JP2001097964A - オキサジアゾロン化合物及びその製造方法、並びに、アミドキシム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 染料や写真用カプラーの合成中間体として、
医薬や農薬又はこれらの合成中間体として有用で新規な
オキサジアゾロン化合物、該オキサジアゾロン化合物を
簡便にかつ高収率に製造可能なオキサジアゾロン化合物
の製造方法及びそれに好適なアミドキシム化合物を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ａ）で表されるオキサジアゾロ
ン化合物、一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム化合
物、また、一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム化合物
を用いる、あるいは５０〜２００℃で加熱する、下記一
般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物の製造方
法である。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料や写真用カプ
ラーの合成中間体として、また、医薬や農薬又はこれら
の合成中間体として有用なオキサジアゾロン化合物、及
び該オキサジアゾロン化合物を簡便にかつ高収率に製造
可能なオキサジアゾロン化合物の製造方法、並びに、該
オキサジアゾロン化合物の製造方法に好適に使用ことが
できるアミドキシム化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキサジアゾロン化合物の合成法は、例
えばA. Weissberger編"THE CHEMISTRYOF HETEROCYCLIC
COMPOUNDS", Vol. 17,p255, John Wiley & Sons(1962)
で知られている。しかしながら、一般的合成法として知
られているのは３位が芳香族置換基に限られ、３位がア
ルキル基、特に活性メチレン基が置換したような化合物
は殆ど知られていなかった。

【０００３】一方、A. Malabarba, et al., Farmaco E
d. Sci., Vol. 32, p650(1977)には、３位に特定の活性
メチレン基が置換した化合物、及びその合成法として下
記式（１）の合成が知られている。

【０００４】

【化５】

【０００５】しかしながら、この合成法の場合、原料の
５−イミノ体の合成が低収率である、５−イミノ体の加
水分解と生成物との単離が非効率である、等の点で工業
的に利用するには問題があり、また、３位が活性メチレ
ン基で置換されたオキサジアゾロン類の合成に応用する
のが困難であるという問題があった。このような状況の
下、３位がエトキシカルボニルメチル基やカルボキシル
メチル基以外の新規な活性メチレン基で置換されたオキ
サジアゾロン類の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記要望に
応え、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達
成することを課題とする。即ち、本発明は、染料や写真
用カプラー、更には医薬や農薬又はこれらの合成中間体
として有用な、３位が活性メチレン基で置換されたオキ
サジアゾロン化合物、及び該オキサジアゾロン化合物を
簡便にかつ高収率に製造し得るオキサジアゾロンの製造
方法、並びに、該オキサジアゾロンの製造方法に好適に
使用可能な中間体としてのアミドキシム化合物、を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする
オキサジアゾロン化合物である。 一般式（Ａ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（一般式（Ａ）において、Ｙは、ＣＯＮＲ
₁Ｒ₂、ＳＯ_nＲ₃又はシアノ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、
置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂とは、互い
に結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃は、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらのアルキ
ル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有して
いてもよい。ｎは、１又は２を表す。） ＜２＞ 下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする
アミドキシム化合物である。 一般式（Ｂ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（一般式（Ｂ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ
₁Ｒ₂、ＳＯ_nＲ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及
びＲ₂は、互いに同一であってもよいし、異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基を表し、これらのアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁と
Ｒ₂とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃
は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、こ
れらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置
換基を有していてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄
は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ｒは、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のフェニル基を
表し、該フェニル基は置換基を有していてもよい。） ＜３＞ 下記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム化合
物を加熱することを特徴とする下記一般式（Ｃ）で表さ
れるオキサジアゾロン化合物の製造方法である。 一般式（Ｂ）

【００１２】

【化８】

【００１３】（一般式（Ｂ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ
₁Ｒ₂、ＳＯ_nＲ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及
びＲ₂は、互いに同一であってもよいし、異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基を表し、これらのアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁と
Ｒ₂とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃
は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、こ
れらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置
換基を有していてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄
は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ｒは、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のフェニル基を
表し、該フェニル基は置換基を有していてもよい。） 一般式（Ｃ）

【００１４】

【化９】

【００１５】（一般式（Ｃ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ
₁Ｒ₂、ＳＯ_nＲ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及
びＲ₂は、互いに同一であってもよいし、異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基を表し、これらのアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁と
Ｒ₂とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃
は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、こ
れらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置
換基を有していてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄
は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。） ＜４＞ 前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム化合
物を５０〜２００℃で加熱する前記＜３＞に記載の一般
式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物の製造方法
である。

【００１６】

【発明の実施の形態】（一般式（Ａ）で表されるオキサ
ジアゾロン化合物）下記式（２）に示す通り、オキサジ
アゾロン化合物（Ｄ）は、ヒドロキシオキサジアゾール
化合物（Ｅ）と互変異性を示すことが知られている。本
発明においては、前記一般式（Ａ）で表されるオキサジ
アゾロン化合物は、その互変異性体も含むものである。

【００１７】

【化１０】

【００１８】ここで、前記一般式（Ａ）で表されるオキ
サジアゾロン化合物について詳細に説明する。該一般式
（Ａ）において、ＹがＣＯＮＲ₁Ｒ₂で表されるカルバモ
イル基の場合、Ｒ₁とＲ₂とは、互いに同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。Ｒ₁及び／又はＲ₂がアルキ
ル基の場合、該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基であり、これらは置換基を有して
いてもよい。該置換基としては、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基が好ましく、炭素数１０以下のアルコキシ
基、アリールオキシ基がより好ましく、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基
が挙げられる。ここで、Ｒ₁とＲ₂とは、互いに結合して
５又は６員環を形成してもよく、その例としては、ピロ
リジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
が挙げられ、ピペリジン環、モルホリン環が好ましい。

【００１９】Ｒ₁及び／又はＲ₂がアリール基の場合、該
アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２の
アリール基であり、これらの中でも、フェニル基又はナ
フチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
なお、該アリール基は、置換基を有していてもよく、該
置換基として、エステル基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホニルアミノカルボニル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲ
ン原子が好ましく、該ハロゲン原子の中では塩素原子が
特に好ましく、該アルコキシ基の中ではメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基など炭素数３以下のアルコキシ
基が特に好ましい。なお、Ｒ₁及び／又はＲ₂がフェニル
基の場合、該フェニル基としては、無置換フェニル基、
ハロゲン原子又はアルコキシ基を少なくとも一つ有する
フェニル基が好ましい。

【００２０】Ｒ₁及び／又はＲ₂がアラルキル基の場合、
該アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であ
り、ベンジル基又はフェネチル基が好ましい。該アラル
キル基としては、エステル基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホニルアミノカルボニル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロ
ゲン原子、などが挙げられる。該アラルキル基は、置換
基を有していてもよいが、置換基を有しないアラルキル
基が好ましい。

【００２１】ＹがＳＯ_nＲ₃で表される置換基の場合、ｎ
は１又は２であるが、２であるのが好ましい。

【００２２】Ｒ₃がアルキル基の場合、該アルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭
素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、置換基を有していてもよいが、置換基を有しな
いアルキル基が好ましい。

【００２３】Ｒ₃がアリール基の場合、該アリール基
は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基
であり、これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が
より好ましく、フェニル基が特に好ましい。該アリール
基は、置換基を有していてもよく、該置換基として、エ
ステル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、アシル
アミノ基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子の中では塩素原
子が特に好ましい。なお、Ｒ₃がフェニル基の場合、該
フェニル基としては、置換基を有しないフェニル基が好
ましい。

【００２４】Ｒ₃がアラルキル基の場合、該アラルキル
基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ベンジル
基又はフェネチル基がより好ましい。該アラルキル基と
しては、エステル基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノカルボニル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原
子、などが挙げられる。該アラルキル基は、置換基を有
していてもよいが、置換基を有しないアラルキル基が好
ましい。

【００２５】以上のＲ₃の中でもアリール基が好まし
く、その中でもフェニル基又はナフチル基がより好まし
く、フェニル基が特に好ましい。

【００２６】前記一般式（Ａ）で表されるオキサジアゾ
ロン化合物は、染料や写真用カプラーの合成中間体とし
て、また、医薬や農薬又はこれらの合成中間体として有
用であり、更にオキサゾール化合物の合成中間体として
好適に使用することができる。

【００２７】（一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム化
合物）ここで、前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシ
ム化合物について詳細に説明する。該一般式（Ｂ）にお
いて、ＺがＣＯＮＲ₁Ｒ₂で表されるカルバモイル基の場
合、Ｒ₁及びＲ₂は、前記一般式（Ａ）におけるＲ₁及び
Ｒ₂と同義であり、好ましい範囲も同じである。

【００２８】ＺがＳＯ_nＲ₃で表される置換基の場合、ｎ
及びＲ₃は、前記一般式（Ａ）におけるｎ及びＲ₃と同義
であり、好ましい範囲も同じである。

【００２９】ＺがＣＯＯＲ₄で表されるエステル基の場
合、Ｒ₄で表されるアルキル基は、炭素数１〜１５のア
ルキル基であり、これらは直鎖又は分岐の鎖状アルキル
基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。
該環状アルキル基の場合、シクロヘキシル基が好まし
い。Ｒ₄がシクロヘキシル基の場合、そのシクロヘキシ
ル基の２，６位がアルキル基で置換されることが特に好
ましい。

【００３０】Ｒがアルキル基の場合、該アルキル基は、
炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基やプロピル
基など炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチ
ル基、エチル基が特に好ましい。Ｒがフェニル基の場
合、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜７、特に好ましく
は炭素数６であり、該フェニル基としては、置換基を有
していてもよく、該置換基としては、ニトロ基又は塩素
原子が好ましい。該置換基を有するフェニル基の中で
も、４−ニトロフェニル基が特に好ましい。

【００３１】前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム
化合物は、以下に示す、前記一般式（Ｃ）で表されるオ
キサジアゾロン化合物の製造方法に特に好適に使用する
ことができる。

【００３２】（一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロ
ン化合物）ここで、前記一般式（Ｃ）で表されるオキサ
ジアゾロン化合物について詳細に説明する。該一般式
（Ｃ）において、Ｚは、前記一般式（Ｂ）におけるＺと
同義であり、好ましい範囲も同じである。

【００３３】前記一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾ
ロン化合物は、前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシ
ム化合物から合成することができる。

【００３４】前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム
化合物は、対応するＺ置換アセトアミドキシムと、クロ
ロ蟻酸エステル類とから合成することができる。また、
それぞれのＺ置換アセトアミドキシムは、S. Patai編"T
he Chemistry of FunctionalGroups;Supplement B:The
Chemistry of Acid Derivatives, Vol. 2,Chapter 16,T
he chemstry of amidoximes", John Wiley & Sons(199
2)に従って合成することができる。

【００３５】前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム
化合物は、前記Ｚ置換アセトアミドキシムと、クロロ炭
酸エステル類との反応により合成することができる。前
記反応により合成した前記一般式（Ｂ）で表されるアミ
ドキシム化合物は、該反応後に単離してから前記一般式
（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物の合成に使用
してもよいし、単離することなくそのまま前記一般式
（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物の合成に使用
してもよい。なお、以下において、後者のように反応釜
から取り出して単離することなく、そのまま次の反応行
う場合を「一貫法」と称することがある。なお、前記反
応は、公知の溶媒中で、適宜選択した条件にて行うこと
ができる。

【００３６】前記一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾ
ロン化合物を合成する際の反応は、溶媒中で行うことが
でき、該溶媒としては、閉環反応に必要な温度以上の沸
点を有するものであれば特に制限はなく、アセトニトリ
ルやプロピオニトリル等のニトリル類、１，４−ジオキ
サン等の環状エーテル類、１，２−ジエトキシエタンや
ジエチレングリコールジメチルエーテル類等の鎖状エー
テル類、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３７】前記一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾ
ロン化合物を、前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシ
ム化合物を合成した後、これを単離することなく前記一
貫法で製造する場合において、前記Ｚ置換アセトアミド
キシムと前記クロロ炭酸エステル類との反応の際、塩基
を使用することができる。

【００３８】前記塩基としては、トリエチルアミン等の
三級アミン類、ピリジン、コリジン等のピリジン類など
が好ましく、ピリジンが特に好ましい。これらは、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３９】前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシム
化合物から前記一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロ
ン化合物を製造する際の反応温度としては、５０〜２０
０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましい。前記
反応温度が、５０℃未満であると、反応が完結しなかっ
たり、反応が長時間（１０時間以上）となり非効率的と
なることがあり、２００℃を超えると、生成物などが分
解し、反応収率が低下したり、単離が困難になったりす
ることがある。

【００４０】また、本発明においては、Ｚ置換アセトイ
ミデートをヒドロキシルアミンと反応させ、本発明にお
ける一般式（Ｂ）で表される化合物とした後、本発明に
おける一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物
までを一貫法で製造することができる。以上により、前
記一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物を簡
便にかつ高収率に製造することができる。該一般式
（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物は、３位が活
性メチレン基で置換されており、有用である。

【００４１】ここで、前記一般式（Ａ）で表されるオキ
サジアゾロン化合物、前記一般式（Ｂ）で表されるアミ
ドキシム化合物、及び前記一般式（Ｃ）で表されるオキ
サジアゾロン化合物の具体例（Ａ１〜Ａ１２、Ｂ１〜Ｂ
１２、及びＣ１〜Ｃ３）を以下に示すが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。

【００４８】（実施例１） ＜２−エトキシカルボニル−Ｏ−メトキシカルボニルア
セトアミドキシム（前記例示化合物Ｂ１２）の合成＞エ
チル ２−エトキシカルボニルアセトイミデート塩酸塩
３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに
懸濁し、氷冷下、トリエチルアミン３．３ｍｌ（２４ｍ
ｍｏｌ）を加えた。懸濁状の結晶の形状が完全に変化し
た後、５０％濃度のヒドロキシアミン水溶液１．４ｍｌ
（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で更に２時間撹拌し
た。得られた反応液を再び氷冷し、ピリジン２．４ｍｌ
（３０ｍｍｏｌ）を加え、更にクロロ炭酸メチル２．８
ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｍに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後、氷冷下１時間撹拌し、
更に室温で２時間撹拌した。

【００４９】反応液を酢酸エチル５０ｍｌで希釈し、２
Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、
残渣３．２ｇを得た。これをトルエンから再結晶し、無
色結晶２．７ｇを得た。該無色結晶の融点は、８５〜８
６℃であった。得られた無色結晶は、２−エトキシカル
ボニル−Ｏ−メトキシカルボニルアセトアミドキシム
（前記例示化合物Ｂ１２）であり、その反応収率は、エ
チル ２−エトキシカルボニルアセトイミデート塩酸塩
から換算して６６％であった。なお、得られた２−エト
キシカルボニル−Ｏ−メトキシカルボニルアセトアミド
キシム（前記例示化合物Ｂ１２）のＮＭＲ測定結果は、
以下の通りであった。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
５．３−５．５（２Ｈ，ｂｓ），４．２０（２Ｈ，
ｑ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．３０（２Ｈ，ｓ），
１．２９（３Ｈ，ｔ）。

【００５０】＜３−エトキシカルボニルメチル−１，
２，４−オキサジアゾロン（前記例示化合物Ｃ１）の合
成＞得られた２−エトキシカルボニル−Ｏ−メトキシカ
ルボニルアセトアミドキシム（前記例示化合物Ｂ１２）
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメ
チルエーテル２ｍｌと混合し、窒素雰囲気下１４０℃に
加熱した。気泡の発生が完全に終了した後、反応液をシ
リカゲルクロマトに展開し、無色結晶１．２ｇを得た。
該無色結晶の融点は、７１〜７２℃であった。得られた
無色結晶は、３−エトキシカルボニルメチル−１，２，
４−オキサジアゾロン（前記例示化合物Ｃ１）であり、
その反応収率は、収率７０％であった。なお、得られた
３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４−オキサジ
アゾロン（前記例示化合物Ｃ１）のＮＭＲ及びＭＳの測
定結果は、以下の通りであった。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，
ＴＭＳ）８．８−９．８（１Ｈ，ｂ），４．２６（２
Ｈ，ｑ），３．７１（２Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，
ｔ）。ＭＳ（ＦＡＢＮ）１７１（Ｍ−１），３４３（２
Ｍ−１），５１５（３Ｍ−１）。

【００５１】（実施例２） ＜一貫法による前記３−エトキシカルボニルメチル−
１，２，４−オキサジアゾロン（前記例示化合物Ｃ１）
の合成＞エチル ２−エトキシカルボニルアセトイミデ
ート塩酸塩９．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチレングリ
コールジメチルエーテル５０ｍｌに懸濁し、氷冷下、ト
リエチルアミン７．０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。
懸濁状の結晶の形状が完全に変化した後、５０％濃度の
ヒドロキシアミン水溶液２．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を
滴下し、室温で更に２時間撹拌した。

【００５２】得られた反応液（なお、該反応液には、２
−エトキシカルボニル−Ｏ−メトキシカルボニルアセト
アミドキシム（前記例示化合物Ｂ１２）が含まれてい
た。）を再び氷冷し、ピリジン４．０ｍｌ（５５ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらにクロロ炭酸メチル４．６ｍｌ（５５
ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル５
ｍｍに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、氷冷下１
時間撹拌し、更に室温で２時間撹拌した。反応液を油浴
に浸し、１４０℃で２時間撹拌した。攪拌終了後、減圧
下、溶媒溜去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィで
精製した。

【００５３】その結果、無色結晶が得られた。該無色結
晶の収量は、３．８ｇであった。該無色結晶は、３−エ
トキシカルボニルメチル−１，２，４−オキサジアゾロ
ン（前記例示化合物Ｃ１）であり、その反応収率は４４
％であった。

【００５４】（実施例３） ＜一貫法による前記３−エトキシカルボニルメチル−
１，２，４−オキサジアゾロン（前記例示化合物Ｃ１）
の合成＞エチル ２−エトキシカルボニルアセトイミデ
ート塩酸塩２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジエチレングリ
コールジメチルエーテル１５ｍｌに懸濁し、氷冷下、ト
リエチルアミン１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。
懸濁状の結晶の形状が完全に変化した後、５０％濃度の
ヒドロキシアミン水溶液０．６７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）
を滴下し、室温で更に２時間撹拌した。

【００５５】得られた反応液（なお、該反応液には、エ
チル ２−エトキシカルボニルアセトアミドキシムが含
まれていた。）を再び氷冷し、ピリジン０．８ｍｌ（１
１ｍｍｏｌ）を加え、更にクロロ炭酸フェニル１．４ｍ
ｌ（１１ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２ｍｍに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
氷冷下１時間撹拌し、更に室温で２時間撹拌した。反応
液を油浴に浸し、１００℃で２時間撹拌した。攪拌終了
後、減圧下、溶媒溜去し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィで精製した。

【００５６】その結果、無色結晶が得られた。該無色結
晶の収量は、０．９６ｇであった。該無色結晶は、３−
エトキシカルボニルメチル−１，２，４−オキサジアゾ
ロン（前記例示化合物Ｃ１）であり、その反応収率は５
６％であった。

【００５７】（実施例４） ＜一貫法による前記３−シアノメチル−１，２，４−オ
キサジアゾロン（前記例示化合物Ａ１）の合成＞シアノ
アセトアミドキシム（J. Org. Chem., 30, 2862（196
5））１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）をアセトニトリル
２００ｍｌに溶解し、ピリジン１７．８ｍｌ（０．２２
ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、更にクロロ炭酸４−ニトロ
フェニル４０．２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。約
２０℃で２時間撹拌した。反応液を油浴に浸し、２時間
撹拌還流した。攪拌還流終了後、減圧下、溶媒溜去し、
残渣をシリカゲルクロマトグラフィで精製した。

【００５８】その結果、無色結晶が得られた。該無色結
晶の収量は、１７．８ｇであった。該無色結晶は、３−
シアノメチル−１，２，４−オキサジアゾロン（前記例
示化合物Ａ１）であり、その反応収率は６２％であっ
た。なお、得られた３−シアノメチル−１，２，４−オ
キサジアゾロン（前記例示化合物Ａ１）のＮＭＲ及びＭ
Ｓの測定結果は、以下の通りであった。ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ，ＴＭＳ）４．２５（２Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＦＡＢＰ）
１２６（Ｍ＋１）。

【００５９】（比較例１） ＜式（１）の反応ルートによる３−エトキシカルボニル
メチル−１，２，４−オキサジアゾロン（Ｃ１）の合成
＞エチル ２−エトキシカルボニルアセトイミデート塩
酸塩２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌ
に溶解し、ジアナミド４．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加
え、室温で３時間攪拌した。析出物を濾別した後、濾液
に５０％ヒドロキシルアミン水溶液を７．３ｍｌ（０．
１１ｍｏｌ）加えた。室温で３時間攪拌した後、４時間
加熱還流し、更に減圧下溶媒を留去した。残渣に１，４
−ジオキサン５００ｍｌと６規定塩酸５００ｍｌとを加
え、３６時間加熱還流した。更に溶媒を減圧留去し、得
られた残渣に約５％の塩酸エタノール溶液３００ｍｌを
加え、３６時間加熱還流した。終了後、溶媒を減圧留去
し、残渣を酢酸エチルで抽出し、抽出液を少量の重曹を
含む飽和食塩水で洗浄した。有機相をボウ硝で乾燥し、
溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトで精製して、無
色結晶１．４ｇを得た（収率８％）。該無色結晶の融点
は６８〜７１℃であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における問題
を解決することができ、染料や写真用カプラー、更には
医薬や農薬又はこれらの合成中間体として有用な、３位
が活性メチレン基で置換されたオキサジアゾロン化合
物、及び該オキサジアゾロン化合物を簡便にかつ高収率
に製造し得るオキサジアゾロンの製造方法、並びに、該
オキサジアゾロンの製造方法に好適に使用可能な中間体
としてのアミドキシム化合物、を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB02 AC05 AD01 AE03 AF01 FA13 FA16 FB05 FC01 4H006 AA01 AB84 BW11 BW31 TA02 TB04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されることを特徴
   とするオキサジアゾロン化合物。 一般式（Ａ） 【化１】 （一般式（Ａ）において、Ｙは、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ_n
   Ｒ₃又はシアノ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一で
   あってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
   又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらのア
   ルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有
   していてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂とは、互いに結合して
   環を形成していてもよい。Ｒ₃は、炭素数１〜１２のア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜
   １２のアラルキル基を表し、これらのアルキル基、アリ
   ール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよ
   い。ｎは、１又は２を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴
   とするアミドキシム化合物。 一般式（Ｂ） 【化２】 （一般式（Ｂ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ_n
   Ｒ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、互
   いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素
   原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
   これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、
   置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂とは、互い
   に結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃は、炭素数１
   〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は
   炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらのアルキ
   ル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有して
   いてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄は、炭素数１
   〜１５のアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアル
   キル基又は炭素数６〜２０のフェニル基を表し、該フェ
   ニル基は置換基を有していてもよい。）
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシ
   ム化合物を用いることを特徴とする下記一般式（Ｃ）で
   表されるオキサジアゾロン化合物の製造方法。 一般式（Ｂ） 【化３】 （一般式（Ｂ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ_n
   Ｒ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、互
   いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素
   原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
   これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、
   置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂とは、互い
   に結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃は、炭素数１
   〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は
   炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらのアルキ
   ル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有して
   いてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄は、炭素数１
   〜１５のアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアル
   キル基又は炭素数６〜２０のフェニル基を表し、該フェ
   ニル基は置換基を有していてもよい。） 一般式（Ｃ） 【化４】 （一般式（Ｃ）において、Ｚは、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ_n
   Ｒ₃、ＣＯＯＲ₄又はシアノ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、互
   いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素
   原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
   これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、
   置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂とは、互い
   に結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃は、炭素数１
   〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は
   炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらのアルキ
   ル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有して
   いてもよい。ｎは、１又は２を表す。Ｒ₄は、炭素数１
   〜１５のアルキル基を表す。）
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｂ）で表されるアミドキシ
   ム化合物を５０〜２００℃で加熱する請求項３に記載の
   一般式（Ｃ）で表されるオキサジアゾロン化合物の製造
   方法。