KR20200019112A

KR20200019112A - Ti－Ni계 합금, 이것을 이용한 선재, 통전 액추에이터 및 온도 센서와 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200019112A
Application number: KR1020197027150A
Authority: KR
Inventors: 스미오 기세; 후미요시 야마시타; 미사토 후지이; 도모나리 이나무라; 히데키 호소다; 유리 시노하라; 마사키 다하라; 료타 모리시게; 게이스케 사이토
Original assignee: 후루카와 테크노 메탈리알 컴퍼니., 리미티드.; 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-02-21
Also published as: CN110431246A; JP7152722B2; WO2019073754A1; US11313732B2; KR102444582B1; JPWO2019073754A1; EP3696291A1; EP3696291B1; US20200209068A1; EP3696291A4

Abstract

열사이클 특성이 우수한, 마르텐사이트상의 정벽면 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이 1.00° 미만인 Ti－Ni계 합금, 이것을 이용한 선재, 통전 액추에이터 및 온도 센서와 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법.

Description

Ti－Ni계 합금, 이것을 이용한 선재, 통전 액추에이터 및 온도 센서와 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법

본 발명은, Ti－Ni계 합금, 이것을 이용한 선재, 통전 액추에이터 및 온도 센서와 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법에 관한 것이다.

형상기억 합금·초탄성 합금은, 열 탄성형 마르텐사이트 변태의 역변태에 부수하여 현저한 형상기억 효과 및 초탄성 특성을 나타내고, 생활 환경 온도 부근에서 우수한 기능을 갖는 것으로 인해, 여러 가지 분야에서 실용화되고 있다. 그 중에서도 실용화되어 있는 형상기억 합금·초탄성 합금의 대표적인 재료로서, Ti－Ni계 합금이 있다. Ti－Ni계 합금계의 형상기억 합금·초탄성 합금(이하, 이들을 합해서, 단지 Ti－Ni계 합금이라고 한다)은, 반복적인 변형에 있어서의 내구성이나 내식성(corrosion resistance) 등에 있어서 다른 형상기억 합금·초탄성 합금 재료보다도 우수하고, 이 우수한 특성에 의해 실용화가 가능하게 되었다고도 말할 수 있다.

이에 따라, Ti－Ni계 합금의 검토도 정력적으로 이루어져, 예를 들면, Ti－Ni－Hf계 합금, Ti－Ni－Zr계 합금은 고온하에서의 사용이 가능한 것으로서 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

한편, 근래 모든 분야에 있어서 보다 내구성이 높은 재료가 요구되고 있으며, 형상기억 합금·초탄성 합금에 관해서도 더 높은 특성의 향상이 요구되고 있으며, 예를 들면, 열사이클 특성의 향상에 주목한 연구도 행해지고 있다(비특허문헌 1 참조). 그 중에서도 반복적인 열변형에 대한 내구성의 향상이 요망되고 있었지만, Ti－Ni계 형상기억 합금·초탄성 합금의 반복적인 변형에 있어서의 기저치를 끌어올리기 위한 수단의 개발은 아직 충분하다고는 말할 수 없다.

비특허문헌 2에서는, Ti－Ni계 합금의 정벽면(晶癖面), HPV의 결합면, HPVC의 형태 등, 모상(母相)과 마르텐사이트상(martensite phase)의 결정 구조 및 그 정합성에 대해서 상세하게 조사한 결과가 보고되어 있다.

일본공개특허공보 특개평5－195124호 일본공개특허공보 특개2001－107164호

Nature　Vol. 502, 85－88(3　OCTOBER　2013) Philosophical　Magazine　Vol. 92, No. 17, 2247－2263(11　June　2012)

특허문헌 1, 2에 기재된 Ti－Ni－Hf계 합금, Ti－Ni－Zr계 합금은 고온하에서의 사용이 가능한 것으로 되어 있다. 특허 문헌 1, 2는 어느것이나 온도 센서나 액추에이터로서의 이용을 상정한 발명이라고 생각되지만, 열사이클 특성의 열화(劣化)에 관한 기술은 없고, 시차 주사형 열량 측정(Differential　scanning　calorimetry：이후, DSC라고 칭한다)에 의한 변태 온도의 평가는 1회만의 측정으로 되어 있다. 따라서, 당시의 기술에서는 열사이클 특성의 향상까지 발상이 이르지 못했다는 것을 알 수 있다. 특허문헌 1, 2에서 발명된 합금은 열사이클 특성이 나쁘고, 수회의 열사이클 시험에서 변태 온도는 크게 저하한다.

비특허문헌 1에서는 열사이클 특성의 향상에 주목함으로써 새로운 합금계인 Au－Cu－Zn계 합금을 찾아내고 있다. 이 합금계는 Cofactor　Condition을 만족시킴으로써 각 계면의 정합성(整合性)이 완벽하게 잡힌 합금계로 되어 있다. 그 때문에, 열사이클 시험에 있어서의 전위(轉位)의 축적이 없어, 우수한 열사이클 특성이 얻어졌다. 단, Au－Cu－Zn계 합금은 원료 가격, 가공성, 사용 온도 등 모든 면에서 실용화가 곤란한 합금계이다.

비특허문헌 2는 본 발명자인 토쿄(東京) 공업대학의 이나무라(稻邑) 등이 Ti－Ni계 합금의 정벽면, HPV의 결합면, HPVC의 형태 등, 모상과 마르텐사이트상(相)의 결정 구조 및 그 정합성에 대해서 상세하게 조사한 결과이다. 비특허문헌 2에서는 2개의 HPV가 조합되어 형성되는 2－HPVC의 계면인 Interface I이 가장 기본 계면으로 되고 2－, 3－, 4－, 6－HPVC 모든 클러스터에 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 또, 이 연구에 의해 정벽면과 결합면의 양쪽에서 무왜곡(無歪) 조건을 달성할 수 있는 것은 회전 Q=I인 경우뿐이며, 그 이외일 때는 정벽면이나 결합면의 어느것인가에서 왜곡이 생기고 있다. 이 때문에, 회전 Q를 I에 접근시킬 수 있으면, 변태시의 전위의 축적이 억제되어, 변태를 반복하는 것에 의한 변태 온도의 변화를 억제할 수 있다고, 열사이클 특성을 개선하는 발상을 얻고 있다. 그렇지만, Ti－Ni계 합금의 제어 인자까지는 명확하게 되어 있지 않다.

이와 같이, 지금까지 다양한 Ti－Ni계 합금이 연구, 검토되고 있으며, 그 중에서도 근래는 열사이클 특성이 높은 합금에 주목이 집중되고 있다는 것을 알 수 있다. 종래의 Ti－Ni계 형상기억 합금·초탄성 합금은 반복적인 변형을 행하면 전위가 축적하여, 변태 온도가 서서히 저하한다고 하는 문제를 안고 있다. 또, 종래 기술에서는 반복적인 변형에 있어서의 열사이클성의 열화에 대해서는 개선이 이루어져 있지 않다. 한편, 현재 확인되고 있는 열사이클 특성이 높은 합금은 실용화가 곤란한 합금계이다.

이와 같은 현상을 감안해서, 본 발명은 열사이클 특성이 우수하고, 실용성이 높은 Ti－Ni계 합금을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 열사이클 특성이 우수한 Ti－Ni계 합금을 이용한 선재, 통전 액추에이터, 온도 센서 및 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위해서 면밀히 검토를 행한 결과, Ti－Ni계 합금의 HPV끼리의 결합면인 Interface I의 회전각 θ(이후, 비틀림각이라고 칭한다)를 제어하는 것에 의해서, 열사이클 시험중의 변태 온도가 저하하는 현상을 저감할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따라서, 마르텐사이트상의 정벽면 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이 1.00° 미만인 Ti－Ni계 합금으로 함으로써, 우수한 열사이클 특성을 보이는 Ti－Ni계 합금을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해서 달성되었다.

(1) 마르텐사이트상의 정벽면 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이 1.00° 미만인 것을 특징으로 하는 Ti－Ni계 합금.

(2) 마르텐사이트상의 결정 구조가 2상 이상으로 이루어지는 (1)에 기재된 Ti－Ni계 합금.

(3) Ni가 25.0∼35.0원자%, Hf가 0.0∼10.0원자%, Cu가 15.0∼25.0원자%, 나머지부(殘部)가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 (1) 또는 (2)에 기재된 Ti－Ni계 합금.

(4) 열사이클 시험에 있어서, 10사이클 후의 변태 온도의 저하가 1.0℃ 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 Ti－Ni계 합금.

(5) 상기 Ti－Ni계 합금이, Ti－Ni계 형상기억 합금 또는 Ti－Ni계 초탄성 합금인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 Ti－Ni계 합금.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 Ti－Ni계 합금으로 이루어지는 선재.

(7) 상기 (6)에 기재된 선재로 이루어지는 통전 액추에이터.

(8) 상기 (6)에 기재된 선재로 이루어지는 온도 센서.

(9) 마르텐사이트상의 결정 구조가 2상 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ti－Ni계 합금.

(10) Ni가 25.0∼35.0원자%, Hf가 0.0∼10.0원자%, Cu가 15.0∼25.0원자%, 나머지부가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 (9)에 기재된 Ti－Ni계 합금.

(11) 상기 (3) 내지 (5), (9) 또는 (10) 중 어느 하나에 기재된 Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정과, 균질화 처리 공정을 포함하는 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법.

(12) 하기 공정(a)∼(d)를 포함하는 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법.

[공정]

(a) 상기 (3) 내지 (5), (9) 또는 (10) 중 어느 하나에 기재된 Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정

(b) 재결정 온도를 넘는 온도로 열간 가공하는 공정

(c) 중간 소둔(燒鈍, annealing)과 누적 가공율 15% 이상의 냉간 가공을 행하는 공정

(d) 원하는 형상에 형상기억 효과를 부여해서 형성하고, 마르텐사이트 역변태 종료 온도(A_f온도) 이상으로 재가열했을 때에 원하는 형상기억 효과가 얻어지는 온도에서 형상기억 효과를 부여하는 공정

여기서, 본 발명에 있어서, 열사이클 시험에 있어서의 변태 온도의 저하란, 도 4에 도시하는 바와 같이, DSC로 마르텐사이트 역변태 종료 온도(A_f온도) 이상의 온도와 마르텐사이트 변태 종료 온도(M_f온도) 이하의 온도에서 가열과 냉각을 10회 반복한 후의 마르텐사이트 변태 개시 온도(M_s온도)의 변동치를 말한다.

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 실용성이 높고, 게다가 그 우수한 열사이클 특성 때문에 특히 형상기억 효과가 요구되는 여러 가지 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면, 통전 액추에이터, 온도 센서, 커넥터 등에의 적용이 기대된다. 또, 본 발명의 Ti－Ni계 합금에 의한 상기한 효과는 초탄성 특성에서도 발휘된다.

본 발명의 상기 및 다른 특징과 이점은, 적당히 첨부 도면을 참조해서, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은, Ti－Ni계 합금의 각 상의 결정 구조와 격자 대응의 모식도이다.
도 2는, 마르텐사이트상의 보충(補足) 변형의 모식도이다.
도 3은, 마르텐사이트상의 보충 회전의 모식도이다.
도 4는, DSC의 결과를 도시하는 차트의 모식도이다.
도 5는, 실시예 2에 있어서의 열사이클 특성을 평가한 DSC의 결과를 도시하는 차트이다.
도 6은, 비교예 5에 있어서의 열사이클 특성을 평가한 DSC의 결과를 도시하는 차트이다.
도 7은, 2－HPV 클러스터에 있어서의 클러스터간 계면인 Interface I을 도시하는 도면이다.
도 8은, 3－HPV 클러스터에 있어서의 클러스터간 계면인 Interface I을 도시하는 도면이다.
도 9는, 4－HPV 클러스터 및 6－HPV 클러스터에 있어서의 클러스터간 계면인 Interface I 및 그 비틀림각 θ를 도시하는 도면이다.

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 합금재의 금속 조직으로부터 규정하면, 마르텐사이트상의 정벽면 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이 1.00° 미만이다.

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 합금재를 구성하는 조성으로부터 규정하면, Ni가 25.0∼35.0원자%, Hf가 0.0∼10.0원자%, Cu가 15.0∼25.0원자%, 나머지부가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어진다.

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서의 주조 후, 예를 들면 800℃ 이상의 온도에서 균질화 처리하는 것만으로 열사이클 특성이 좋은 형상기억 효과의 발현이 가능하다.

한편, 본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조한 후, 여러 가지 열간 가공 및 냉간 가공, 또는 열간 가공 혹은 냉간 가공을 행하고, 어닐링(풀림) 및 열처리를 가함으로써, 상기 합금에 형상기억 효과 또는 초탄성 특성을 부여하는 것도 가능하다.

본 발명은 Ti－Ni계 합금의 조직학에 기초하여 구조 해석을 거듭한 연구의 성과이다. 따라서, 본 발명의 성과는 결정학적 이론을 제외하고는 설명을 할 수 없다.

이 때문에, 본 발명자인 이나무라 등의 연구를 포함해서, Ti－Ni계 합금에 있어서의 결정학적 이론과 지금까지의 연구에 대해서 간단히 기술한다.

＜＜Ti－Ni계 합금에 있어서의 결정학적 이론과 지금까지의 연구＞＞

본 발명자인 이나무라 등의 연구에 의해, Ti－Ni계 합금의 내구성 향상에는 합금의 결정 구조나 격자 정수(定數)의 제어에 의해서, 모상(母相)과 마르텐사이트상의 계면을 불변 면으로서 유지하면서, 정벽면 배리언트(Habit　Plane　Variant：이후, HPV라고 칭한다)끼리의 결합면의 정합성이 잡혀 있는 것이 중요하다는 것을 본 발명자들은 발견했다.

이하에 Ti－Ni계 합금에 있어서의 결정학적 이론과 지금까지의 연구에 대해서 간단히 기술한다.

＜마르텐사이트 변태의 결정학적 측면＞

마르텐사이트 변태는 모상의 원자가 변형에 대해서 협력적인 변위를 해서 새로운 상이 형성되는 것이다. 그 때문에, 변태 전후에 있어서 원자의 위치적인 규칙성이 유지되고 있으며, 모상과 마르텐사이트상은 결정 격자에 있어서 1대 1의 대응 관계를 갖고 있다. 이것을 격자 대응이라고 한다. 대표적인 형상기억 합금인 Ti－Ni계 합금의 격자 대응을 도 1에 도시한다. Ti－Ni계 합금은 고온의 모상에서는, 도 1의 분도(分圖)(a)와 같이, B2 구조를 취하고, 저온의 마르텐사이트상에서는, 도 1의 분도(b)와 같이, B19＇(단사정(單斜晶)) 구조를 취한다. 예를 들면, 도 1의 분도(c)∼(e)에 도시하는 바와 같이, 마르텐사이트상의 주축 방위 채택 방법은 복수 있고, 최종적으로는 12종류의 방위가 다른 마르텐사이트 형제정(兄弟晶)(Variant：이후, 배리언트라고 칭한다)이 얻어지고, 이것을 격자 대응 배리언트(Correspondence　Variant：이후, CV라고 칭한다)라고 부른다. 모상은 입방정 구조이기 때문에, 모상의 [100]_P, [010]_P, [001]_P는 등가인 방위로 되고, 모상과 격자 대응 관계에 있는 마르텐사이트상의 주축 방위의 채택 방법이 복수 생겨난다. 다시 말해 배리언트는 모상에 대한 격자 대응은 다르지만 결정 구조가 동일한 마르텐사이트정(晶)이다.

모상의 상태로부터 응력을 부하시켜 변형시키면 마르텐사이트 변태가 일어나지만, 이 마르텐사이트 변태시에는 큰 형상 변화가 있기 때문에, 모상과 마르텐사이트상의 계면에 큰 왜곡이 생긴다. 이 계면의 왜곡은 마르텐사이트의 보충 변형과 보충 회전에 의해서 해결된다. 보충 변형의 모식도를 도 2에 도시하지만, 이와 같이 보충 변형은 일반적으로는 미끄럼 변형이나 적층 결함, 쌍정(雙晶) 변형이며, 이와 같은 변형을 격자 불변 변형이라고 부른다. 격자 불변 변형은 쌍정에 의한 변형이 많고, 이 때 도입되는 쌍정을 일컬어 내부 쌍정이라고 부른다. 또 마르텐사이트정은 도 3에 도시하는 바와 같은 강체(剛體) 회전(보충 회전)을 일으키고, 모상과 마르텐사이트상(M상)의 계면을 무왜곡 무회전 상태로 한다. 모상-마르텐사이트상 계면을 정벽면이라고 부르고, 이 정벽면이 무왜곡 무회전으로 되는 조건을 불변 면(Inｖariant　Plane：이후, IP라고 칭한다) 조건이라고 부른다. 정벽면에서 IP 조건을 만족시키는 바와 같은 배리언트를 HPV라고 부른다.

＜결정학적 이론＞

상술한 바와 같은 마르텐사이트 변태에 의해서 생기는 정벽면의 결합 상태를 이해하는 데 있어서, 계면의 결정학적 파라미터를 계산하는 이론으로서 마르텐사이트 변태의 현상론(Phenomenological　Theory　of　Martensitic　Crystallography：이후, PTMC라고 칭한다)이 널리 알려져 있다. PTMC는 정벽면에서의 IP 조건을 기점으로 한 이론이고, (1) 모상과 마르텐사이트상의 격자 정수, (2) 모상과 마르텐사이트상의 격자 대응, (3) 격자 불변 변형의 3개의 파라미터를 입력하면, 정벽면 방위나 변형 구배(勾配) 등을 계산할 수 있다.

PTMC는 정벽면 방위나 HPV의 전(全)형상 변화를 구하기 위해서는 유용하지만, 개개의 HPV의 결합 계면에 대한 고려가 이루어져 있지 않다. 일반적인 다결정 재료를 취급할 때에는, 합금중의 자기(自己) 조정 조직이 다수의 HPV의 조합에 의해 구성되어 있는 것을 고려하여, HPV끼리의 결합 계면의 해석을 행할 필요가 있다. 지금까지의 연구에 의해 HPV끼리의 결합 계면이 무왜곡으로 되는 조건으로서 Kinematic　Compatibility 조건(이후, KC 조건이라고 칭한다)이 제창되어 있다. KC 조건이란 인접하는 2개의 영역이 다른 변형을 받은 경우, 두 개의 영역이 물체로서의 연속성을 유지하기 위한 조건이다. 각각의 영역으로부터 받은 변형을 F와 G로 하는 경우, KC 조건은 이하의 수식(1)로 표시할 수 있다.

[수 1]

KC 조건을 이용하는 것에 의해, HPV 중의 CV끼리의 결합 계면, HPV와 모상의 결합 계면, HPV끼리의 결합 계면의 3개의 결합 계면을 정확하게 평가할 수가 있다. KC 조건을 이용한 자기 조정 조직의 평가는 다양하게 이루어지고 있으며, 종래의 연구에 의해 다른 합금계에 있어서의 bcc－bct 변태, cubic－tetragonal 변태, cubic－orthorhombic 변태에 대해서 HPV끼리의 결합면을, KC 조건을 이용함으로써 평가가 이루어지고 있다.

＜자기 조정 조직에 관한 지금까지의 연구＞

마르텐사이트상의 자기 조정 조직은 복수의 HPV가 조합되는 것에 의해, 매크로한 형상 변화를 완화하도록 형성된다. 이 때 형성되는 자기 조정 조직의 최소단위를 HPV 클러스터(이후, HPVC라고 칭한다)라고 부른다. Ti－Ni 합금에 있어서 HPVC는 4종류 확인되고 있으며, 각각 2, 3, 4, 6개의 HPV를 가지기 때문에 2－, 3－, 4－, 6－HPVC라고 불린다. 이나무라 등이나 니시다(西田) 등은, HPVC의 우선 형태는, KC 조건에 의해 평가되는 HPV간의 결합면에 있어서의 강체 회전 Q의 대소에 의해서 설명되는 것을 나타냈다. 정벽면에서 IP 조건을 만족시킨 HPV끼리가 결합할 때에, 결합면을 무왜곡으로 하기 위해서 HPV가 회전하면, 정벽면에서는 IP 조건을 만족시킬 수 없게 되어 왜곡이 생긴다. 즉, 정벽면과 결합면의 양쪽에서 무왜곡 조건을 달성할 수 있는 것은 KC 조건에 의해서 인도되는 회전 Q가 단위행렬 I인 경우뿐이며, 그 이외일 때는 그 중 어느 것인가에서 왜곡이 생기고 있다고 생각된다. 왜곡의 크기는 회전 Q가 작을수록 작기 때문에, 회전 Q가 작은 클러스터가 우선적으로 형성되기 쉽다고 생각된다. 또 비특허 문헌 2에서 이나무라 등은 강체 회전 Q에 더하여, HPV간의 결합면에 있어서의 쌍정 방위 관계로부터의 편차 J의 존재를 나타내고, Q와 J에 의해서 HPVC의 우선 형태를 설명할 수 있다는 것을 나타내고 있다.

Ti－Ni계 합금의 자기 조정 조직에 있어서의 HPVC의 HPV의 결합 계면은, 계면에 있어서의 HPV의 회전 Q, 쌍정 편차 J, 쌍정 관계로부터 4종류로 분류할 수가 있다. 또 클러스터를 형성하는 최소단위는 2개의 HPV가 조합되어 형성되는 2－HPVC이고, 도 7에 도시하는 바와 같이, 그 계면을 Interface I로 한다. 도 7∼도 9에 도시하는 바와 같이, Interface I는 가장 기본 계면으로 되고 2－, 3－, 4－, 6－HPVC 모든 클러스터에 포함되어 있다.

＜기능 열화와 자기 조정 조직＞

형상기억 합금·초탄성 합금은, 특정의 온도에서 생기는 형상기억 효과로 인해 온도 센서나 액추에이터로서, 또, 자기 회복 기능을 나타내는 초탄성 특성으로 인해 의료 기구로서 응용이 이루어지고 있다. 그러나, 대표적인 형상기억 합금인 Ti－Ni계 합금은 반복해서 사용하는 것에 의해, 모상으로부터 마르텐사이트상으로 변태하는 온도(이후, 마르텐사이트 변태 온도라고 칭한다)가 변화해 가는 것이 알려져 있다. 이것은 변태에 의해 조직중에 전위가 축적되기 때문이다. Ti－Ni계 합금의 과거 연구에서는 온도 변화에 의해서 반복 변형시키는 열사이클 시험에 있어서, 사이클수가 증가할 때마다 변태 온도가 저하해 가고, 조직중에 전위가 축적되어 있는 모습이 명확하게 되어 있다. 이 변태에 의한 전위 축적의 원인에 대해서 본 발명자들은, 자기 조정 조직에 있어서의 HPVC의 왜곡 완화가 완전하지 않은 것에 기인한다고 생각했다. 여기서, 정벽면과 결합면의 양쪽에서 무왜곡 조건을 달성할 수 있는 것은 회전 Q=I인 경우뿐이며, 그 이외일 때는 정벽면이나 결합면의 어느것인가에서 왜곡이 생기고 있는 것으로 인해, 회전 Q를 I에 접근시킬 수 있으면, 변태시의 전위 축적이 억제되고, 변태를 반복하는 것에 의한 변태 온도의 변화를 억제할 수 있다고 생각했다.

＜＜Ti－Ni계 합금＞＞

본 발명의 Ti－Ni계 합금을, 합금재의 조성, 합금재의 금속 조직의 순으로 상세하게 설명한다.

＜Ti－Ni계 합금재의 조성＞

형상기억 효과 및/또는 초탄성 특성을 가지는 본 발명의 Ti－Ni계 합금은, Hf 및 Cu를 특정의 함유량으로 함유한 합금이다.

본 발명의 Ti－Ni－Hf－Cu계 합금재는, 25.0∼35.0원자%의 Ni, 0.0∼10.0원자%의 Hf, 15.0∼25.0원자%의 Cu를 함유하고, 나머지부 Ti와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가진다.

Ni 원소의 함유량이 너무 적으면 애당초 형상기억의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 너무 많으면 합금재가 물러진다. Ni 원소의 함유량은 Hf, Cu 원소의 함유량에 따라 변화하지만, 바람직한 Ni 원소의 함유량은 30.0∼35.0원자%이다. Hf의 첨가량은 너무 많으면 만족스러운 열사이클 특성이 얻어지지 않는다. Hf 원소의 함유량은 Ni, Cu 원소의 함유량에 따라 변화하지만, 바람직한 Hf의 함유량은 0.0∼10.0원자%이고, 보다 바람직하게는 0.0∼5.0원자%이다. Cu의 첨가량은 함유량이 너무 적으면 만족스러운 열사이클 특성이 얻어지지 않고, 너무 많으면 만족스러운 가공성이 얻어지지 않는다. Cu 원소의 함유량은 Ni, Hf 원소의 함유량에 따라 변화하지만, 바람직한 Cu의 함유량은 15.0∼25.0원자%이고, 보다 바람직하게는 15.0∼20.0원자%이다. Ti의 함유량은 다른 원소의 함유량에 따라 변화하지만, 바람직한 Ti의 함유량은 40.0∼50.0원자%이다.

또, 본 발명의 Ti－Ni계 합금에 포함되는 불가피한 불순물이란, 원료 유래(由來)로 혼입하는 원소, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입하는 원소 등으로, 본래는 불필요한 것이지만 미량이며, Ti－Ni계 합금의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에 허용되고 있는 불순물이라고 정의한다. 각 불가피한 불순물의 함유량은 0.1원자% 이하가 바람직하다.

상기 조성의 Ti－Ni－Hf－Cu계 합금재는 열간 가공성 및 냉간 가공성이 있고, 냉간 가공에서 15% 이상의 가공율로 가공이 가능하다. 그 때문에, 봉(棒)(선), 판(줄(條, strip)), 극세선, 파이프 등으로 성형가공할 수가 있다. 또, 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서의 주조 후에, 균질화 열처리를 실시하는 것만으로 가공재와 동등한 형상기억 효과나 열사이클 특성의 발현이 가능하기 때문에, 상기한 형상 이외에도 대응이 가능해진다.

＜Ti－Ni계 합금재의 금속 조직＞

본 발명의 Ti－Ni계 합금재는, 재결정 조직을 가진다. 또, 본 발명의 Ti－Ni계 합금재는, 온도가 저온측으로 변화 혹은 형상이 변화했을 때에 마르텐사이트상이 유기(誘起)하지만 그 결정 구조는 주로 B19＇상이나 B19상 등의 구조로 되어 있다. 본 발명의 합금재의 마르텐사이트상의 결정 구조는 B19＇상이나 B19상이 단상(單相)이거나, 혹은 B19＇상이나 B19상과 그 이외의 상이 동시에 내재하고 혼상(混相)(2상 이상) 상태로 되어 있다.

주(主)가 되는 마르텐사이트상의 구조에 의해서, 1상인 경우라도 후술하는 Interface I의 회전각이 작고 특성이 충분한 경우도 있다. 그러나, 마르텐사이트상의 구조가 2상 이상의 구조이면, 국소적인 왜곡을 가장 완화하기 쉬운 마르텐사이트상이 선택적으로 형성하는 것에 의해, 조직 전체적으로 보다 왜곡이 완화되기 때문에 열사이클성이 좋은 합금계로 되기 쉽다.

따라서, 본 발명의 합금재의 마르텐사이트상의 구조는 1상이라도 좋은 경우가 있지만, 보다 바람직한 마르텐사이트상의 구조는 2상 이상이다.

＜Interface I의 정의＞

Interface I란 마르텐사이트의 형제정인 HPV끼리의 결합면의 하나이다. 2개의 HPV가 조합되어 형성되는 2－HPVC의 계면인 Interface I가 가장 기본 계면으로 되고 2－, 3－, 4－, 6－HPVC 모든 클러스터에 포함되어 있는 것이 비특허 문헌 2에서 명확하게 되어 있다. 이 Interface I는 Ti－Ni계 합금의 모든 HPVC에 존재하는 계면이기 때문에, 모든 계면 중에서 가장 조직 형태나 변태 온도 변화에의 영향이 크다고 생각된다.

＜Interface I의 회전각 θ의 정의와 결정 방법＞

Interface I의 회전각 θ=비틀림각의 결정 방법을 설명하기 전에, 회전 Q의 해석 방법에 대해서 설명한다.

HPV의 형상 변화나 회전 Q 등의 결정학적 파라미터는 Microstructure　of　Martensite, Oxford　Uniｖersitiy　Press(2003)에 기술되어 있는 방법을 이용해서 KC 조건의 식을 푸는 것에 의해서 해석했다.

해석은 이하의 (ⅰ) HPV중의 내부 쌍정 CV_i와 CV_j의 결합면의 해석, (ⅱ) HPV와 모상의 정벽면의 해석, (ⅲ) HPV_{｛i, j｝}와 HPV_{｛k, l｝}의 HPV끼리의 결합면의 해석의 3개의 순으로 행했다. 여기서, i, j, k, l은 CV의 종류를 나타내는 정(正)의 정수이며, CV_i와 CV_j로 이루어지는 HPV를 HPV_{｛i, j｝}라고 표기한다.

(ⅰ)은, KC 조건의 식에 각 CV의 변형 구배에, U_i, U_j를 대입한 이하의 수식(2)를 이용함으로써 해석한다.

[수 2]

HPV의 형상 변화와 각 CV의 체적 분율과 상기 식으로부터 얻어지는 CV의 회전 Q”를 이용해서 나타내면, 하기의 수식(3)으로 된다.

[수 3]

일반적으로 CV_i는 CVj보다 체적 분율이 많고, λ는 1/2 이하로 된다.

(ⅱ)는 KC 조건의 식에 (i)에 기재된 HPV의 형상 변화식과 단위행렬 I를 대입한 이하의 수식(4)를 이용해서 해석을 행한다.

[수 4]

여기서, 단위행렬은 모상이 변형을 받고 있지 않은 것을 나타내고 있다.

여기서, 회전 Q＇를 포함하는 HPV의 형상 변화를 HPV의 전형상 변화 U_{｛i, j｝}로 하고, 하기 수식(5)에 나타낸다.

[수 5]

(ⅲ)은 HPV의 전형상 변화 U_{｛i, j｝}를 이용해서 해석을 행한다. 전형상 변화 U_{｛i, j｝}, U_{｛k, l｝}을 갖는 2개의 HPV가 결합해서 클러스터를 형성하는 경우, 그 결합면은, 하기 수식(6)에 의해서 해석된다.

[수 6]

Q는 HPV끼리의 결합면에 있어서 KC 조건을 만족시키기 위한 회전이고, 본 발명에서는 보다 정량적으로 평가하기 쉽게 하기 위해서 회전의 회전각 θ를 무왜곡 상태로부터의 어긋남의 지표로서 취급한다.

Interface I의 결합면의 비틀림각 θ를 작게 하면 모상과 마르텐사이트상의 변태가 반복해서 행해져도 특성의 열화가 적어진다. 이 결과, 열사이클성이 향상한다고 생각하며, 원소의 첨가에 의해 합금계의 격자 정수를 제어했다.

여기서, 상술한 착안으로부터 실제로 비틀림각 θ의 제어가 가능해진 기술의 상세에 대해서 설명한다.

본 합금계는 조성에 의해서 마르텐사이트상의 결정 구조가 다르지만, 그 구조는 주로 B19＇상이나 B19상으로 되어 있다. 그래서, 예로서 B19＇상에 대해서 제어하는 계산 방법에 대해서 설명한다.

본 발명자들의 상세한 조사에 의해서, 모상과 마르텐사이트상의 격자 정수가 하기의 수식(7)을 만족시킬 때, 비틀림각 θ가 0°를 나타낸다는 것이 명확해졌다.

[수 7]

상기 수식(7)로부터, 비틀림각 θ에 가장 큰 영향을 미치는 격자 정수는 a_B2라는 것을 알 수 있다. 계산에는, 종래 기술의 합금계인 Ti－50.25 Ni원자%의 하기의 격자 정수를 이용했다.

[수 8]

작은 비틀림각 θ를 얻기 위해서는, 상기한 식과 Ti－50.25 Ni원자%의 격자 정수로부터 a_B2를 증가시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 예를 들면 Hf를 첨가시키면 a_B2의 증가는 가능하지만, 동시에 β_B19＇도 크게 증가시켜 버린다. β_B19＇가 1° 증가하면 비틀림각 θ의 절대치는 0.47° 증가하기 때문에, Hf를 첨가하는 경우는, β_B19＇의 증가를 억제할 필요가 있다. 한편, 본 연구의 조사에 의해 β_B19＇에 관해서는 Cu, Pd, Au를 첨가함으로써 감소시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

이와 같이, 본 발명에서는 a_B2를 크게 하면서도 다른 격자 정수는 증가시키지 않고, 또한 β_B19＇의 각도는 감소할 수 있도록 원자의 첨가량을 조정하고, 비틀림각 θ가 작은 합금을 제작하고 평가하는 것을 목적으로 했다.

또, 다른 마르텐사이트 구조의 경우도 상기와 마찬가지 조정을 행하지만, 예를 들면 B19상의 경우는 결정 구조가 다르기 때문에 모상과 마르텐사이트상의 격자 정수의 관계가 상술한 식과는 다르지만, B19상의 경우는 β_B19=90°로 고정되기 때문에, 격자 정수 a_B2, a_B19, b_B19, c_B19의 값을 제어함으로써 비틀림각 θ를 작게 하는 것이 가능하다.

상기한 계산식을 이용해서, 비틀림각 θ의 값에 대해서 계산했다. 또한, 마르텐사이트상의 구조가 1상인 경우의 계산 방법은 상기한 대로이지만, 예를 들면 실시예 1의 경우는 마르텐사이트상의 수가 2상으로 되어 있다. 이와 같은 경우에서는 주가 되는 결정 구조를 선택하고 구한 결과를 비틀림각 θ라고 정의했다. 예를 들면 실시예 1의 결정 구조는 B19＇상+Cm구조라는 것을 확인하고 있으며, B19＇상이 주된 결정 구조로 되기 때문에, 측정한 B19＇상의 격자 정수를 이용해서 비틀림각 θ를 구했다. 본 발명에서 확인된 2상 이상의 마르텐사이트상의 구조는 기본적으로 B19＇상이 주된 결정 구조였기 때문에, 측정한 B19＇상의 격자 정수를 이용해서 비틀림각 θ를 구하고 있다. 다만, 실시예 7이나 14는 2상의 결정 구조는 다른 실시예와 달리 B19상+B19＇상이었다. 그 때문에, 비틀림각 θ는 B19상의 격자 정수를 이용해서 구했다.

이와 같은 제어는 발명자들이 다양한 합금계에 관한 결정 구조의 해석과 그 상관 관계를 치밀하게 조사했기 때문에 발견하는 것이 가능해진 것이다. 그 때문에, 이와 같은 제어는 어떤 하나의 합금계의 개발로부터 발견할 수 있는 바와 같은 용이한 것은 아니다.

마르텐사이트상의 형태(상 수(相數)의 확인이나, 비틀림각 θ의 값의 결정에 필요한 상 동정(相同定)과 격자 정수 측정은 X선 회절(X－ray　diffraction：이후, XRD라고 칭한다) 측정에 의해서 확인할 수 있다. 이하에 측정 시료의 제작 방법과 측정 조건을 기재한다.

시험재를 두께 1㎜ 정도의 판재로 슬라이스하고, HF：HNO₃：H₂O=1：4：5(체적%)의 혼합 용액에 의한 에칭 처리 후, ＃4000번의 에머리지(emery paper)에 의한 습식 연마, 다이아몬드 페이스트에 의한 버프 연마에 의해 경면(鏡面)을 내고, 조성 HNO₃：CH₃OH=1：3(체적%)의 혼합 용액을 이용해서 정전류 0.4A, 온도 -60∼50℃하에서 전해 연마를 행한다. 측정에는 Philips제 X＇pert－Pro　Galaxy　system을 이용하고, X선원은 CuKα, 관(管) 전압 45㎸, 관 전류 40㎃, 측정 범위 15∼120°로 했다. XRD 측정으로부터 얻은 회절 피크를 이용해서 CELLCALC에 의해 격자 정수를 산출한다.

여기서, Interface I과 Interface I의 비틀림각 θ에 대해서, 본 발명자인 이나무라 등에 의한 비특허 문헌 2의 Philosophical　Magazine　Vol. 92, No. 17, 2247－2263(11　June　2012)에 기재된 도 3∼도 5(Figure 3∼5)를 이용해서 도 7∼도 9로서 도시한다.

여기서, 도 7은, 2－HPV 클러스터이고, 도 8은, 3－HPV 클러스터이고, 도 9는, 4－HPV 클러스터 및 6－HPV 클러스터이다.

도 7∼도 9에 있어서, 화살표로 나타내는 부분의 실선이 2개의 클러스터의 계면인 Interface I이고, Interface I의 비틀림각 θ는, 이 중, 도 9를 대표해서 나타냈다.

도 9에 있어서, 「Rotation　around∼［111］」이, 비틀림각 θ이다.

이 중, Interface I의 비틀림각 θ는, 화살표로 나타내는 부분의 Interface I에 있어서, Q_{4＇(－) 6＇(＋)}, Q_{2＇(－) 4＇(＋)} 및 Q_{6＇(－) 2＇(＋)}로서 나타내어져 있는 회전 화살표이다.

＜열사이클 특성의 정의와 측정 방법＞

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 열사이클 특성이 우수하다.

구체적으로는, 마르텐사이트 변태 온도, 마르텐사이트 역변태 온도의 열사이클에 의한 변화가 작다.

여기서, 도 4의 모식적인 DSC의 차트에 기초하여, DSC로부터 알 수 있는 변태 온도의 확인 방법에 대해서 기술한다.

처음에, DSC의 측정 원리에 대해서 설명한다.

DSC는 시료의 온도를 일정 속도로 변화시키고, 가열 또는 냉각에 있어서의 시료 내의 반응에 의한 온도 변화를 히터로 보상하는 것에 의해서 시료의 비열(比熱)에 상당하는 양을 측정하는 방법이다. 정확하게는, 합금 데이터와 표준으로 되는 물질을 아울러 측정하면 어느 정도의 정밀도로 비열의 절대치가 구해진다. 비열은 변태량의 미분에 상당하므로, DSC의 차트의 변태에 의한 피크의 면적을 계산하면, 각 온도에 있어서의 변태량이 결정되고, 변태량과 온도의 관계로부터 변태 온도를 구할 수가 있다.

그러나, 상기한 방법은, 수고(품)가 들기 때문에, 실용적으로는 도 4와 같은 모식적인 차트에 나타내는 바와 같은 도식적인 방법이 자주 사용된다.

우선, 변태 온도에 의한 피크가 없다고 했을 때의 곡선을 상정해서 베이스라인을 긋는다. 다음에 피크 곡선의 가장 경사가 심한 부분에 일치하는 직선을 긋고, 베이스라인과의 교점을 구한다. 냉각시의 곡선인 경우, 최초의 상승(立上) 교점이 M_s점(마르텐사이트 변태 개시 온도)이고, 저온측의 교점이 M_f점(마르텐사이트 변태 종료 온도)이다. 가열시의 곡선으로부터는, 동일하게 A_s점(마르텐사이트 역변태 개시 온도)과 A_f점(마르텐사이트 역변태 종료 온도)이 구해진다.

가로축이 온도(℃)이고, 세로축은 에너지 변화량(임의 단위)을 나타내고, 상기한 수법으로 구한 차트의 기울기의 변화점에서 각 변태 온도를 확인할 수 있다.

본 발명에서는 DSC에 의해서 승온과 강온을 10사이클 행한 후의 온도 변화를 확인하고, 이것을 열사이클 특성이라고 정의한다.

이하에 DSC에 의한 측정 방법과 측정 조건을 기재한다.

시험재로부터 3.8㎜×3.8㎜×1㎜의 시험편을 잘라내고, HF：HNO₃：H₂O=1：4：5(체적%)의 혼합 용액에 의한 에칭 처리에 의해 표면의 가공층을 제거했다. 측정은 시마즈 세이사쿠쇼(島津製作所)제의 시차 주사 열량계 DSC－60 및 DSC－60 Plus를 이용해서 행한다. 승강온 속도는 10℃／min, 참조 시료는 α－Al₂O₃를 이용해서, －130℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 10사이클 행한다.

본 발명에서는, 상기한 열사이클 시험에 있어서, 10사이클 후의 변태 온도의 저하가 1.0℃ 이하이다.

＜＜Ti－Ni계 합금재의 제조 방법＞＞

비틀림각 θ의 제어를 행하기 위해서, 모상과 마르텐사이트상 각각의 결정 구조, 격자 정수의 연구를 행했다. 그 결과, 본 발명에서 규정되는 상기 소정의 합금 조성에 대해서, 예를 들면, 진공 아크 용해, 진공 유전(誘電) 용해, 플라즈마 용해, 전자빔 용해 등으로 용해하고, 그 후, 특정의 냉각 속도로 주조한 후, 여러 가지 열간 가공 및 냉간 가공, 또는 열간 가공이나 냉간 가공을 행하고, 어닐링 및 열처리를 가해서 상기 합금에 형상기억 효과 또는 초탄성 특성을 부여한 Ti－Ni계 합금을 제조할 수가 있다. 본 발명의 합금계는 상기와 같이 일반적인 가공 및 열처리를 실시하는 것도 가능하지만, 혹은, 용해와 특정의 냉각 속도로의 주조 후에, 균질화 처리하는 것만으로, 형상기억 효과 또는 초탄성 특성의 발현이 가능하다. 그 때문에, 종래의 Ti－Ni계 합금에 비해, 충분한 성형 특성을 보존유지한 채로, 열사이클 특성이 높은 유용한 물품으로 성형할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에서는, Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정과, 균질화 처리 공정을 포함하는 제조 방법이 1번째 제조 방법이다.

즉, 본 발명에서는, 열간 가공이나 냉간 가공 등의 소정의 가공 공정을 필요로 하는 공정 A와, 용해와 냉각 속도 10℃／초 이상에서의 주조와의 공정 및 어닐링(균질화 처리) 공정만을 필요로 하는 공정 B의 두 개의 제조 공정을 포함하는 것이 2번째 제조 방법이다.

특히, 본 발명에서는, 하기 공정(a)∼(d)를 포함하는 것이 바람직하다.

[공정]

(a) 본 발명의 Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정

(b) 재결정 온도를 넘는 온도에서 열간 가공하는 공정

(c) 중간 소둔과, 누적 가공율 15% 이상의 냉간 가공을 행하는 공정

여기서, 본 발명에서는 비틀림각이나 마르텐사이트상의 갯수의 제어에는 특히 (a)에 관한 제조 조건의 제어가 중요하다는 것을 발견하고 있다.

본 발명 재(材)는 미묘한 결정 구조의 정합성을 중요시한 것으로, 개발에 이른 합금계이다. 그 때문에, 개재물의 크기 제어가 중요하고, 그 제어에는 종래의 가공 조건에 더하여, 또 용탕(溶湯)을 주형(鑄型)에 흘려서 굳힐 때의 냉각 속도를 올릴 필요가 있다는 것을 발견했다.

다시 말해 본질적으로는 냉각 속도의 제어가 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이나 마르텐사이트상의 결정 구조에 강하게 영향을 미치고 있으며, 그 후의 가공 공정에 있어서의 제어에 있어서 중요하다는 것을 발견했다.

＜냉각 속도의 정의와 그 제어 방법＞

여기서, 본 발명에 있어서의 냉각 속도의 측정 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는 DAS(dendrite　arm　spacing)를 냉각 속도의 대체 지표로서 이용했다. 본 합금의 열전도율은 실온에서 약 12.1W/(m·K)로 열전도율이 나쁘다. 그 때문에, 비교적 냉각이 강한 주물표면(鑄肌) 근방의 측정을 행하고, DAS의 값으로부터 계산식에서 산출함으로써 냉각 속도를 구했다. 계산식은, 논문　International　journal　of　Cast　Metals　Reseach　2016　Vol. 29　No. 5　P303－316에서 나타내어져 있는 것을 이용했다. 상기한 계산식에 의해 DAS의 측정으로 냉각 속도의 산출이 가능해졌다. 또한, 본 발명에 있어서 냉각 속도의 제어는 주형의 재질이나 냉각수의 온도에 의한 것이다. 본 발명에서 필요한 냉각 속도는 10℃／초 이상, 바람직하게는 15℃／초 이상, 더욱더 바람직하게는 20℃／초 이상이다. 또, 상기한 냉각 속도를 만족시키기 위해서 필요한 주형의 열전도율은 열전도율 12W/(m·K) 이상이다.

이하의 설명에 있어서, 각 열처리에서의 처리 온도와 처리 시간(소둔 시간) 및 열간 가공이나 냉간 가공에서의 가공율(누적 가공율)은, 각각, 이후에 나타내는 실시예 2를 이용한 값을 대표적으로 나타낸 것이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(공정 A)

상기한 냉각 속도가 조건을 만족시키도록 용해·주조를 행한 후, 950℃ 이하의 온도에서 가공율 15% 이상의 열간 압연(壓延) 또는 열간 단조(鍛造)의 열간 가공을 행하고, 계속해서 850℃ 이하, 30분 이상에서 중간 소둔과, 그 후에, 가공율 15% 이상의 냉간 압연 또는 냉간 신선(伸線)의 냉간 가공을 행한다. 여기서, 중간 소둔과 냉간 가공은, 이 순으로 누적 가공율 15% 이상으로 가공할 수 있을 때까지 1회씩 행해도 좋고, 이 순으로 2회 이상 반복해서 행해도 좋다. 그 후, 기억 열처리를 700℃ 이하에서 행하지만, 목적으로 하는 변태 온도에 따라서는 기억 열처리 공정을 실시하지 않아도 좋다.

(공정 A의 바람직한 조건)

바람직하게는, 다음과 같은 제조 조건을 들 수 있다.

열간 압연 또는 열간 단조의 열간 가공은 온도가 너무 높으면 산화 피막의 영향으로 표면 품질이 악화된다. 그 때문에, 900℃ 이하의 온도에서 가공율 30% 이상의 열간 가공이 바람직하다. 또, 중간 소둔도 마찬가지 이유로 인해 너무 장시간 고온에서 열처리하면 산화 피막의 영향이 나오지만, 한편으로 소둔 시간이 너무 짧으면 어닐링이 불충분하게 되어 가공을 할 수 없는 경우가 있다. 중간 소둔 조건은 800℃ 이하, 30분 이상이 바람직하다. 또, 냉간 가공은 누적 가공율 20% 이상으로 되도록 중간 소둔과 냉간 가공이 이 순으로 5회 이상 반복되는 것이 바람직하다. 기억 열처리는 본 합금재를 사용하는 온도영역에 따라서 다르지만, 700℃ 이하가 바람직하다.

(공정 B)

상기한 냉각 속도가 조건을 만족시키도록 용해·주조를 행한 후, 800℃ 이상의 온도에서 1시간 이상의 균질화 처리를 행할 뿐이다.

(공정 B의 바람직한 조건)

균질화 처리는 응고에 의해서 생긴 정출물·석출물의 균질화와 정출물·석출물의 크기와 밀도의 조정을 목적으로 한 공정이다. 따라서, 온도가 높고 시간이 긴 쪽이 효과를 얻기 쉽다. 한편, 온도가 너무 높으면 액체와 고체가 공존하고 있는 상태로 되므로, 부분적으로 녹아 버리는 경우가 있다. 900℃ 이상 1100℃ 이하에서 2시간 이상 균질화 처리하는 것이 바람직하다.

＜＜Ti－Ni계 합금의 용도＞＞

본 발명의 Ti－Ni계 합금은, 우수한 열사이클 특성을 가지고, 형상기억 합금으로서, 형상기억 효과가 요구되는 여러 가지 용도에 이용할 수가 있다.

예를 들면, 각종 선재로서, 통전 액추에이터, 온도 센서, 커넥터 등에의 적용이 기대된다.

또, 초탄성 특성을 가지기 때문에, 초탄성 합금으로서 기대된다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼14, 비교예 1∼20)

시험재는 이하의 공정 및 조건에서 제작했다.

하기 표 1에 나타내는 조성을 주는 Ti－Ni계 합금의 소재로서 순도 99.99%의 Ti와 Ni, 순도 99.97%의 Cu와 순도 98%의 Hf, Zr, Ta, Nb를 Ar－1% H₂분위기에서 아크 용해하여 잉곳을 제작했다.

또한, 표 1에 있어서, 「－」는 작위적인 첨가는 행하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또 표 1에 있어서, 불가피한 불순물은 0.1원자% 이하 포함되어 있었다.

하기 표 2에 나타내는 제조 공정과 제조 조건으로 행했다.

공정 B의 경우는 상기한 잉곳을 투명 석영관 안에 봉입하고, 온도 900℃, 시간 3시간에서 균질화 처리를 행하고 급냉한 후, 방전 가공으로 각 실험용의 시험편 사이즈로 정형했다.

공정 A의 경우는 상기한 잉곳을 900℃에서 2시간 가열 후, 열간 단조를 한 후, 또 800∼900℃의 온도에서 열간 압연을 행하고 냉간 가공이 가능한 사이즈까지 정형했다. 그 후, 750℃에서 30분 이상의 중간 소둔을 실시한 후, 누적 가공율 20%정도의 냉간 가공을 행하고, 중간 소둔과 냉간 가공을 상기한 조건에서 반복해서 5회 이상 행했다. 마지막으로 550℃∼650℃의 범위에서 기억 열처리를 행하고, －130℃∼250℃의 온도 범위에서 열사이클 특성의 평가가 가능하도록 조정했다.

또한, 표 2에 있어서, 「－」은, 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.

＜열사이클 특성의 평가＞

DSC에 의해, 상기에서 얻어진 각 합금재를, 이하와 같이 해서, 열사이클 특성을 평가했다.

각 합금재의 시험재로부터 3.8㎜×3.8㎜×1㎜의 시험편을 잘라내고, HF：HNO₃：H₂O=1：4：5(체적%)의 혼합 용액에 의한 에칭 처리에 의해 표면의 가공층을 제거했다. 측정은 시마즈 세이사쿠쇼제의 시차 주사 열량계 DSC－60 및 DSC－60 Plus를 이용해서 행했다. 승강온 속도는 10℃／min, 참조 시료는 α－Al₂O₃를 이용해서, －130℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 10사이클 행했다.

여기서, 대표해서, 실시예 2 및 비교예 5의 합금재에 있어서의 열사이클 특성의 시험 결과의 DSC 차트를 도 5, 도 6에 도시했다. 도 5가 실시예 2의 합금재의 결과이고, 도 6이 비교예 5의 합금재의 결과이다.

10사이클 행하는 열사이클 시험에 있어서, 얻어진 Ms의 변태 온도 시프트를 하기 표 3에 정리해서 나타냈다.

또, 상술한 바와 같은 각 합금재의 결정 구조의 해석으로부터 얻어진 마르텐사이트상(M상)의 형태(상 수)와 마르텐사이트상의 HPV끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각 θ를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명에 있어서 구해지는 Interface I의 비틀림각 θ는 바람직하게는 1.00°이하, 보다 바람직하게는 0.70°이하이다.

또, 본 발명에 있어서 구해지는 M상의 형태 상 수는 1상이라 좋은 경우가 있지만, 보다 바람직하게는 2상 이상이다.

Ms의 변태 온도 시프트의 절대치가 1.0℃ 이하인 것을 열사이클 특성이 우수하다고 하여 「○」, 0.6℃ 이하의 것을 더욱더 우수하다고 하여 「◎」, 1.0℃보다 큰 것은 특성이 뒤떨어진다고 하여 「×」, 형상기억 효과를 발휘하지 않는 것은 「특성 발현 불가」로 판단하고, 이 결과도 하기 표 3에 나타냈다. 본 발명에 있어서 구해지는 열사이클 특성은 M_s의 변태 온도 시프트의 절대치가 바람직하게는 1.0℃ 이하, 보다 바람직하게는 0.6℃ 이하이다.

또한, 표 3에 있어서, 「－」은, 특성의 발현이 불가였던 것을 나타낸다.

상기 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 Ti－Ni계 합금재(실시예 1∼14)는 어느 것이나, 상기 비틀림각 θ는 1.00° 미만이다.

게다가, 본 발명의 Ti－Ni계 합금재(실시예 1∼14)는 어느 것이나, 제조 공정에 의하지 않고, 즉, 공정 A, B에 관계없이, M_s의 변태 온도 시프트의 절대치가 0.0℃∼1.0℃였다.

이 결과로부터, 10사이클 후의 변태 온도 시프트가 매우 작고 열사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

여기서, 열사이클 특성은, 상기 비틀림각 θ의 크기에 의존하고 있으며, 비틀림각 θ가 작은 합금재에서는 양호한 열사이클 특성이 얻어졌다고 판단된다.

이에 반해, 상기 비틀림각 θ가, 1.00°이상인 Ti－Ni계 합금재(비교예 1∼20)에 있어서, 공정 A에서 제조한 것(비교예 1∼10)에서는, M_s의 변태 온도 시프트의 절대치가, 4.0℃를 넘었다. 한편, 공정 B에서 제조한 것(비교예 11∼20)은 애당초 형상기억 합금으로 되지 않고 형상기억 효과를 나타내지 않았다.

여기서, 공정 A에서 제작한, 예를 들면 비교예 5는, 종래부터 고온 형상기억 합금으로서 알려져 있는 양호한 형상기억 효과를 나타내는 것이지만, 열사이클을 행하면 특성의 열화가 심하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 10사이클 후의 변태 온도 시프트는 -9.0℃로 본 발명재보다도 열사이클 특성이 뒤떨어졌다.

이와 같이, 실시예 1∼14에서 얻어진 Ti－Ni계 합금재는 본 발명에서 규정하는 비틀림각 1.00°이하를 만족시키는 것에 의해 열사이클 특성이 우수하다.

한편, 비교예 1∼20에서 얻어진 Ti－Ni계 합금재는, 열사이클 특성이 뒤떨어진 결과로 되었다. 또 공정 B에서는 형상기억 효과의 발현조차 할 수 없기 때문에, 열사이클 특성에 대해서는 논점으로 되지 않는다.

게다가, 본 발명의 합금재는, 제조 공정이 다르더라도 우수한 열사이클 특성의 발현이 가능하고, 종래의 합금계와 비교해서 더욱더 유리하다는 것은 명확하다.

본 발명에서는, 비틀림각 θ가 치밀하게 제어된 고도의 합금재이기 때문에 발현한 특수한 효과라고 판단된다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부하는 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일없이 폭넓게 해석되어야 할 것이라고 생각한다.

본원은, 2017년 10월 10일에 일본에서 특허 출원된 특원2017－197222에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함시킨다.

Claims

마르텐사이트상(martensite phase)의 정벽면(晶癖面) 배리언트끼리의 결합면인 Interface I의 비틀림각이 1.00° 미만인 것을 특징으로 하는 Ti－Ni계 합금.
제 1 항에 있어서,
마르텐사이트상의 결정 구조가 2상 이상으로 이루어지는 Ti－Ni계 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ni가 25.0∼35.0원자%, Hf가 0.0∼10.0원자%, Cu가 15.0∼25.0원자%, 나머지부가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Ti－Ni계 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
열사이클 시험에 있어서, 10사이클 후의 변태 온도의 저하가 1.0℃ 이하인 Ti－Ni계 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti－Ni계 합금이, Ti－Ni계 형상기억 합금 또는 Ti－Ni계 초탄성 합금인 Ti－Ni계 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 Ti－Ni계 합금으로 이루어지는 선재.
제 6 항에 기재된 선재로 이루어지는 통전 액추에이터.
제 6 항에 기재된 선재로 이루어지는 온도 센서.
마르텐사이트상의 결정 구조가 2상 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ti－Ni계 합금.
Ni가 25.0∼35.0원자%, Hf가 0.0∼10.0원자%, Cu가 15.0∼25.0원자%, 나머지부가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Ti－Ni계 합금.
제 3 항 내지 제 5 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정과, 균질화 처리 공정을 포함하는 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법.
하기 공정(a)∼(d)를 포함하는 Ti－Ni계 합금재의 제조 방법.
[공정]
(a) 제 3 항 내지 제 5 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 Ti－Ni계 합금을 용해와, 냉각 속도 10℃／초 이상에서 주조하는 공정
(b) 재결정 온도를 넘는 온도에서 열간 가공하는 공정
(c) 중간 소둔과, 누적 가공율 15% 이상의 냉간 가공을 행하는 공정
(d) 원하는 형상에 형상기억 효과를 부여해서 형성하고, 마르텐사이트 역변태 종료 온도(A_f온도) 이상으로 재가열했을 때에 원하는 형상기억 효과가 얻어지는 온도에서 형상기억 효과를 부여하는 공정