JP2001125280A

JP2001125280A - 感光材料の処理方法及び印刷方法

Info

Publication number: JP2001125280A
Application number: JP30440499A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsubakii; 靖雄椿井; Akira Kaneko; 亮金子
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】処理液及び湿し水の性能を低下させることな
く、カビやバクテリアの繁殖及び水垢の発生を長期間に
渡って安定して防止した感光材料の処理方法及び印刷方
法を提供することにある。【解決手段】（１）含窒素複素環及び硫黄原子の中の少
なくとも１種を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防
黴剤に処理液を接触させることを特徴とする感光材料の
処理方法。（２）含窒素複素環及び硫黄原子の中の少なくとも１種
を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤に湿し水
を接触させることを特徴とする印刷方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光材料の処理液
及び印刷用湿し水のバクテリアやカビの発生を抑制する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料には、ハロゲン化銀を用いた印
画紙、製版フィルム、平版印刷版、及び感光性樹脂を用
いた平版印刷版等がある。これらの感光材料は、一般に
露光後自動現像機により処理される。例えば撮影済みの
写真フィルムは現像槽、定着槽、水洗槽（リンス槽）に
順次浸漬されて処理される。感光材料の処理において
は、感光材料からゼラチンなどの溶出もあり、バクテリ
アや黴が特に繁殖しやすく、その結果、ｐＨを変化させ
たり、所望の機能を失わせたり、スライムを形成しロー
ラを汚染させたり、また感光材料上に付着してスポット
欠陥等を生じさる等の問題があった。また、平版印刷版
は、一般に現像後不感脂化剤またはリンス液で処理され
るが、リンス液及び不感脂化剤はカビやバクテリアが繁
殖しやすく、その結果、処理された平版印刷版の品質、
性能を低下させていた。

【０００３】これらの問題を解消するために、処理液に
各種防腐剤や防黴剤を添加することが知られている。例
えば、特開昭５４−８５４２号、同昭５７−８５４２
号、同昭５７−５８１４３号、同昭５７−１５７２４４
号同昭５８−１０５１４５号、同昭６０−２６０９５２
号、同昭６２−１１５１４５号、同６２−１５８９５２
号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号、同６２−２７９３３１号、同平５−４５８０８号、
同平５−１８１２５２号、同平６−１２３９５４号、同
平７−５６９７号、同平７−５６３０１号、同平７−９
２６４３号、同平７−２０９８２３号、同平８−２１１
６２７号、同平８−２４８５８９号、同平８−２９９４
４号公報等に記載されている。

【０００４】一方、平版印刷の分野では、一般にインキ
とともに湿し水が用いられている。また、湿し水を循環
して使用する連続給水型の印刷方法が一般的に用いられ
ている。湿し水には不感脂化剤等の菌の栄養素となるも
のが多く、特に前述したように湿し水を循環して用いる
場合には、印刷用紙からの紙粉の混入による栄養素の更
なる補給があり、大気中や補給水あるいは紙粉から取り
込まれるバクテリアやカビが繁殖しやすく、湿し水の不
感脂化能力を低下させたり、画像部のインキ受理性を低
下させるという問題、あるいは印刷機のローラにぬめり
を生じさせ圧バランスを変化させて安定した印刷に支障
を与えるなどの問題が生じる。

【０００５】特に、近年の連続給水型の湿し水において
は、作業環境上の配慮からイソプロピルアルコールの使
用量が規制され、従来１０〜２０容量％程度の濃度で使
われていたものが、最近では５容量％以下で使われるよ
うになってきている。このことは、印刷現場においてス
ライムトラブルを増加させた一因ともなっている。

【０００６】これらの問題を解消するために、湿し水に
各種防腐剤や防黴剤を添加することが知られている。例
えば、特開昭５７−１２５０９６号、同平５−２１１１
６７号、同平７−４７７８１号公報等に記載されてい
る。

【０００７】前述したように、感光材料の処理液及び印
刷用湿し水に防腐剤や防黴剤を添加することが知られて
いるが、これらは一般的に製品としてのシェルフライフ
を長くすると云う効果は期待できる。しかしながら、実
際の処理においては処理液は希釈されて使用され、十分
な有効濃度での使用が制限されたり、また処理中の感光
材料からの各種物質の溶出、持ち込み等もあって、長期
に渡って安定的に効果を持続させるまでには至っていな
い。

【０００８】また、防腐剤や防黴剤を随時もしくは連続
的に添加することにより、スライムトラブルを防止する
方法もある。代表的なスライムコントロール剤として、
フェノール系、有機ハロゲン系、イソチアゾリ
ン、チアゾロン系などが知られているが、例えばフェノ
ール系抗菌防黴剤では、一部耐菌性の繁殖もあり実用的
に十分ではない。有機ハロゲン系は、酸化作用が強く、
処理液の固有特性を破壊したり、また機器の腐食を促進
するなどの欠点がある。イソチアゾリン系は、一時的に
は非常に有効ではあるが、その強い求核的な反応性によ
り、皮膚刺激性も高く、効果の持続力がない等の欠点が
ある。

【０００９】また、最近では、銀、銅、亜鉛等の無機系
抗菌剤が上市され、各方面に用途開発され、その適用が
提案されている。この種の抗菌剤は、一般的にはバクテ
リアに対しては十分広い抗菌スペクトルを有している
が、防黴能は十分ではなく、本発明の目的とするヌメリ
防止やスライムの抑制には十分ではない。

【００１０】また、前述した他に、防腐剤や防黴剤を添
加することによって不都合を生じさせる場合がある。例
えば、感光材料のリンス液の場合、溶出したゼラチンと
反応してリンス液を変色（黄変等）させるという問題、
湿し水の場合、インキの乳化トラブル、インキ転移トラ
ブル、耐刷性の低下及び地汚れ等の問題、更には各種金
属ローラを腐食させるなどの問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、処理液及び湿し水の性能を低下させることなく、抗
菌スペクトルが広く、黴やバクテリアの繁殖及び水垢の
発生を長期間に渡って安定して防止した感光材料の処理
方法及び印刷方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の発明によって達成された。（１）含窒素複素環及び硫黄原子の中の少なくとも１種
を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤に処理液
を接触させることを特徴とする感光材料の処理方法。（２）含窒素複素環及び硫黄原子の中の少なくとも１種
を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤に湿し水
を接触させることを特徴とする印刷方法。

【００１３】上記した本発明の目的を良好に達成するた
めには、抗菌剤が雑多なバクテリア類、黴類、更には
藻類に対して幅広く、抗菌的もしくは制菌的な作用を有
すること、処理液本来の性能及び周辺機器等へ影響を
与えず、永続的な作用効果を得るには、微量で有効に作
用し、かつ徐放的であること、が重要である。このよう
なコンセプトの基に鋭意研究した結果、上記した抗菌防
黴剤が優れた効果を有することを見いだした。特に、上
記抗菌防黴剤を繊維状物質に含ませて用いることによっ
て、更に優れた効果を発現することを見いだした。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の抗菌防黴剤は、基本的にそれ自体防黴性有する
特定の有機化合物の金属塩よりなる。該有機化合物は、
含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む化
合物から選択される。これらの有機化合物としては、例
えば、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、ピラゾ
ール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、１．
３．５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−１．３．５−ト
リアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チ
アゾール系、ベンゾチアゾール系、チアゾロン系、ベン
ゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベンゾイソチアゾ
ロン系、テトラヒドロチアジアジンチオン系などを基本
骨格とするものが挙げられ、さらに、それらのアルキル
アリル誘導体、メルカプト誘導体などが挙げられるが、
なかでも、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベ
ンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロン化合物から選
ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。

【００１５】これらの具体例としては、例えば、２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カル
ボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド、１．２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、１．２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チ
オシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げるこ
とができる。

【００１６】特に、ベンズイミダゾール化合物、メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化
合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロ
ン化合物が好ましい。

【００１７】また、前記有機化合物の金属塩は、銀、
銅、亜鉛、錫、マンガン、コバルト、鉄塩等から選択さ
れる。効果の点で好ましくは銀、銅、亜鉛塩から選択さ
れ、より好ましくは２種以上の複合塩で形成されたもの
であり、特に銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種類が複合された
ものが好ましい。

【００１８】本発明の上記抗菌防黴剤は、前述したよう
に、抗菌スペクトルが広く、微量で有効に作用し、かつ
徐放的機能を満足するものである。とりわけ徐放的な機
能は、本発明の目的を達成する上で重要である。一般的
な徐放技術として、マイクロカプセルもしくは適度な
疎水性バインダー中に抗菌剤を封入する方法、抗菌剤
の溶解度をコントロールする方法がある。

【００１９】基本的に抗菌剤の溶解度が高い場合には、
の方法では使用の初期と、その後の経時期間に渡って
安定した放出性を確保することは困難である。少なくと
も溶解度をコントロールした技術との組み合わせが必要
である。本発明の抗菌防黴剤、即ち特定の有機化合物の
金属塩は、溶解度が低く、その結果、処理液中への溶出
が微量に永続的に制御できる。

【００２０】溶解度について、本発明の一具体例を説明
する。２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの銀塩の
溶解度は、２５℃純水中で、約１×１０^-7モル／リット
ル程度であった。該化合物の溶解度は非常に低いが、抗
菌的でかつ防黴性に優れていた。また、長期間の使用で
も有効に機能した。同有機化合物の銅塩の溶解度は、同
一条件で約４×１０^-7モル／リットルであった。これも
銀塩と同様に抗菌的、防黴的で、かつとりわけ藻類の成
育を抑制した。また、同有機化合物の亜鉛塩の溶解度
は、約２×１０^-6で、これも抗菌的、防黴的特性は良好
であった。しかしながら、水系組成液循環水系での作用
の持続力という点から見ると、前記銀塩及び銅塩に比べ
て、十分とはいえ、若干の低下があった。

【００２１】本発明の目的の１つである循環水系での抗
菌、防黴（スライムコントロール）においては、抗菌剤
の溶解度をコントロールすることが重要であることは以
上の説明から明らかであろう。従って、本発明において
は、溶解度が１０^-5程度以下の抗菌防黴剤が好ましく用
いられる。より好ましくは、溶解度が１０^-5〜１０^-9モ
ル／リットル程度である。溶解度が高いと持続力の低下
のみならず、前述したような諸々の予期せぬ不都合現象
が発生する要因となる。１０^-9モル／リットルより小さ
い溶解度になると、徐放性が失われるのみならず、抗菌
能が実質的に大きく低下する。

【００２２】本発明の含窒素複素環及び／または硫黄原
子を有する有機化合物の金属塩の溶解度は、有機化合物
のバラスト基の導入などにより調整することができる。

【００２３】本発明は、前記した有機化合物の金属塩か
らなる抗菌防黴剤に処理液及び湿し水を接触させる。前
述したように本発明の抗菌防黴剤は、水に対する溶解度
が小さいため、処理液や湿し水に溶解させて用いること
は難しい。従って、上記抗菌防黴剤を繊維状物質に含有
させた形態、粒状の形態、またはプラスチックフィルム
等の基材に塗布した形態で、処理液及び湿し水に接触さ
せる。ここで接触させるとは、感光材料の処理装置の処
理液貯留タンク及び印刷機の湿し水貯留タンクはもとよ
り、該貯留タンクに連結されて処理液及び湿し水を循環
あるいは送液する配管内に、上記各種形態物を配備する
ことである。上記抗菌防黴剤の各種形態物の中でも、特
に抗菌防黴剤を含有した繊維状物質が好ましい。

【００２４】前記抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、
シート状物として、あるいは濾材中に組み込んで処理液
や湿し水の濾過に用いてもよく、前記繊維状物質を粒状
にしてネット状の袋に封入し、該ネット状袋をタンクや
配管内に入れても良く、また前記繊維状物質を不織布に
含ませて用いてもよい。また、前記有機化合物の金属塩
からなる抗菌防黴剤をシリカやジルコニア等の無機微粒
子に付着させて、粒状にして用いてもよい。

【００２５】有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤を
含有した繊維状物質について、詳しく説明する。かかる
繊維状物質は、通常、直径が０．１〜１００ミクロンの
糸状の形状を有するものをいう。本発明を好ましく実施
するには、抗菌防黴剤を繊維構造内もしくは表面に強固
かつ密に形成させる必要がある。また、抗菌防黴剤を有
効に機能させるには、繊維の適度な膨潤性、イオン浸透
性、イオン捕獲性を有することが好ましい。

【００２６】このような繊維としては、いわゆるイオン
交換繊維が用いられ、例えばポリスチレン、ポリアクリ
ル、ポリアミド、ポリエチレン、セルロース等のベース
ポリマーにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基
等を適度に導入することによって得られる。

【００２７】また、通常パルプと称せられる天然のセル
ロース系繊維を部分的に化学変性処理することにより好
ましく使用できる。化学変性処理としては、硫酸化、燐
酸化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキプロピル
化処理が挙げられる。中でも、カルボキシメチル化処理
はプロセスが容易で、経済性、安定性も良く、かつ膨潤
性、イオン浸透性に優れており本発明の実施に極めて好
適である。特に該セルロース系繊維の部分変性物の置換
度が０．５以下のものが好ましい。

【００２８】本発明で好ましく使用されるカルボキシメ
チル変性繊維状物質の素材となるパルプとしては、適度
にカルボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パル
プ、広葉樹パルプなど）は、本発明の実施に好適である
が、この他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使
用可能である。さらには、前記主旨に沿って適度に変性
されたイオン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維
や可溶性ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。ま
た、本発明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合
塩を含有するポリマー液から製造された湿式紡糸繊維で
あっても良い。

【００２９】本発明における各種のカルボキシメチル基
置換度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるにつれ
て、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発明に
おける抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填密度
は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊維強
度の低下および、ひいては可溶化に至る。一般的に、置
換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下はあるが
置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる上限レベ
ルである。

【００３０】本発明において、パルプに対する抗菌防黴
剤の含有量は、固形分重量％で１％以上、好ましくは５
％以上、特に５〜３０％が好ましい。

【００３１】本発明における繊維状物質と併用される有
機繊維や無機繊維は、有機繊維としては、植物繊維、動
物繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ば
れる繊維を単独あるいは混合したものが使用され、無機
繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維
およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは混合
したものが使用される。

【００３２】植物繊維としては、綿、麻（亜麻、ラミ
ー）が、動物繊維としては、絹、羊毛などの繊維が挙げ
られる。

【００３３】再生繊維としては、レーヨン、キュプラ
が、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテー
ト、プロミックスが、合成繊維としては、ナイロン、ア
クリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエー
ト、ポリクラール、フェノール系などの繊維が挙げられ
る。

【００３４】なお、本発明においては、上記の繊維の他
に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど
の木材パルプや藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなど
の木本類、草本類を含むものとする。さらに、古紙、損
紙などから得られるパルプ繊維も含まれる。

【００３５】次に、イオン交換繊維に金属塩を加え、続
いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した
繊維状物質の製造方法の具体例として、部分カルボキメ
チル化繊維状物質の金属イオン置換処理と抗菌防黴有機
化合物について説明する。一例として、置換度が０．４
のＮａ型カルボキメチルセルロースを使った例で説明す
る。

【００３６】（１）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に
撹拌が可能な程度に水を加える。（２）硝酸銀１００ミリモル／相当量（１７ｇ）を添加
する。（３）系のｐＨが５．５〜６．０になるようにアルカリ
を添加する。（４）室温下で３０分撹拌し、十分に置換（吸着）させ
る。（５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウ
ム塩の０．１Ｍ／Ｌ液１０００ｍｌを撹拌しながら少し
ずつ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位
計測すると、反応終了点を検知することができる。（６）添加終了後、３０分間撹拌し、十分に反応させ
る。（７）０．１Ｍ／Ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４
まで下げた後、脱水プレスにて脱水する。

【００３７】上記の手順により、メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要な
らば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分
を予め除くことができる。実験結果によれば、一部脱落
はするが９０％以上の高収率で繊維内及び表面固着の形
で塩が形成されていることが認められた。

【００３８】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機
能を発揮する有機化合物の複合塩の作成方法について説
明する。

【００３９】基本的には、カルボキシメチルセルロース
に対して添加する金属塩組成を、計算量配合することに
よって達成できるし、また、銀電極もしくは白金電極を
用いた電位計測により、各イオンとの反応をモニターで
きる。

【００４０】一例として、２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドの複合塩の作製方法を例示すれば、銀、銅、
亜鉛の複合系に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
を添加することにより得られる。銀２５モル％、銅２５
モル％、亜鉛５０モル％と２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドの複合塩を形成させるための具体例を挙げれ
ば、次の通りである。

【００４１】Ｎａ型カルボキシメチルセルロース（ＤＳ＝０．４）固形分１００ｇ水５０００ｇ硝酸銀１０ｍｍｏｌ硫酸銅１５ｍｍｏｌ硝酸亜鉛３０ｍｍｏｌ水１０００ｇ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム0.1m/l溶液１０００ｇとなる。

【００４２】また、本発明の好ましい一実施態様とし
て、硝酸銀添加後、以下、２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシド化合物添加→硫酸銅添加→２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシド化合物添加→硝酸亜鉛添加→２−
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加など、各
種の添加方法により行うことができる。

【００４３】含窒素有機複素環化合物およびチオール化
合物、チオン化合物などの含硫黄化合物の多くは、同様
の思想で形成できる。

【００４４】イソチアゾリン−３−オン系化合物も同様
に可能であり、また、イミダゾール誘導体にも、それ自
身（抗菌）防黴作用があるものが多いが、中でも、２−
（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ＴＢＺ）は良
く知られている。この場合、水への溶解度は低く、水溶
液の形で添加することはできないが、水混和性の有機溶
剤、例えば、アルコール類、グリコール類、ＤＭＳＯな
どの溶剤には可溶であり、それらの溶液として添加する
ことにより、金属塩を繊維状物質内に形成できる。

【００４５】上記有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴
剤を含有する繊維状物質については、特開平９−３２８
４０２号公報に詳しく記載されており参照できる。

【００４６】本発明において、前記抗菌防黴剤を含有し
た繊維状物質に接触させる感光材料の処理液としては、
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる現像液、
定着液、リンス液、水洗水等があり、ハロゲン化銀を用
いた平版印刷版（銀錯塩拡散転写法を利用した銀塩印刷
版）の処理液として現像液、中和安定化液、水洗液、不
感脂化液（ガム液）等があり、感光性樹脂を用いた平版
印刷版（ＰＳ版等）の処理液として、現像液、リンス
液、不感脂化液等がある。

【００４７】前記処理液の中でも、特に中和安定液、リ
ンス液、不感脂化液及び水洗液等のｐＨが４〜９程度の
処理液に対して、本発明は極めて有効に働く。

【００４８】また、前述した銀錯塩拡散転写法を利用し
た銀塩印刷版や感光性樹脂を用いた平版印刷版は、印刷
するときに湿し水が用いられるが、この湿し水に対して
も本発明は極めて有効に働く。特に湿し水循環型の印刷
方法に好適である。

【００４９】前記抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、
処理液あるいは湿し水１リットル当たり、０．０１〜１
０ｇの範囲で用いられる。好ましくは０．０１〜１ｇの
範囲で用いることである。前述したように、本発明の有
機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤は、難溶性であ
り、処理液及び湿し水には極微量しか溶けださず、従っ
て処理液及び湿し水に悪影響を与えない。しかし、微量
にもにもかかわらず、高い効果を発現するため、長期間
に渡って安定的にその効果を維持することができるとい
う利点がある。

【００５０】本発明の好ましい態様を更に具体的に説明
する。ハロゲン化銀写真感光材料、例えば白黒撮影用ネ
ガフィルム及びポジフィルム、白黒印画紙、カラーフィ
ルムカラー印画紙、製版用感光材料（リスフィルム、ス
キャナーフィルム、明室フィルム、カメラフィルム、写
植用フィルム、写植用印画紙）、複写用感光材料（マイ
クロフィルム）、Ｘ線用感光材料等において、これらの
処理は通常、現像、定着、水洗水の順で処理が施されて
いるが、最近水洗水に代わってリンス液（水洗代替液）
が用いられるようになってきた。リンス液は、流水で行
う水洗と違って、貯留液で行われるため、カビやバクテ
リアが繁殖しやすい。従って、本発明は、リンス液貯留
槽に前記抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を用いること
が好ましい。もちろん水洗液に用いることによっても高
い効果を奏することは云うまでもない。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を有す
る、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版として、大
別して２つのタイプがある。その１つのタイプは、支持
体（例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した紙ベース、ポ
リエチレンテレフタレートベース等）上に、下塗り層、
ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する
平版印刷版であり、例えば米国特許第３８１４６０３
号、同第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同
第３０９９２０９号、特公昭４４−２７２４２号、特開
昭５３−９６０３号、同５４−１０３１０４号、同５６
−９７５０号公報等に記載されている。このタイプの一
般的な処理は、現像処理及びそれに続く、中和安定化処
理からなる。近年塗布現像方式が採用されつつあるが、
塗布現像方式の場合、中和安定化処理の後に水洗処理が
施される場合がある。本発明は、これらの処理工程の中
で、特に中和安定化液及び水洗液に好ましく用いられ
る。

【００５２】もう１つのタイプは、粗面化及び陽極酸化
されたアルミニウム支持体に担持された物理現像核層の
上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、ア
ルミ平版印刷版と称す）が知られており、例えば特開平
５−２１６２３６号、同平６−８１１９４号公報等に記
載されている。この平版印刷版の一般的な処理は、現像
処理、水洗処理（ウォッシュオフ；ハロゲン化銀乳剤層
の水洗除去）及び不感脂化処理（フィニッシャーあるい
はガム引きとも称される）からなる。本発明は、これら
の処理の中で、水洗処理及び不感脂化処理に好ましく適
用される。前記水洗処理は、除去されたハロゲン化銀乳
剤層の主成分であるゼラチンを循環濾過することが行わ
れているが、この濾剤に抗菌防黴剤を含有する繊維状物
質を用いることによって、高い効果が得られる。

【００５３】前記銀塩印刷版に対して、感光性樹脂を用
いた平版印刷版（ＰＳ版等）が知られており、平版印刷
版分野の主流を占めている。この感光性樹脂を用いた平
版印刷版の一般的な処理は、現像処理、リンス（水洗処
理）及び不感脂化処理からなる。本発明は、このリンス
及び不感脂化処理に好適に用いられる。

【００５４】

【実施例】実施例１抗菌防黴剤を含有する繊維状物質及びそれを用いたシー
ト状物を以下のようにして作製した。なお、実施例中の
「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重
量％」を示す。

【００５５】＜抗菌防黴剤を含有する繊維状物質の作製
＞前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシ
メチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢ
ＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドよりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を
作製した。即ち、上記の変性ＮＢＫＰ分散液（固形分１
０００ｇ）に硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硫酸銅０．２５ｍ
ｏｌ、硝酸亜鉛０．５ｍｏｌを加え、ｐＨを５．５に調
節してから、３０分間撹拌する。０．１Ｍ／ｌの２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液を、１．
７５ｍｏｌ相当量を添加した。３０分間撹拌してから、
硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプ
に、再び５００ｍｌの水を加え、撹拌水洗して脱水して
作製した。

【００５６】＜本発明の抗菌シート状物の作製＞分散タ
ンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本
アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対し
て１％になるように添加し、前記抗菌防黴剤を含有する
繊維状物質、ポリエステル繊維（２デニール×５ｍｍ：
帝人社製）、水中溶解温度が７０℃のビニロンバインダ
ー繊維（ＶＰＢ１０７；１デニール×３ｍｍ：クラレ社
製）を各々６０：３５：５の比率で配合し、分散濃度
０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で１００g/ｍ
² になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃
のシリンダードライヤーで乾燥してシート状物を作製し
た。

【００５７】＜比較シートの作製＞抗菌防黴剤を含まな
い以外は、上記と同様にして作製した。

【００５８】露光された市販の印刷製版材料用フィルム
（三菱製紙（株）製 IPS−ISH）を、多段向流安定化処
理槽をもつセッター・プロセサー（富士フィルム製ラックスセッタ
ー、３槽のリンス槽（全９リットル）を有している）を
用いて、１ヶ月当たり前記フィルムを平均３００m²処理
するランニング試験を３ヶ月間実施した。そのときのリ
ンス槽のカビの発生状況を調べた。

【００５９】＜処理条件＞現像三菱製紙（株）製３５℃３０秒補充量130ml/m² ＣＤ１００１定着液三菱製紙（株）製３５℃ 補充量258ml/m² ＣＦ６００１水洗代替液補充量130ml/m² 乾燥５０℃

【００６０】下記のリンス液を用いた。＜リンス液Ａ＞亜硫酸ソーダ１．５ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム１．０ｇ水を加えて１リットル

【００６１】＜リンス液Ｂ＞亜硫酸ソーダ１．５ｇ安息香酸０．２ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム１．０ｇ水を加えて１リットル

【００６２】＜リンス液Ｃ＞亜硫酸ソーダ１．５ｇグルタルアルデヒド０．２ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム１．０ｇ水を加えて１リットル

【００６３】リンス液Ａを用いた場合についてのみ、前
記抗菌防黴剤を含有した繊維状物質のシート状物（本発
明の抗菌シート）を３×５ｃｍ角に裁断してリンス槽に
入れた。また、比較として、リンス液Ａに比較シートを
同様にリンス槽に入れた。

【００６４】リンス液Ａに比較シートを入れた場合、及
びリンス液Ｂを用いた場合は、５日間経過すると槽の内
壁やロールがヌルヌルしはじめ液中に浮遊物が少し発生
し初めた。リンス液Ｃを用いた場合は、１０日間経過す
ると槽の内壁やロールがヌルヌルしはじめ液中に浮遊物
が少し発生し初めた。これに対して、リンス液Ａ及び本
発明の抗菌シートを用いた場合は、３ヶ月経過後でもぬ
めりや浮遊物は発生しなかった。

【００６５】次に、ヌメリ菌の培養試験を実施した。上
記リンス液Ｂを用いて、系内に発生したヌメリを採取
し、滅菌液で適度に希釈した液をポテトデキストロール
寒天培養地上に均一に塗布した。次に、比較シート、
本発明の抗菌シート、３ヶ月間ランニングした本発
明の抗菌シート、をそれぞれ２ｃｍ角に裁断し、上記ヌ
メリ菌液に浸漬した後、寒天培養地上に貼り付けて２５
℃で１週間経時培養し、雑菌の繁殖状態を観察した。そ
の結果、及びを貼り付けたものは、抗菌シートの周
辺５〜７ｍｍに良好な阻止円（菌の増殖が認められない
領域）が観察された。３ヶ月ランニング後ののシート
は、のシートと同様な阻止円を示した。一方、比較シ
ートを貼り付けたものは、シート周辺に阻止円はな
く、シート上もヌメリ状の雑菌の繁殖が確認された。

【００６６】実施例２特開平１１−４４９５８号の実施例１に従って、アルミ
ニウム支持体を用いた銀塩印刷版を作製し、同実施例と
同様に製版処理した。本発明に処理方法は水洗槽（３０
リットル）に前記抗菌防黴剤を含有した繊維状物質のシ
ート状物を３×５ｃｍ角に裁断して入れた。３週間処理
したときのスクラブローラのぬめりと、印刷時のインキ
受理性を評価した。インキ受理性は、印刷を開始してか
ら印刷物にインキが均一に乗り正常な印刷物が得られる
までの枚数で評価した。その結果、本発明は３数間処理
後でもスクラブローラのぬめりがなく、インキ受理性の
低下もほとんどなかった。それに対して、シート状物を
入れなかった場合、２週間程度でスクラブローラがぬめ
り、３週間処理後の印刷版は、インキ受理性が大きく低
下していた。

【００６７】実施例３実施例２と同様に試験した。但し、本発明のシート状物
は、仕上げ液（不感脂化液）の槽に入れた。３週間処理
後の印刷版について印刷して、地汚れの状態を見た。そ
の結果、本発明は全く地汚れが発生していなかったが、
シート状物を入れなかった比較例は、地汚れが生じてい
た。

【００６８】実施例４特開平９−１７１２５６号の実施例１と同様にして、ポ
リエステルフィルムを支持体とする銀錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版を作製した。この平版印刷版を露光
後、現像槽、中和（安定化）槽及び水洗槽を有する現像
装置で処理した。現像液及び中和液は、同実施例１と同
様のものを用いた。本発明は、水洗槽に前記抗菌防黴剤
を含有した繊維状物質のシート状物を３×５ｃｍ角に裁
断して入れた。２週間処理後の水洗槽のぬめりを調べた
が、全くぬめりがなく、２週間処理後の印刷版のインキ
受理性もほとんど低下していなかった。これに対して、
本発明のシート状物を入れなかった場合、２週間でぬめ
りを生じ、印刷版のインキ受理性も２倍程度に悪化して
いた。

【００６９】実施例５湿し水循環型の印刷機を用いて印刷した。湿し水は、２
０リットルの容量の貯留タンクと印刷機の湿し水供給部
の間を循環するようになっている。本発明は、湿し水の
貯留タンクの中に、前記抗菌防黴剤を含有した繊維状物
質のシートを３×５ｃｍ角に裁断して入れた。用いた湿
し水の組成を下記に示す。

【００７０】＜湿し水＞Ｏ−リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硝酸ナトリウム５ｇコロイダルシリカ（２０％水溶液）１００ｍｌ水を加えて２０リットルとする。

【００７１】次に、上記湿し水に、イソチアゾリン、ベ
ンジルアルコールヘミホルマリンあるいはｎ−ヒドロキ
シメチル−クロロアセトアミドを０．２重量％になるよ
うに添加して、従来の防腐剤を含有した比較用湿し水を
用意した。

【００７２】上記で作製したそれぞれの湿し水を用い
て、４週間に渡って試験した。抗菌防黴剤を含有した繊
維状物質を貯留タンクに入れた本発明は、２週間経過し
ても問題なく、良好な印刷ができた。一方、比較用湿し
水を用いた場合、いずれも１週間程度で、ぬめりまたは
黴が発生し、印刷物に汚れが生じた。

【００７３】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように、有機化
合物の金属塩からなる抗菌防黴剤を感光材料の処理液ま
たは印刷用の湿し水に接触させることによって、ぬめり
や黴の発生を長期間安定的に抑制できる。特に、前記有
機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤を繊維状物質に含
有させた状態で用いることによって、より長期間に渡り
安定的な効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H016 AE00 2H096 AA06 GA02 GA18 GA60 HA02 LA30 2H114 AA04 DA05 DA09 DA10 DA11 DA43 DA76 EA00 EA10 GA23 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含窒素複素環及び硫黄原子の中の少なく
とも１種を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤
に処理液を接触させることを特徴とする感光材料の処理
方法。
【請求項２】前記金属塩が、銀塩、銅塩及び亜鉛塩の
中の少なくとも１種である請求項１に記載の感光材料の
処理方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の抗菌防黴剤を
含有する繊維状物質に処理液を接触させることを特徴と
する感光材料の処理方法。
【請求項４】含窒素複素環及び硫黄原子の中の少なく
とも１種を含む有機化合物の金属塩からなる抗菌防黴剤
に湿し水を接触させることを特徴とする印刷方法。
【請求項５】前記金属塩が、銀塩、銅塩及び亜鉛塩の
中の少なくとも１種である請求項４に記載の印刷方法。
【請求項６】請求項４または５に記載の抗菌防黴剤を
含有する繊維状物質に湿し水を接触させることを特徴と
する印刷方法。