JP2001107164A - Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料コストが比較的安価であり、しかも０．
２ｍｍ以下の細線であるにも拘わらず耐久性に優れ、さ
らに細線化する際の加工性にも優れたＮｉ−Ｔｉ系形状
記憶合金線材と、その製造方法とを提供する。 【解決手段】 合金組成が、Ｔｉの原子含有率が４０〜
５０原子％であり、Ｎｉの原子含有率が４２〜５１原子
％であり、かつＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を合計で
３〜１６原子％含有するものとなるように合金原料を配
合・溶解する。そして、その溶湯を孔径０．２ｍｍ以下
の噴射ノズル２から噴射させつつ、これを冷却ガス中に
て冷却・凝固させることにより、線径０．２ｍｍ以下に
形成され、かつ軸直交断面における結晶粒の最大径が１
〜１５μｍであるＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材Ｗを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系形状
記憶合金線材とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】形状記憶合金は、低温状態（マルテンサ
イト相状態）で変形を加えてもこれを所定温度まで加温
すると予め記憶させた形状を復元するので、その特異な
性質を利用して様々な分野で用いられている。最近で
は、超小型ロボットのマイクロアクチュエータ等に、線
径０．２ｍｍ以下という形状記憶合金細線が、コイルば
ね等の形状に加工して使用されるようになってきてい
る。

【０００３】上記のような形状記憶合金としては、Ｃｕ
−Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金及びＮｉ
−Ｔｉ系合金が知られているが、耐食性あるいは疲労特
性等の点から実際にはＮｉとＴｉとの原子比が１：１に
近い組成のＮｉ−Ｔｉ系合金が広く使用されている。こ
のＮｉ−Ｔｉ系合金は、変態温度がＮｉ濃度に依存し、
Ｎｉ：４９．６〜５１．５原子％の組成範囲ではＮｉ濃
度の増加とともに変態温度が直線的に低下する。また、
Ｎｉ−Ｔｉ系合金の変態温度は、焼鈍温度を低温化する
と変態温度が上昇するなど、熱処理条件等によっても変
化することが知られており、実用Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶
合金の変態温度調整に広く応用されている。

【０００４】ところで、近年ではロボット等の使用環境
はますます厳しくなる傾向にあり、高温環境においても
正常に作動する形状記憶合金素子が求められている。そ
のためには、作動温度、すなわち変態温度が通常よりも
高温に調整された合金が必要となる。しかしながら、Ｎ
ｉ−Ｔｉ二元系合金の場合、Ｎｉ濃度や熱処理条件によ
る変態温度の調整可能範囲は限られており、例えばマル
テンサイト変態開始温度Ｍｓの上限は６０℃程度までが
限界である。

【０００５】そこで、Ｎｉ−Ｔｉ二元系合金に各種の合
金元素を添加して、変態温度をさらに広い範囲にて調整
する試みが種々なされている。このうち、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、ＦｅあるいはＣｏ等の３ｄ遷移金属、あるいはＡｌ
やＳｉ等の第三元素は、変態温度を低下させるため不向
きであるが、例外として、Ｎｉ−Ｔｉ系合金のＮｉの一
部をＣｕで置換したものは、Ｃｕ添加によっても変態温
度は低下せず、むしろ若干上昇する傾向を示す。しかし
ながら、Ｃｕの置換のみではＭｓ点の大幅な高温化は望
めないのが現状である。

【０００６】そこで、上記の問題を解決し、Ｍｓが６５
℃以上を実現可能としたＮｉ−Ｔｉ系合金として、Ｎｉ
−Ｔｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ、
Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｈｆ合金
等が報告されている。しかしながらこれらの合金は、以
下のような問題を有し、広く実用化されるには至ってい
ない。まず、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｐｄ合金の場合、Ｐｄ添加量
が１２原子％程度までは変態温度が逆に低下し、変態温
度の高温化を図るためには少なくとも１８原子％以上の
Ｐｄの添加が必要である。しかしながら、Ｐｄは高価な
元素であり、このように多量な添加を行うと、合金原料
コストの大幅な増大につながる。

【０００７】Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ、Ｎ
ｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｈｆ形状記
憶合金では、添加元素はＰｄほどには高価ではないが、
これとは別に次のような問題がある。すなわち、形状記
憶合金は一般に線材やコイルばね形状で使われることが
多いため、インゴット状態から細線に加工するには、鍛
造−分塊−焼鈍伸線−焼鈍−伸線工程など、多段階の線
材加工工程が必要である。しかしながら、上記の各合金
は、Ｎｉ−Ｔｉ二元系形状記憶合金と比べて加工性が格
段に劣り、例えば冷間伸線等により細線化しようとした
場合、１パス当りの加工率をかなり小さく抑さえなけれ
ばならないので製造能率が非常に悪く、加工コストが高
騰してしまうのである。

【０００８】他方、合金インゴットの分塊工程を経ず、
溶湯から直接形状記憶合金線材を得る技術として、液中
紡糸法による製法が各種提案されている（例えば、特開
平３−１１００４６号、特開平８−６０２７５号、特開
平８−３３７８５４号、あるいは特開平８−１３０６８
号の各公報）。しかしながら、これらの方法は、いずれ
もＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｎｉ−
Ｃｕ−ＺｒあるいはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｈｆ系の合金へ
の適用を前提としておらず、仮にそのまま適用を図った
としても、０．２ｍｍ以下の線径で、しかも耐久性に優
れた形状記憶合金を得ることはできない。また、紡糸に
より得られた線材をさらに細線化する必要がある場合
は、その加工性は相変らず不良である問題がある。

【０００９】本発明の課題は、原料コストが比較的安価
であり、しかも０．２ｍｍ以下の細線であるにも拘わら
ず耐久性に優れ、さらに細線化する際の加工性にも優れ
たＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材と、その製造方法とを
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課
題を解決するために、本発明のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合
金線材は、Ｔｉの原子含有率が４０〜５０原子％であ
り、Ｎｉの原子含有率が４２〜５１原子％であり、かつ
Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方を合計で３〜１６原子％
含有するＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金からなり、線径が
０．２ｍｍ以下であって、軸直交断面における結晶粒の
最大径が１〜１５μｍであることを特徴とする。

【００１１】また、本発明のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金
線材の製造方法は、合金組成が、Ｔｉの原子含有率が４
０〜５０原子％であり、Ｎｉの原子含有率が４２〜５１
原子％であり、かつＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を合
計で３〜１６原子％含有するものとなるように合金原料
を配合・溶解し、その溶湯を孔径０．２ｍｍ以下の噴射
ノズルから噴射させつつ、これを冷却ガス中にて冷却・
凝固させることにより、線径０．２ｍｍ以下に形成さ
れ、かつ軸直交断面における結晶粒の最大径が１〜１５
μｍであるＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材を得ることを
特徴とする。

【００１２】なお、本発明において、線材の軸直交断面
における結晶粒の径とは、径測定の対称となる結晶粒の
外形線に対し、間隔最大となる位置関係にて外接平行線
（結晶粒内は横切らない）を引いたときの、該外接平行
線間距離として定義する。また、最大径とは、そのよう
な外接平行線間距離として測定した径が、他のいずれの
結晶粒よりも大きくなる結晶粒の径である。

【００１３】本発明においては、上記のような組成のＴ
ｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の採用により、変態点の高温化
を図ることができるが、その耐久性及び加工性改善に関
して本発明者等が鋭意検討した結果、合金の耐久性及び
加工性と結晶粒径との間に深い相関があることを見い出
した。そして、合金結晶粒の最大径を１５μｍ以下とす
ることで、耐久性及び加工性に優れてしかも変態点の高
温化を容易に図ることができるＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合
金を実現することに成功したのである。なお、本発明が
適用可能な具体的な合金系としては、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚ
ｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｒあるい
はＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｈｆ系等が挙げられる。

【００１４】本発明者等は、前記した組成の合金におけ
る紡糸後の線材の加工性や耐久性（特に耐ハンドリング
性）を得るためには、結晶粒径が微細であって、かつ均
一で緻密な組織を得ることが必要と考えた。例えば、前
述の記各公報に開示された方法は、溶湯を凝固させる冷
却媒として、いずれも水やオイル等の液状冷却媒を使用
しているが、本発明者等が検討したところによると、こ
れらの方法は、均一で欠陥が少なく、しかも粗大粒の発
生しにくい形状記憶合金線材を実現する上では必ずしも
有利ではないことが判明した。

【００１５】例えば、特開平８−３３７８５４号あるい
は特開平８−１３０６８号公報では、噴射ノズルからの
溶湯をオイル冷却しているが、本発明者等が検討したと
ころによると、溶湯と冷却媒との濡れ性の影響や、冷却
媒が溶湯との界面で沸騰現象を起こして沸騰斑を生じや
すい等の理由により、ノズルから噴射される溶湯ジェッ
トの外周方向において、均一で微細な組織が得にくいこ
とがわかった。また、回転液中紡糸法の場合、溶湯ジェ
ットが回転液体冷媒層に侵入して冷却液層に完全に濡れ
接触するまでの過程において、一時的に溶湯が液体冷媒
層を押しのけて、液体冷媒層の進行方向に対してジェッ
トが液体冷媒層へ入射する点より下流側に空隙を形成す
ることがある。その結果、ジェットはその上流側と下流
側で非対称な温度分布による冷却を受け易くなり、均一
で緻密な結晶粒で構成された凝固組織になりにくいこと
も考えられる。なお、付言すれば、液状冷却媒による急
激な冷却では、溶湯ジェットの表層部と内部との冷却差
が極めて大きいため、内部歪みや欠陥の多い線材しか得
られない問題がある。

【００１６】上記のような技術的背景に鑑みて、さらに
製造条件を鋭意検討した結果、冷却速度は比較的小さい
が、ジェットの外周方向に対し、比較的均一な冷却が可
能なガス中紡糸法を、特に線径０．２ｍｍ以下の溶湯ジ
ェットに対して適用することにより、結晶粒の最大径が
１５μｍ以下の微細かつ均一な線材組織を実現できるこ
とがわかった。かかる本発明の製法によれば、変態温度
は高いが加工が困難なため実用的な生産が行われていな
い、前記したＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ、Ｎ
ｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−ＺｒあるいはＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｈｆ
等のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の線材を容易に製造でき
るようになる。そして、上記合金において従来実現不能
とされていた微細で均一な組織が実現され、加工性や耐
久性（特に耐ハンドリング性）が大幅に向上するので、
合金の応用範囲を従来より飛躍的に広げることが可能と
なり、その普及に大きく貢献する。また、紡糸法の採用
により０．２μｍ以下の線材を直接製造することができ
るので、多数の加工工程を経ることなく、製造コストを
大幅に削減することができる。また、このような形状記
憶合金線材をアクチュエータとして用いたときは、細線
特有の放熱性の良さから応答性を高めることができる。

【００１７】Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金として上記の組
成を採用することにより、合金のＭｓ点を、具体的には
７０℃以上に高めることができる。なお、合金組成の調
整あるいは後述する記憶熱処理の調整を考慮すれば、Ｍ
ｓ点は最高で１３０℃程度まで上昇させることが可能で
ある。また、逆変態開始温度Ａｓは５０℃以上とするこ
とができ、最高で１２０℃程度まで高めることができ
る。また、逆変態終了温度Ａｆは５９℃以上とすること
ができ、最高で１６０℃程度まで高めることができる。

【００１８】ここで、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、通
常、高温側の母相と低温側のマルテンサイト相との間で
可逆的に１段階の変態を起こすが、特定の組成や加工条
件においては最も低温側のマルテンサイト相、それより
も高温側で生成するＲ相と通称される中間相（本明細書
では、これもマルテンサイト相の一種とみなす）、及び
最も高温側で生成する母相の３つの相の間で、概ね２段
階的に変態を起こすことが知られている。このうちＲ相
と母相との間の変態は可逆性が高く、温度ヒステリシス
（＝Ａｓ−Ｍｓ：Ａｓは逆変態の開始温度）も小さいの
で広く用いられている。本発明においては、簡便のた
め、Ｒ相の存在如何によらず、降温時において最初に現
われる正変態の開始温度をＭｓ点、同じく終了温度をＭ
ｆ点とする。また、Ａｓ点及びＡｆ点は低温相から高温
相への逆変態の開始温度及び終了温度をそれぞれ意味す
るものとする。また、以下において、Ｍｓ点、Ｍｆ点、
Ａｓ点及びＡｆ点等を総称する場合は、これを「変態温
度」と称する。

【００１９】本発明のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金線材に
おいて、Ｎｉ含有量が４５原子％未満になると形状記憶
効果の発現が不十分となり、他方５１原子％を超える
と、変態温度を上昇させる効果が不十分となる。また、
Ｔｉ含有量が５０原子％を超える場合、あるいは４０原
子％未満になる場合は、いずれも形状記憶効果の発現が
不十分となる。さらに、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量が３
原子％未満になると、変態温度を上昇させる効果が不十
分となる一方、１６原子％を超えると合金が脆くなり、
得られる紡糸線材に折損が生じやすくなる。

【００２０】また、上記のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金に
は、Ｃｕを１０原子％以下の範囲にて含有させることが
できる。Ｃｕの添加により、変態温度上昇効果が一層顕
著となる。ただし、Ｃｕの添加量が４原子％未満では変
態温度上昇効果が不十分であり、１０原子％を超えると
合金の冷間加工性の急激な低下を招くことがある。

【００２１】次に、線径が０．２ｍｍを超えると、結晶
粒の最大径を１５μｍ以下とすることが困難となる。ま
た、線径が０．２ｍｍ以上だと、ガス中紡糸工程による
連続した長い線材の製造が困難となる問題も生ずる。他
方、０．０３ｍｍ以下の線径は、ガス中紡糸法による製
造が困難である。線径は、望ましくは０．０４〜０．１
５ｍｍとするのがよい。

【００２２】また、上記線材を製造する際に使用する噴
射ノズルは、ノズル孔の孔径を０．２ｍｍ以下の範囲に
て調整するのがよい。ノズル孔の孔径が０．２ｍｍを超
えると、得られる線材の線径を０．２ｍｍ以下とするこ
とが困難になる。また、ノズル孔の孔径が０．０２ｍｍ
未満では、ノズル孔の目詰まり等を起こしやすくなり、
スムーズな線材の製造に支障を来たす場合があるほか、
細線化に必要な不活性ガスや酸化性ガスの導入流量の調
整も困難となる。

【００２３】次に、線材の軸直交断面における結晶粒の
最大径が１５μｍを超えると、線材の加工性あるいは耐
久性が不十分となる。なお、ガス中紡糸工程後の線材を
そのまま使用する場合には、結晶粒の最大径は１５μｍ
程度まで大きくなっていても、例えば耐ハンドリング性
等には大きな支障は生じないが、ガス中紡糸工程後の線
材を伸線加工等の冷間加工によりさらに細線化する場合
は、十分な加工性を確保するために、結晶粒の最大径は
１０μｍ以下とすることが望ましい。線材の軸直交断面
における結晶粒の最大径は、線材の耐ハンドリング性確
保の観点においては１５μｍ以下とするのがより望まし
く、冷間加工性確保の観点においては１０μｍ以下とす
るのがより望ましい。なお、結晶粒の最大径が０．５μ
ｍ未満になると、十分な形状記憶効果が発現できなくな
る場合がある。

【００２４】また、線材の軸直交断面における結晶粒の
平均径は、線材の耐ハンドリング性確保の観点において
は１２μｍ以下とすることが望ましく、冷間加工性確保
の観点においては、８μｍ以下とすることが望ましい。
なお、結晶粒の平均径が０．５μｍ未満になると、十分
な形状記憶効果が発現できなくなる場合がある。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、上記本発明の形状記憶合金
線材の製造方法の実施の形態について、図面に示す実施
例を参照しつつ、さらに詳しく説明する。図１は、ガス
中紡糸工程を実施するための装置の要部を模式的に示す
ものである。合金原料は、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔ
ｉ−Ｈｆ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−ＺｒあるいはＮｉ−Ｔｉ
−Ｃｕ−Ｈｆ等のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の、前記し
た組成が得られるように配合・溶解され、紡糸用るつぼ
１に合うような形状のインゴットＩに鋳造しておく。紡
糸用るつぼ１の下部には、ノズル孔２ａが孔設された噴
射ノズル２が取り付けられている。他方、紡糸用るつぼ
１の外側には、るつぼ内側のインゴットＩを溶解するた
めの高周波加熱コイル３が配置されている。また、紡糸
用るつぼ１の上部には、インゴットＩが溶解して生ずる
合金溶湯の噴射圧力源となる不活性ガス（ここではアル
ゴンガス）の導入管５が、シール部材４を介して取り付
けられている。

【００２６】図２に示すように、噴射ノズル２（のノズ
ル孔２ａ）から落下する形態で噴射される溶湯ジェット
（溶湯）Ｊの、その落下経路の外側には、これを取り囲
む形態でガス導入スリーブ６が配置されている。そし
て、溶湯ジェットＪは、ガス導入スリーブ６内に冷却ガ
スが導入れることで冷却されて凝固し、線材Ｗとなる。
凝固後の線材Ｗは、ガス導入スリーブ６の下部に形成さ
れた排出口６ａから排出される。上記のようなガス導入
スリーブ６を用いることで、冷却ガスのガス流を溶湯ジ
ェットＪの周りに均一かつ効率よく集中できるので、均
一かつ微細な組織を有した線材Ｗが得られる。

【００２７】冷却ガスとしては、酸素含有ガスを使用す
ることができる。これにより、溶湯ジェットＪの表面に
瞬時に酸化物の薄い保護被膜が形成され、ジェットの安
定化に寄与するとともに、ジェットＪのそれ以上の酸化
が抑制されて酸化物等が混入しにくくなり、品質の高い
線材の製造が可能となる。本発明においては、合金中に
ＺｒあるいはＨｆが含有されていることから、それらＺ
ｒあるいはＨｆ成分が素早く酸素と反応して膜厚数μｍ
以下の酸化膜を形成し、ジェットＪの内部の酸化進行を
効果的に抑制することができるものと考えられる。

【００２８】酸素含有ガスは、１００％酸素からなるガ
スの使用も可能であるが、混合ガスを使用すことで、ガ
スの冷却能を一層高めることができる場合がある。具体
例として、ヘリウム及びアンモニア等の冷却能の向上に
寄与する冷却促進ガス成分と、酸素及び炭酸ガスから選
ばれる１種以上の酸化性ガスとを含有する混合ガスを使
用できる。例えば、冷却の観点からはヘリウムが特に好
ましい。また、炭酸ガスは、酸化能と冷却能を兼ね備え
たガスであり、単独でも酸素含有ガスとして使用できる
（すなわち、「酸素含有ガス」は、酸素を元素として含
有していればよく、酸素分子を含有するガスに限定され
るものではない）。

【００２９】なお、冷却ガスとして酸素含有ガスのみを
用いると、ノズル出口の溶湯酸化による詰まりが発生し
やすくなる場合がある。また、線径の非常に小さい線材
の製造を目的としているので、形成される酸化膜も、溶
湯保護機能が損なわれない範囲にてなるべく厚みを減ず
ること（例えば０．１〜３μｍ程度）も有効である。こ
のような目的を果たすためには、ノズル出口付近の雰囲
気を、下流側よりも不活性ガスの濃度が相対的に高い雰
囲気としておくこと、望ましくは実質的に不活性ガスの
みからなる雰囲気としておくのがよい。具体的には、冷
却ガスは、ガス導入スリーブ内にて、溶湯の落下方向に
おいて定められた第一位置にて導入されるアルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスから選ばれる１種以上の第一ガス
成分と、溶湯の落下方向において第一位置に関し噴射ノ
ズルよりも遠い側に定められる第二位置にて導入され
る、酸素及び炭酸ガスから選ばれる１種以上の第二ガス
成分（酸化性ガス）とを含有するものとすることができ
る。図１の例では、ガス導入スリーブ６の上部開口位置
に、ノズル孔２ａが少し（例えば３ｍｍ程度）入り込ん
だ形で配置され、ガス導入スリーブ６の上部には、ノズ
ル孔２ａに近い側に不活性ガスの導入口８が、その下方
に隣接して酸素の導入口７が形成されている。なお、合
金の過度の酸化を抑さえつつ、さらに冷却効果を高める
ために、第二位置からアンモニアやヘリウムといった冷
却促進ガス成分を酸化性ガス成分と混合して導入した
り、第二位置よりもさらに下流側にて冷却促進ガス成分
を追加導入することも可能である。

【００３０】次に、冷却ガス中にて凝固後の線材Ｗは、
筒状の回転ドラム５８の内周面にて巻き取られるように
なっている。回転ドラム５８は、ステンレス鋼等で有底
に形成されており、その底部からは回転軸５８ａが延び
て、図示しないモータ等の回転駆動部により回転駆動さ
れるようになっている。これにより、得られた線材Ｗを
スムーズかつ効率よく回収することができる。

【００３１】なお、冷却ガス中にて凝固後の線材Ｗを液
体冷却媒Ｑ（例えば水や冷却用オイル）と接触させて強
制冷却することができる。凝固後の線材Ｗが強制冷却さ
れることで、線材Ｗに望まざる熱変形等が生ずることを
未然に防ぐことができる。この場合、図２に示すよう
に、回転ドラム５８内に液体冷却媒Ｑを例えば冷却媒導
入管９等により導入して、凝固後の線材Ｗを強制冷却す
るようにすれば、冷却を一層スムーズかつ速やかに行う
ことができる。なお、導入された液体冷却媒Ｗは、回転
ドラム５８の回転の遠心力によって、ドラム内壁面に冷
却媒層を形成するので、線材Ｗの連続的な冷却が可能と
なる。ここで、念のため付言しておけば、線材Ｗはガス
導入スリーブ６を通過して、回転ドラム５８上に到達す
るまでに凝固をほぼ完了しており、ドラム内壁面上の冷
却媒層は、その凝固後の線材Ｗの温度を低下させる役割
を果たす。従って、該冷却媒層は、溶湯凝固ひいては組
織形成等にはほとんど寄与しない。

【００３２】ノズル孔２ａは、内径０．０３２〜０．２
ｍｍの円形であり、溶湯ジェットＪひいてはこれが凝固
して得られる線材Ｗもこれに対応した円状断面を有する
ものとなる。例えばガス導入スリーブ６の内径を１０〜
８０ｍｍ（ここでは約３０ｍｍ）、長さを２００〜１０
００ｍｍとし、不活性ガスとしてのヘリウムを０．５〜
２０リットル／分、酸素を０．５〜１０リットル／分程
度で流通しつつ、ノズル先端での溶湯噴出圧力を５〜２
５ｋｇ／ｃｍ^２程度に設定することで、線径０．０３〜
０．２ｍｍ（ここでは約０．１５ｍｍ）であり、かつ、
軸垂直断面における結晶粒の最大径が５〜１０μｍ、平
均径が２〜７μｍの線材Ｗが得られる。

【００３３】凝固後の線材Ｗは、そのまま形状記憶合金
線材として使用することもできるが、図３に示すよう
に、伸線ダイス１５を用いて冷間伸線加工を行うことに
より、線径０．０３〜０．１ｍｍ程度まで、さらに細線
化することができる。

【００３４】図４（ｂ）に示すように、冷間伸線加工後
の線材Ｗ’には、通常歪除去焼鈍が施される。このと
き、この焼鈍温度は、少なくとも加工歪が回復する温度
に設定されるが、図４（ｃ）に示すように、焼鈍中に部
分的な再結晶も進行し、例えば凝固上がり（紡糸上が
り）状態（図４（ａ））よりは結晶粒が成長して若干径
が大きくなる。このとき、この結晶粒成長がなるべく抑
制され、かつ歪除去は十分になされるように、歪除去焼
鈍の温度は５５０〜６５０℃の範囲にて設定することが
望ましい。例えば、以降に冷間加工を施さないのであれ
ば、焼鈍後において線材Ｗ”の軸直交断面における結晶
粒の最大径は、５〜１５μｍ、平均径が２〜１５μｍ程
度となっていてもよい。

【００３５】ここで、凝固上がり状態の線材Ｗは、軸直
交断面における結晶粒の最大径が１０μｍ以下となって
いることで、線材Ｗの加工性が格段に向上し、例えば冷
間伸線加工の場合、１パス当りの減面率を１５％以上の
大きな値に設定して行うことが可能となる。例えば、所
望の線径を得るのに、複数パスの冷間伸線を行わなけれ
ばならない場合、そのパス数に対応して歪除去焼鈍も複
数回行わなければならない。その結果、加工工数が増大
してコスト高につながるばかりでなく、その度に結晶粒
が粗大化して、最終的に得られる線材Ｗ”の耐久性（例
えば、耐ハンドリング性）が低下することにもつなが
る。しかしながら、上記のように１パス当りの減面率を
大きくできれば、加工のパス数を大幅に減ずることがで
き、加工工数が削減できる上、歪除去焼鈍の回数が減る
ことで結晶粒の粗大化も最小限に食い止めることができ
る。そして、理想的には、細線化のための伸線加工のパ
ス数を１回に留めることも決して不可能ではなくなる。

【００３６】冷間伸線加工後の線材Ｗ”は、これを構成
するＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金のＭS点が７０℃以上の
所定温度となるように、記憶熱処理が行われる。Ｍｓ点
を該範囲に調整するための熱処理温度は、合金組成によ
っても異なるが、概ね３５０〜５６０℃の範囲にて設定
される。例えば直線記憶処理の場合は、一定の張力を付
与して直線形状に拘束しながら線材Ｗ”を連続的に搬送
し、これを管状炉等の加熱装置を通す公知の方法で行う
ことができる。

【００３７】以上、本発明の実施例を詳述したがこれは
あくまで一例示であり、本発明はその主旨を逸脱しない
範囲において、当業者の知識に基づき種々変更を加える
ことが可能である。

【００３８】

【実験例】本発明の効果を確認するために、以下の実験
を行った。まず、図１に示す装置により、表１の各種組
成を有する紡糸線材試料を作製した。具体的な条件
（Ａ）は、ノズル孔２ａの内径を０．１５ｍｍ、ガス導
入スリーブ６の内径を３０ｍｍ、長さを６００ｍｍと
し、冷却ガスとしては、不活性ガスとしてのヘリウムを
３〜１２リットル／分、酸素を１〜１０リットル／分で
流通しつつ、ノズル先端での溶湯噴出圧力を６〜９ｋｇ
／ｃｍ^２に設定して、溶湯ジェットＪを回転ドラム５８
に噴射した（溶湯温度は、合金融点よりも４０〜１６０
℃高く保持した）。なお、回転ドラムは５８は、内径５
００ｍｍのステンレス鋼製であり、ジェットの落下速度
に合わせて適宜調整した。液体冷却媒としてのシリコン
オイルをドラム内に導入し、厚さ約１０ｍｍの冷却オイ
ル層を形成した。得られた線材Ｗは、ノズル孔径より
も、紡糸バッチ間で０〜５％程度小さくなったものを得
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】製造した線材Ｗは、直線状に拘束し、５０
０℃×１分〜３０分保持後、水焼入れの条件で熱処理を
施し、直線状に形状記憶させた。そして、各試料につい
て示差走査熱量計により変態温度測定を行った。その結
果、変態に伴うピークが観測された。Ａｓ温度（昇温時
の変態開始温度）とＡｆ温度（昇温時の変態終了温度）
は変態に伴う吸熱ピークから求め、またＭｓ温度（降温
時の変態開始温度）とＭｆ温度（降温時の変態終了温
度）とは変態に伴う発熱ピークからそれぞれ求めた。結
果を表１に示す。いずれも、Ｍｓ点が７０℃以上となっ
ていることがわかる。各試料は、Ｍｓ温度以下（室温）
にて曲げ、温風加熱または通電加熱によりＡｆ温度以上
に加熱したところ、ほぼ完全にもとの形状に回復した。

【００４１】次に、上記の線材の各試料のうち、表１の
試料番号１の組成のものについて、超硬合金製の伸線ダ
イスを用いて各種減面率にて冷間伸線加工し、その後、
温度６００℃にて１分、歪除去焼鈍を行う処理を、最終
的な合計減面率が２０％に到達するまで１又は複数回施
した。加工後の線材は、ヒビ割れ等の欠陥が観察されず
正常であった場合は「○」、線材表面にヒビ割れが生じ
た場合は「△」、断線した場合は「×」として加工性の
評価を行った。結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】減面率２０％の強加工を１パスにて行って
も、良好な加工評価結果が得られていることがわかる。
なお、加工後に上記と同様な熱処理を施し形状記憶させ
たところ、いずれの試料も完全な形状記憶効果を示し
た。以上により、本発明で製造した紡糸線材は、実用上
十分な形状記憶効果を示すことが確認された。また、加
工前（紡糸上がり）の試料の軸直交断面及び軸方向断面
を鏡面研磨した後、弗酸−硝酸希釈水溶液によりエッチ
ングし、金属組織を光学顕微鏡にて観察した。その結
果、結晶粒の平均径は約７μｍであり、かつ１０μｍ以
上の結晶粒は全く観察されず、微細で緻密な組織が形成
されていることがわかった。他方、減面率２０％の強加
工を１パスにて行った後、歪除去焼鈍した表２の番号４
の試料の軸直交断面の組織を観察したところ、結晶粒は
若干成長しているが、１５μｍ以下の範囲に収まってい
ることがわかった。

【００４４】一方、比較のため、同じ材質の合金によ
り、表２の紡糸線材の製造条件を下記の（Ｂ）に変更し
て、同様の実験を行った。 条件（Ｂ）：ノズル孔２ａの内径を０．３ｍｍ、ガス導
入スリーブ６の内径を１０〜８０ｍｍ、長さを２００〜
１０００ｍｍとし、冷却ガスとしては、不活性ガスとし
てのヘリウムを３〜１２リットル／分、酸素を１〜１０
リットル／分で流通しつつ、ノズル先端での溶湯噴出圧
力を４〜８ｋｇ／ｃｍ^２に設定して、溶湯ジェットを回
転ドラム５８に噴射した（溶湯温度は、合金融点よりも
４０℃高く保持した））。なお、回転ドラム５８の条件
は特に変更していない。

【００４５】また、条件（Ｂ）の紡糸法により得られた
線材Ｗは、紡糸上がり状態にて概ね線径０．３ｍｍとな
っていた。なお、条件（Ｂ）にて製造した加工前（紡糸
上がり）の試料の軸直交断面の組織では、平均粒径は約
２０μｍであり、１０μｍ以上の結晶粒が多数観察され
た。そして、表２に示す通り、条件（Ｂ）にて製造した
線材の１パス当りの加工率は１０％以下であり、加工性
があまり良好でないことがわかる。なお、紡糸法ではな
く、減面率１％の通常の伸線加工による製造も試みた
が、全く不可能であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の形状記憶合金線材の、ガス中紡糸法に
よる製造装置の一例を模式的に示す図。

【図２】その作用説明図。

【図３】ガス中紡糸法により製造された線材を伸線加工
する様子を示す模式図。

【図４】加工および歪除去焼鈍による線材の組織変化の
様子を模式的に示す説明図。

【符号の説明】

Ｊ 溶湯ジェット ２ 噴射ノズル ６ ガス導入スリーブ ８ 回転ドラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２５ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２５ ６３０ ６３０Ｌ ６８１ ６８１ ６８２ ６８２ ６８５ ６８５ ６９１ ６９１Ｂ ６９４ ６９４Ａ (72)発明者 荒木 俊充 神奈川県横浜市金沢区福浦３−10 日本発 条株式会社内 (72)発明者 清水 孝純 愛知県一宮市大字高田字北門37番地 (72)発明者 森井 浩一 岐阜県岐阜市鷺山1376番地 Ｆターム(参考） 4E004 DB05 DB08 NB06 NC09 TA06 TB04 TB07

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉの原子含有率が４０〜５０原子％で
   あり、Ｎｉの原子含有率が４２〜５１原子％であり、か
   つＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を合計で３〜１６原子
   ％含有するＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金からなり、線径が
   ０．２ｍｍ以下であって、軸直交断面における結晶粒の
   最大径が１〜１５μｍであることを特徴とするＮｉ−Ｔ
   ｉ系形状記憶合金線材。
2. 【請求項２】 前記Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金のＭS点
   が７０℃以上である請求項１記載のＮｉ−Ｔｉ系形状記
   憶合金線材。
3. 【請求項３】 前記Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、Ｃｕ
   を１０原子％以下の範囲にて含有する請求項１又は２に
   記載のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材。
4. 【請求項４】 軸直交断面における結晶粒の最大径が１
   ０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の
   Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材。
5. 【請求項５】 合金組成が、Ｔｉの原子含有率が４０〜
   ５０原子％であり、Ｎｉの原子含有率が４２〜５１原子
   ％であり、かつＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を合計で
   ３〜１６原子％含有するものとなるように合金原料を配
   合・溶解し、その溶湯を孔径０．２ｍｍ以下の噴射ノズ
   ルから噴射させつつ、これを冷却ガス中にて冷却・凝固
   させることにより、線径０．２ｍｍ以下に形成され、か
   つ軸直交断面における結晶粒の最大径が１〜１５μｍで
   あるＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材を得ることを特徴と
   するＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記凝固後の線材の軸直交断面における
   結晶粒の最大径を１０μｍ以下とする請求項５記載のＮ
   ｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材。
7. 【請求項７】 前記噴射ノズルから落下する形態で噴射
   される前記溶湯の、その落下経路を取り囲む形態でガス
   導入スリーブを配置し、そのガス導入スリーブ内に前記
   冷却ガスを導入することにより前記溶湯を凝固させると
   ともに、その凝固後の線材を、前記ガス導入スリーブの
   下部に形成された排出口から排出させる請求項５又は６
   に記載のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
8. 【請求項８】 前記冷却ガスとして酸素含有ガスが使用
   される請求項５ないし７のいずれかに記載のＮｉ−Ｔｉ
   系形状記憶合金線材の製造方法。
9. 【請求項９】 前記冷却ガスは、 前記ガス導入スリーブ内にて、前記溶湯の落下方向にお
   いて定められた第一位置にて導入されるアルゴン、ヘリ
   ウム等の不活性ガスから選ばれる１種以上の第一ガス成
   分と、 前記溶湯の落下方向において前記第一位置に関し前記噴
   射ノズルよりも遠い側に定められる第二位置にて導入さ
   れる、酸素及び炭酸ガスから選ばれる１種以上の第二ガ
   ス成分とを含有するものである請求項８記載のＮｉ−Ｔ
   ｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
10. 【請求項１０】 凝固後の前記線材に対し冷間伸線加工
    を行う請求項５ないし９のいずれかに記載のＮｉ−Ｔｉ
    系形状記憶合金線材の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記冷間伸線加工は、１パス当りの減
    面率を１５％以上に設定して行う請求項１０記載のＮｉ
    −Ｔｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記冷間伸線加工後の線材を、３５０
    〜５６０℃の範囲にて歪除去焼鈍する請求項１０又は１
    １に記載のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記冷間加工前において、前記線材の
    結晶粒の軸直交断面における最大径を１０μｍ以下とな
    し、前記歪除去焼鈍後において、前記線材の結晶粒の軸
    直交断面における最大径を１５μｍ以下とする請求項１
    ２記載のＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金線材の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記冷間伸線加工の後、前記Ｎｉ−Ｔ
    ｉ系形状記憶合金のＭS点が７０°以上の所定温度とな
    るように、３５０〜５６０℃の範囲にて記憶熱処理を行
    う請求項５ないし１３のいずれかに記載のＮｉ−Ｔｉ系
    形状記憶合金線材の製造方法。