルを、以下の反応式により第２の本発明方法に準ずる反
応経路(C)で合成できる。
【００１８】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）。
【００１９】第２の本発明方法で用いられる合成原料で
あるグリニヤール試薬の式(II″)のハライド化合物は、
公知の化合物であり、公知の方法により得るか、また
は、市販品を用いればよい。また、式（III）の化合物
は、公知の化合物であり、公知の方法により得ることが
できる。
あるグリニヤール試薬の式(II″)のハライド化合物は、
公知の化合物であり、公知の方法により得るか、また
は、市販品を用いればよい。また、式（III）の化合物
は、公知の化合物であり、公知の方法により得ることが
できる。
【００２０】式（II′)のハライド化合物のＸは、ハロ
ゲン原子であり、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素など
が挙げられる。この式（II″)の化合物の溶液中に式（I
II)のアルデヒド化合物を滴下し、１〜２時間攪拌して
合成経路(C)に従って反応を行う。この反応に用いる溶
媒としては、テトラヒドロフランの単独あるいはこれと
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒との混合溶媒、またジエチルエーテル、ジブチルエー
テルなどが挙げられる。反応温度は10〜40℃が好まし
い。反応終了後は、飽和の塩化アンモニウム水または、
水を反応液に加え10〜30℃の温度で加水分解すると式
(I″)の1-(p-又はm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピ
ン-1-オールが生成する。さらに式(I″)の化合物を含む
有機層を分取し、溶媒を留去して残留物を減圧蒸留する
と、高純度の式(I″)の化合物を得ることができる。
ゲン原子であり、好ましくは、塩素、ヨウ素、臭素など
が挙げられる。この式（II″)の化合物の溶液中に式（I
II)のアルデヒド化合物を滴下し、１〜２時間攪拌して
合成経路(C)に従って反応を行う。この反応に用いる溶
媒としては、テトラヒドロフランの単独あるいはこれと
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒との混合溶媒、またジエチルエーテル、ジブチルエー
テルなどが挙げられる。反応温度は10〜40℃が好まし
い。反応終了後は、飽和の塩化アンモニウム水または、
水を反応液に加え10〜30℃の温度で加水分解すると式
(I″)の1-(p-又はm-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピ
ン-1-オールが生成する。さらに式(I″)の化合物を含む
有機層を分取し、溶媒を留去して残留物を減圧蒸留する
と、高純度の式(I″)の化合物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。実施例１ 1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1
-オールの合成（第２の本発明方法による） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いで、無水テトラヒ
ドロフランを300ml加えた後、塩化ビニル8960 ml(0.4 m
ol)を30〜40℃で５時間を要して吹き込みで（マグネシ
ウムが消失した）、ビニル・マグネシウムクロライドの
溶液（0.4mol)を調製した。
-オールの合成（第２の本発明方法による） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いで、無水テトラヒ
ドロフランを300ml加えた後、塩化ビニル8960 ml(0.4 m
ol)を30〜40℃で５時間を要して吹き込みで（マグネシ
ウムが消失した）、ビニル・マグネシウムクロライドの
溶液（0.4mol)を調製した。
【００２２】この溶液にp-tert-ブトキシベンズアルデ
ヒド71.3 g(0.4 mol)を30〜40℃で２時間を要して滴下
し、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了後、
この反応液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以下で
加えて加水分解した。次いで、通常の後処理を行った後
（すなわち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と有機
層とに層分離させ、得られる有機層から溶媒を留去した
後）、得られた粗生成物に重合防止剤として第三級ブチ
ルカテコールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うことに
より、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オ
ールが72.5 g(ガスクロマトグラフィーによる純度99.0
％、収率88.0％）得られた。得られた化合物の物性値は
以下のとおりであった。 沸点:133℃/８ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.35(s、9H)、2.40(s、1H)、5.20-5.75(m、3H)、5.
90-6.15(m、1H)、6.93(d、2H)、7.60(d、2H)
ヒド71.3 g(0.4 mol)を30〜40℃で２時間を要して滴下
し、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了後、
この反応液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以下で
加えて加水分解した。次いで、通常の後処理を行った後
（すなわち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と有機
層とに層分離させ、得られる有機層から溶媒を留去した
後）、得られた粗生成物に重合防止剤として第三級ブチ
ルカテコールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うことに
より、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オ
ールが72.5 g(ガスクロマトグラフィーによる純度99.0
％、収率88.0％）得られた。得られた化合物の物性値は
以下のとおりであった。 沸点:133℃/８ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.35(s、9H)、2.40(s、1H)、5.20-5.75(m、3H)、5.
90-6.15(m、1H)、6.93(d、2H)、7.60(d、2H)
【００２３】実施例２ 1-(m-tert-ブトキシフェニル)-
2-プロペン-1-オールの合成 実施例１において、p-tert-ブトキシベンズアルデヒド
の代りにm-tert-ブトキシベンズアルデヒドを用いた以
外は、実施例１と同様な操作を行い、1-(m-tert-ブトキ
シフェニル)-2-プロペン-1-オールが70.9 g(ガスクロマ
トグラフィーによる純度99.0％、収率86.0％得られた。
得られた化合物の物性値は以下のとおりであった。 沸点:135℃/９ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.34(s、9H)、2.60(s、1H)、5.20-5.75(m、3H)、5.
90-6.10(m、1H)、7.05-7.40(m、4H)
2-プロペン-1-オールの合成 実施例１において、p-tert-ブトキシベンズアルデヒド
の代りにm-tert-ブトキシベンズアルデヒドを用いた以
外は、実施例１と同様な操作を行い、1-(m-tert-ブトキ
シフェニル)-2-プロペン-1-オールが70.9 g(ガスクロマ
トグラフィーによる純度99.0％、収率86.0％得られた。
得られた化合物の物性値は以下のとおりであった。 沸点:135℃/９ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.34(s、9H)、2.60(s、1H)、5.20-5.75(m、3H)、5.
90-6.10(m、1H)、7.05-7.40(m、4H)
【００２４】実施例３ 1-(p-tert-ブトキシフェニル)-
2-プロペン-1-オールの合成（第３の本発明方法によ
る） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いでp-tert-ブトキ
シクロルベンゼン73.9 g(0.4 mol)を、300 mlの無水テ
トラヒドロフランに溶解し、これを還流温度(70℃)で５
時間を要して滴下した。さらに２時間同温度で攪拌を続
けて、p-tert-ブトキシフェニルマグネシウムクロライ
ドの溶液（0.4 mol)を調製した。
2-プロペン-1-オールの合成（第３の本発明方法によ
る） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いでp-tert-ブトキ
シクロルベンゼン73.9 g(0.4 mol)を、300 mlの無水テ
トラヒドロフランに溶解し、これを還流温度(70℃)で５
時間を要して滴下した。さらに２時間同温度で攪拌を続
けて、p-tert-ブトキシフェニルマグネシウムクロライ
ドの溶液（0.4 mol)を調製した。
【００２５】この溶液に、純度90％のアクロレイン24.9
g(0.4 mol)を30〜40℃で２時間を要して滴下し、さら
に同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了後、この反応
液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以下で加えて加
水分解した。次いで、通常の後処理を行った後（すなわ
ち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と有機層とに層
分離させ、得られる有機層から溶媒を留去した後）、得
られた粗生成物に重合防止剤として第三級ブチルカテコ
ールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うことにより、1-
(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールが70.
0 g(ガスクロマトグラフィーによる純度98.9％、収率8
5.0％）得られた。
g(0.4 mol)を30〜40℃で２時間を要して滴下し、さら
に同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了後、この反応
液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以下で加えて加
水分解した。次いで、通常の後処理を行った後（すなわ
ち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と有機層とに層
分離させ、得られる有機層から溶媒を留去した後）、得
られた粗生成物に重合防止剤として第三級ブチルカテコ
ールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うことにより、1-
(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オールが70.
0 g(ガスクロマトグラフィーによる純度98.9％、収率8
5.0％）得られた。
【００２６】実施例４ 1-(p-tert-ブトキシフェニル)-
2-プロピン-1-オールの合成（第２の本発明方法によ
る） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いで、無水テトラヒ
ドロフランを300ml加えた後、塩化メチル8960 ml(0.4 m
ol)を30〜40℃で５時間を要して吹き込んで（マグネシ
ウムが消失した）、メチルマグネシウムクロライドの溶
液（0.4 mol)を調製した。さらにこの溶液を20℃以下に
冷却し、アセチレン8960 ml(0.4 mol)を10〜20℃で５時
間を要して吹き込んでエチニルマグネシウムクロライド
の溶液（0.4 mol)を調製した。
2-プロピン-1-オールの合成（第２の本発明方法によ
る） 窒素置換した１ｌ容量の４つ口フラスコに削り状の金属
マグネシウム9.7 g(0.4 mol)と無水テトラヒドロフラン
30 mlを加え、さらに臭化エチル約２ mlを加えて攪拌
し、発泡による反応を確認した。次いで、無水テトラヒ
ドロフランを300ml加えた後、塩化メチル8960 ml(0.4 m
ol)を30〜40℃で５時間を要して吹き込んで（マグネシ
ウムが消失した）、メチルマグネシウムクロライドの溶
液（0.4 mol)を調製した。さらにこの溶液を20℃以下に
冷却し、アセチレン8960 ml(0.4 mol)を10〜20℃で５時
間を要して吹き込んでエチニルマグネシウムクロライド
の溶液（0.4 mol)を調製した。
【００２７】この溶液にp-tert-ブトキシベンズアルデ
ヒド71.3 g(0.4 mol)を30℃〜40℃で２時間を要して滴
下し、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了
後、この反応液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以
下で加えて加水分解した。次いで、通常の後処理を行っ
た後（すなわち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と
有機層とに層分離させ、得られる有機層から溶媒を留去
した後）、得られた粗生成物に重合防止剤として第三級
ブチルカテコールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うこ
とにより、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1
-オールが74.2 g(ガスクロマトグラフィーによる純度9
9.8％、収率91.0％）得られた。得られた化合物の物性
値は以下のとおりであった。 沸点:135℃/５ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.15(s、9H)、2.55(s、1H)、2.80(d、1H)、5.25
(d、1H)、6.85(d、2H)、7.35(d、2H)
ヒド71.3 g(0.4 mol)を30℃〜40℃で２時間を要して滴
下し、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。反応終了
後、この反応液を室温まで冷却し、水60 mlを、30℃以
下で加えて加水分解した。次いで、通常の後処理を行っ
た後（すなわち、反応混合物を食塩水で洗浄し、水層と
有機層とに層分離させ、得られる有機層から溶媒を留去
した後）、得られた粗生成物に重合防止剤として第三級
ブチルカテコールを添加し、減圧条件下で蒸留を行うこ
とにより、1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1
-オールが74.2 g(ガスクロマトグラフィーによる純度9
9.8％、収率91.0％）得られた。得られた化合物の物性
値は以下のとおりであった。 沸点:135℃/５ mmHg1 H-NMR(CDCl3)のピーク値 δ：1.15(s、9H)、2.55(s、1H)、2.80(d、1H)、5.25
(d、1H)、6.85(d、2H)、7.35(d、2H)
【００２８】
【発明の効果】本発明による一般式（Ｉ）の不飽和２級
アルコールは、医薬、農薬、液晶などの原料として有用
である。また、本発明方法によると、高収率で、しかも
簡単な操作で高純度品が得られるため、工業的に極めて
有利である。
アルコールは、医薬、農薬、液晶などの原料として有用
である。また、本発明方法によると、高収率で、しかも
簡単な操作で高純度品が得られるため、工業的に極めて
有利である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコール。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）の不飽和２級アルコールが
1-(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オール、1
-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロペン-1-オール、1-
(p-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールまた
は1-(m-tert-ブトキシフェニル)-2-プロピン-1-オール
である請求項１に記載の２級アルコール。 - 【請求項３】 一般式（II） R-MgX (II) 〔式中、Ｒはビニル基またはエチニル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素原子で
ある〕で表されるビニルまたはエチニル・マグネシウム
ハライドと一般式（III) で表わされるp-またはm-tert-ブトキシベンズアルデヒ
ドとをグリニヤール反応により反応させ、次いで加水分
解させることを特徴とする、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒはビニル基-CH=CH2またはエチニル基-C≡CH
であり、また式中に示されたフェニル基上のtert-ブト
キシ基は該フェニル基のパラ位またはメタ位にある〕で
表される不飽和２級アルコールの製造法。 - 【請求項４】 一般式（IV） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す）で表わされるp-ま
たはm-tert-ブトキシフェニル・マグネシウムハライド
と、一般式(Va） Ra-CHO （Va） 〔式中、Ｒaはビニル基である〕のアクロレインとをグ
リニヤール反応により反応させ、次いで加水分解させる
ことを特徴とする、一般式（Ia） 〔式中、Ｒaはビニル基-CH=CH2であり、また式中に示さ
れたフェニル基上のtert-ブトキシ基は該フェニル基の
パラ位またはメタ位にある〕で表される不飽和２級アル
コールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30840299A JP4243397B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30840299A JP4243397B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131108A true JP2001131108A (ja) | 2001-05-15 |
| JP4243397B2 JP4243397B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=17980641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30840299A Expired - Lifetime JP4243397B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4243397B2 (ja) |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP30840299A patent/JP4243397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4243397B2 (ja) | 2009-03-25 |
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