JP2001088165A - 薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る成形方法、およびその成形品 - Google Patents
薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る成形方法、およびその成形品Info
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Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多層構造を有する成形品を得るための熱可塑
性樹脂の成形法、およびかかる多層構造成形品に関す
る。 【解決手段】 熱可塑性樹脂のサンドイッチ成形により
多層構造の成形品を得る成形方法において、（１）コア
層を形成する熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に充填す
る際の射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上とし、かつ
（２）該スキン層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴ
ｇとしたとき、主金型温度をＴｇより低い温度で保持す
るとともに、かかる熱可塑性樹脂が金型のキャビティ表
面およびコア表面に接触している際のキャビティ表面お
よびコア表面の最高温度を［Ｔｇ＋１］（℃）〜［Ｔｇ
＋５０］（℃）とすることを特徴とする薄く、厚みの制
御された層構造を有する成形品を得る成形方法。
性樹脂の成形法、およびかかる多層構造成形品に関す
る。 【解決手段】 熱可塑性樹脂のサンドイッチ成形により
多層構造の成形品を得る成形方法において、（１）コア
層を形成する熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に充填す
る際の射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上とし、かつ
（２）該スキン層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴ
ｇとしたとき、主金型温度をＴｇより低い温度で保持す
るとともに、かかる熱可塑性樹脂が金型のキャビティ表
面およびコア表面に接触している際のキャビティ表面お
よびコア表面の最高温度を［Ｔｇ＋１］（℃）〜［Ｔｇ
＋５０］（℃）とすることを特徴とする薄く、厚みの制
御された層構造を有する成形品を得る成形方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層構造を有する成
形品を得るための熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる
多層構造成形品に関する。詳しくは従来主にフィルムや
シート等のインモールド成形法やインサート成形法等に
より製造されていた、携帯電話・携帯端末等のハウジン
グ、オーディオ機器・家庭用電気機器・映像機器のボデ
ィ、自動車のセンターベゼル、ドアトリム、センターキ
ャップ、ヘルメットの風防、建設機械・自動車・バス等
のグレージング製品等を得るための多層構造を有する製
品を得るための熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる多
層構造製品に関する。更に詳しくは従来主にフィルムや
シート等のインモールド成形法やインサート成形法等に
より製造されていた、情報機器のハウジング、自動車の
インストルメントパネル、ボディー外板、建設機械・自
動車・バス等のグレージング製品等を得るための大型多
層構造を有する製品を得るための熱可塑性樹脂の成形
法、およびかかる大型多層構造製品に関する。
形品を得るための熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる
多層構造成形品に関する。詳しくは従来主にフィルムや
シート等のインモールド成形法やインサート成形法等に
より製造されていた、携帯電話・携帯端末等のハウジン
グ、オーディオ機器・家庭用電気機器・映像機器のボデ
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ャップ、ヘルメットの風防、建設機械・自動車・バス等
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品を得るための熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる多
層構造製品に関する。更に詳しくは従来主にフィルムや
シート等のインモールド成形法やインサート成形法等に
より製造されていた、情報機器のハウジング、自動車の
インストルメントパネル、ボディー外板、建設機械・自
動車・バス等のグレージング製品等を得るための大型多
層構造を有する製品を得るための熱可塑性樹脂の成形
法、およびかかる大型多層構造製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多層構造を有する製品は、主にサ
ンドイッチ成形法、多色成形法、インモールド成形法、
インサート成形法等により製造されていた。
ンドイッチ成形法、多色成形法、インモールド成形法、
インサート成形法等により製造されていた。
【０００３】近年、製品の高機能化や高意匠化、リサイ
クルや塗装レスによる省資源・環境対策等の製品の高付
加価値化を図るため、製品の各層ごとに異なる機能を付
与する製品設計が要望されている。特に製品表面に特定
機能を持たせ、高付加価値化を図る要求が最も高い。こ
の場合かかる特定機能を有する表層は厚みにして０．０
５ｍｍ〜１ｍｍ程度で十分である一方、かかる厚みが大
きい場合には製品全体の機能を低下させたり、コスト的
な問題から商品性を失することが多い。したがってかか
る０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度と薄く、厚みの制御された
層構造を有する製品を製造する場合には、従来フィルム
やシート等を金型内に予め装着して射出成形するインモ
ールド成形法やインサート成形法等の成形法が用いられ
ている。しかしながらこれら成形法はシート作成、コー
ティング、トリミング等の多数の工程を必要とし生産性
に劣るため一度の成形で薄く、厚みの制御された層構造
を有する製品を成形する方法が求められていた。
クルや塗装レスによる省資源・環境対策等の製品の高付
加価値化を図るため、製品の各層ごとに異なる機能を付
与する製品設計が要望されている。特に製品表面に特定
機能を持たせ、高付加価値化を図る要求が最も高い。こ
の場合かかる特定機能を有する表層は厚みにして０．０
５ｍｍ〜１ｍｍ程度で十分である一方、かかる厚みが大
きい場合には製品全体の機能を低下させたり、コスト的
な問題から商品性を失することが多い。したがってかか
る０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度と薄く、厚みの制御された
層構造を有する製品を製造する場合には、従来フィルム
やシート等を金型内に予め装着して射出成形するインモ
ールド成形法やインサート成形法等の成形法が用いられ
ている。しかしながらこれら成形法はシート作成、コー
ティング、トリミング等の多数の工程を必要とし生産性
に劣るため一度の成形で薄く、厚みの制御された層構造
を有する製品を成形する方法が求められていた。
【０００４】更に、最近では製品デザインの複雑化が求
められており、多層構造で複雑なデザインを有する製品
を得るためには、前述のフィルムやシート等を予め熱成
形、真空成形、圧空成形等により最終的な製品形状に予
備成形して金型内に装着して射出成形する必要があるほ
か、あまりにも複雑な製品デザインを有する製品におい
ては、フィルムやシート等を最終的な製品形状に予備成
形することができず、多層構造を有する製品を製造する
ことが極めて困難であった。
められており、多層構造で複雑なデザインを有する製品
を得るためには、前述のフィルムやシート等を予め熱成
形、真空成形、圧空成形等により最終的な製品形状に予
備成形して金型内に装着して射出成形する必要があるほ
か、あまりにも複雑な製品デザインを有する製品におい
ては、フィルムやシート等を最終的な製品形状に予備成
形することができず、多層構造を有する製品を製造する
ことが極めて困難であった。
【０００５】一方、サンドイッチ成形においては、二種
類以上の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する成形体
を一度の成形で得る成形方法であるものの、従来の方法
ではかかるスキン層を薄くするためスキン層の樹脂量を
低割合とすると、コア層の熱可塑性樹脂の充填により、
かかるコア層の熱可塑性樹脂がスキン層を突き破ってし
まい（いわゆるブレーク現象を生じ）、多層構造が達成
できなかった。すなわち十分に薄いスキン層からなる多
層構造の達成が求められているものの、それが達成され
ていないのが現状である。
類以上の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する成形体
を一度の成形で得る成形方法であるものの、従来の方法
ではかかるスキン層を薄くするためスキン層の樹脂量を
低割合とすると、コア層の熱可塑性樹脂の充填により、
かかるコア層の熱可塑性樹脂がスキン層を突き破ってし
まい（いわゆるブレーク現象を生じ）、多層構造が達成
できなかった。すなわち十分に薄いスキン層からなる多
層構造の達成が求められているものの、それが達成され
ていないのが現状である。
【０００６】すなわち、一度の成形で薄く、厚みの制御
された層構造を有する成形品の製造が望まれているもの
の、かかる製造法はこれまでなかった。
された層構造を有する成形品の製造が望まれているもの
の、かかる製造法はこれまでなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、薄
く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得るため
の熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる成形品を提供す
ることにある。更に詳しくはフィルムやシート等を予め
金型内に装着するインモールド成形やインサート成形等
のように複数の成形工程を組み合わせて成形を行うこと
なく、薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を
一度の成形で得るための熱可塑性樹脂の成形法、および
かかる成形品を提供することにある。
く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得るため
の熱可塑性樹脂の成形法、およびかかる成形品を提供す
ることにある。更に詳しくはフィルムやシート等を予め
金型内に装着するインモールド成形やインサート成形等
のように複数の成形工程を組み合わせて成形を行うこと
なく、薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を
一度の成形で得るための熱可塑性樹脂の成形法、および
かかる成形品を提供することにある。
【０００８】本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、サンドイッチ成形を行う際に、特定の
射出速度以上の高速でコア層を形成する熱可塑性樹脂を
充填すると共に、金型表面部分を高温とすることにより
目的とする良好な製品が得られることを見出し、本発明
に到達した。
討を重ねた結果、サンドイッチ成形を行う際に、特定の
射出速度以上の高速でコア層を形成する熱可塑性樹脂を
充填すると共に、金型表面部分を高温とすることにより
目的とする良好な製品が得られることを見出し、本発明
に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
のサンドイッチ成形により多層構造の成形品を得る成形
方法において、（１）コア層を形成する熱可塑性樹脂を
金型キャビティ内に充填する際の射出速度を３００ｍｍ
／ｓｅｃ以上とし、かつ（２）スキン層の熱可塑性樹脂
のガラス転移温度をＴｇとしたとき、主金型温度をＴｇ
より低い温度で保持するとともに、かかる熱可塑性樹脂
が金型のキャビティ表面およびコア表面に接触している
際のキャビティ表面およびコア表面の最高温度を［Ｔｇ
＋１］（℃）〜［Ｔｇ＋５０］（℃）とすることを特徴
とする薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を
得る成形方法、およびその製品に関するものである。
のサンドイッチ成形により多層構造の成形品を得る成形
方法において、（１）コア層を形成する熱可塑性樹脂を
金型キャビティ内に充填する際の射出速度を３００ｍｍ
／ｓｅｃ以上とし、かつ（２）スキン層の熱可塑性樹脂
のガラス転移温度をＴｇとしたとき、主金型温度をＴｇ
より低い温度で保持するとともに、かかる熱可塑性樹脂
が金型のキャビティ表面およびコア表面に接触している
際のキャビティ表面およびコア表面の最高温度を［Ｔｇ
＋１］（℃）〜［Ｔｇ＋５０］（℃）とすることを特徴
とする薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を
得る成形方法、およびその製品に関するものである。
【００１０】本発明は、サンドイッチ成形をすることに
より、多層構造を有する製品を得ることを基本とするも
のである。ここでサンドイッチ成形とは金型内に第１樹
脂と第２樹脂を射出してスキン層（第１樹脂）およびコ
ア層（第２樹脂）からなる層構造を構成させる成形法を
いう。かかる第１樹脂と第２樹脂との射出方法として
は、第１樹脂と第２樹脂の逐次射出、同時射出、あるい
は逐次射出と同時射出の組み合わせを適宜使用すること
ができる。特に第１樹脂と第２樹脂との射出がほぼ同時
に行われる方法が好ましい。
より、多層構造を有する製品を得ることを基本とするも
のである。ここでサンドイッチ成形とは金型内に第１樹
脂と第２樹脂を射出してスキン層（第１樹脂）およびコ
ア層（第２樹脂）からなる層構造を構成させる成形法を
いう。かかる第１樹脂と第２樹脂との射出方法として
は、第１樹脂と第２樹脂の逐次射出、同時射出、あるい
は逐次射出と同時射出の組み合わせを適宜使用すること
ができる。特に第１樹脂と第２樹脂との射出がほぼ同時
に行われる方法が好ましい。
【００１１】本発明のサンドイッチ成形においては、射
出シリンダーをそれぞれの樹脂に対して独立として２本
以上の複数シリンダーを使用する方法の他、１本の射出
シリンダーによる方法を使用することもできる。
出シリンダーをそれぞれの樹脂に対して独立として２本
以上の複数シリンダーを使用する方法の他、１本の射出
シリンダーによる方法を使用することもできる。
【００１２】１本の射出シリンダーによる場合は、可動
マンドレルで前室と後室に分けて第１樹脂と第２樹脂を
分離して蓄積し、射出により第１樹脂が金型内に充填さ
れた後、可動マンドレル先端部の孔より第２樹脂が充填
される可動マンドレル法が挙げられる。また補助装置よ
りスキン層を形成する第１樹脂を押出し、ホットランナ
内の切り替えバルブ等により射出装置内への蓄積を可能
とし蓄積した後、コア層を形成する第２樹脂を射出装置
で可塑化、第１樹脂と第２樹脂を射出装置内に蓄積した
後、ホットランナ内の切り替えバルブ等により金型内へ
の充填を可能とし充填するモノサンドイッチ法を挙げる
ことができ、いずれの方法も本発明において使用するこ
とができる。
マンドレルで前室と後室に分けて第１樹脂と第２樹脂を
分離して蓄積し、射出により第１樹脂が金型内に充填さ
れた後、可動マンドレル先端部の孔より第２樹脂が充填
される可動マンドレル法が挙げられる。また補助装置よ
りスキン層を形成する第１樹脂を押出し、ホットランナ
内の切り替えバルブ等により射出装置内への蓄積を可能
とし蓄積した後、コア層を形成する第２樹脂を射出装置
で可塑化、第１樹脂と第２樹脂を射出装置内に蓄積した
後、ホットランナ内の切り替えバルブ等により金型内へ
の充填を可能とし充填するモノサンドイッチ法を挙げる
ことができ、いずれの方法も本発明において使用するこ
とができる。
【００１３】また複数シリンダーによる場合、第１樹脂
と第２樹脂は合流ノズルを用いて層構造とする方法の
他、金型内のゲート部等で合流させる方法を使用するこ
ともできる。
と第２樹脂は合流ノズルを用いて層構造とする方法の
他、金型内のゲート部等で合流させる方法を使用するこ
ともできる。
【００１４】合流ノズルを使用する場合、平行型ノズ
ル、Ｖ型ノズルのいずれも使用可能であり、またそのノ
ズルの内部構造としては同心円状２重管型を使用するこ
とが好ましい。更にノズル内の樹脂層数としては、２チ
ャンネルタイプを基本とするが、更に多層化を可能とす
る３チャンネルタイプ以上のものも使用可能である。
ル、Ｖ型ノズルのいずれも使用可能であり、またそのノ
ズルの内部構造としては同心円状２重管型を使用するこ
とが好ましい。更にノズル内の樹脂層数としては、２チ
ャンネルタイプを基本とするが、更に多層化を可能とす
る３チャンネルタイプ以上のものも使用可能である。
【００１５】金型内のゲート部等で合流させる場合、そ
の構成としては、複数のシリンダーから射出された樹脂
が独立したホットランナーマニホールドを通じて、同心
円状２重管型のゲートシステムにて多層化する方法の
他、コールドランナーを通じてゲート部で多層化する方
法も使用することができる。
の構成としては、複数のシリンダーから射出された樹脂
が独立したホットランナーマニホールドを通じて、同心
円状２重管型のゲートシステムにて多層化する方法の
他、コールドランナーを通じてゲート部で多層化する方
法も使用することができる。
【００１６】ここでホットランナーによるゲートシステ
ムとしては、内部加熱方式、外部加熱方式等のいずれを
使用してもよく、更に外部加熱方式の場合、オープンゲ
ート方式、バルブゲート方式等のいずれを使用してもよ
い。
ムとしては、内部加熱方式、外部加熱方式等のいずれを
使用してもよく、更に外部加熱方式の場合、オープンゲ
ート方式、バルブゲート方式等のいずれを使用してもよ
い。
【００１７】本発明において好ましくは、２本のシリン
ダーを独立に有し同心円状２重管型のノズル構造を有す
るものである。シリンダーをそれぞれ独立とし、それぞ
れにおいてシリンダー温度や射出速度等の条件の選択が
可能となることで、可塑化温度が大きく異なる樹脂の層
構造や複雑な成形品形状の場合にも幅広い条件により対
応が可能となる。すなわちそれぞれの装置について目的
とする成形品に最適の樹脂温度（シリンダー温度）、射
出速度およびそのパターン、射出開始のタイミング、射
出容量等を決定する。
ダーを独立に有し同心円状２重管型のノズル構造を有す
るものである。シリンダーをそれぞれ独立とし、それぞ
れにおいてシリンダー温度や射出速度等の条件の選択が
可能となることで、可塑化温度が大きく異なる樹脂の層
構造や複雑な成形品形状の場合にも幅広い条件により対
応が可能となる。すなわちそれぞれの装置について目的
とする成形品に最適の樹脂温度（シリンダー温度）、射
出速度およびそのパターン、射出開始のタイミング、射
出容量等を決定する。
【００１８】本発明は、サンドイッチ成形においてコア
層を形成する熱可塑性樹脂（第２樹脂）を充填する際の
射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることを１つの
条件（以下Ａ条件と称することがある）とするものであ
る。かかる条件を満足する成形を行うことにより、第２
樹脂の溶融粘度を低下させると共に、成形品全体にわた
って充填時の樹脂の冷却が極めて少なくなることによ
り、スキン層の第１樹脂を流れ方向に強く引き伸ばしな
がら充填することが可能となり、結果としてブレーク現
象を起こすことなくスキン層の厚みをより薄くすること
が可能となる。更に大型成形品においても充填時に成形
品の全体にほぼ均一な熱の履歴を有する状態が確保さ
れ、これらの分布やムラに起因するスキン層の厚みムラ
を解消することが可能となる。
層を形成する熱可塑性樹脂（第２樹脂）を充填する際の
射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることを１つの
条件（以下Ａ条件と称することがある）とするものであ
る。かかる条件を満足する成形を行うことにより、第２
樹脂の溶融粘度を低下させると共に、成形品全体にわた
って充填時の樹脂の冷却が極めて少なくなることによ
り、スキン層の第１樹脂を流れ方向に強く引き伸ばしな
がら充填することが可能となり、結果としてブレーク現
象を起こすことなくスキン層の厚みをより薄くすること
が可能となる。更に大型成形品においても充填時に成形
品の全体にほぼ均一な熱の履歴を有する状態が確保さ
れ、これらの分布やムラに起因するスキン層の厚みムラ
を解消することが可能となる。
【００１９】本発明のＡ条件においては、３００ｍｍ／
ｓｅｃ以上の射出速度を有することを条件とし、好まし
くは３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは４００ｍ
ｍ／ｓｅｃ以上である。速度の上限としては８００ｍｍ
／ｓｅｃ程度を目安とする。３００〜８００ｍｍ／ｓｅ
ｃの範囲では、本発明の目的を達成すると共に、高速化
により成形品に発生するヤケも少ない良好な大型成形品
を得ることが可能となる。更に好ましくは、金型内に充
填されたスキン層の熱可塑性樹脂のゲート部付近と流動
末端部付近との金型表面の温度差を、キャビティ表面お
よびコア表面ともに１０℃以下となる射出速度とする場
合である。かかるゲート部付近および流動末端部付近の
温度については、それぞれの位置に熱電対型温度計を配
することによりかかる値を測定することが可能である。
尚ここでいう射出速度とは、金型キャビティ内への充填
開始から終了までの平均速度をいい、必ずしも一定速度
である必要はなく、多段階の射出速度による成形も可能
である。
ｓｅｃ以上の射出速度を有することを条件とし、好まし
くは３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは４００ｍ
ｍ／ｓｅｃ以上である。速度の上限としては８００ｍｍ
／ｓｅｃ程度を目安とする。３００〜８００ｍｍ／ｓｅ
ｃの範囲では、本発明の目的を達成すると共に、高速化
により成形品に発生するヤケも少ない良好な大型成形品
を得ることが可能となる。更に好ましくは、金型内に充
填されたスキン層の熱可塑性樹脂のゲート部付近と流動
末端部付近との金型表面の温度差を、キャビティ表面お
よびコア表面ともに１０℃以下となる射出速度とする場
合である。かかるゲート部付近および流動末端部付近の
温度については、それぞれの位置に熱電対型温度計を配
することによりかかる値を測定することが可能である。
尚ここでいう射出速度とは、金型キャビティ内への充填
開始から終了までの平均速度をいい、必ずしも一定速度
である必要はなく、多段階の射出速度による成形も可能
である。
【００２０】また、ここでゲート部付近とは、ゲート位
置から３ｃｍ以内を目安とした金型表面部分をいい、同
様に流動末端部付近とは成形品の流動末端に相当する位
置から３ｃｍ以内を目安とした金型表面部分をいい、そ
れぞれかかる位置に各種温度センサーを配することでそ
の値を確認することができる。
置から３ｃｍ以内を目安とした金型表面部分をいい、同
様に流動末端部付近とは成形品の流動末端に相当する位
置から３ｃｍ以内を目安とした金型表面部分をいい、そ
れぞれかかる位置に各種温度センサーを配することでそ
の値を確認することができる。
【００２１】尚、本発明においてスキン層を形成する熱
可塑性樹脂（第１樹脂）の射出速度については、サンド
イッチ成形体の形成を可能とする各種の条件を取ること
が可能である。例えば合流ノズルを使用する場合のよう
に溶融状態で樹脂が合流する場合には、第１樹脂を、コ
ア層を形成する熱可塑性樹脂（第２樹脂）とほぼ同時ま
たはやや先行して射出し、第２樹脂を本発明の規定する
射出速度で射出する間、第１樹脂を連続的に充填し、第
２樹脂と第１樹脂の充填をほぼ同時に終了するか、また
は第１樹脂の充填がやや遅れて終了する条件での成形が
好ましい。かかる充填が可能となるように第１樹脂の射
出速度等を決定すればよい。
可塑性樹脂（第１樹脂）の射出速度については、サンド
イッチ成形体の形成を可能とする各種の条件を取ること
が可能である。例えば合流ノズルを使用する場合のよう
に溶融状態で樹脂が合流する場合には、第１樹脂を、コ
ア層を形成する熱可塑性樹脂（第２樹脂）とほぼ同時ま
たはやや先行して射出し、第２樹脂を本発明の規定する
射出速度で射出する間、第１樹脂を連続的に充填し、第
２樹脂と第１樹脂の充填をほぼ同時に終了するか、また
は第１樹脂の充填がやや遅れて終了する条件での成形が
好ましい。かかる充填が可能となるように第１樹脂の射
出速度等を決定すればよい。
【００２２】一方、合流ノズルやホットランナー内で合
流する場合と異なり、第１樹脂と第２樹脂の層状の合流
が、樹脂の固化を生ずる部分で行われる場合、例えば金
型キャビティ内で層状の合流が生ずる逐次射出成形法の
場合や、コールドランナーを通じてゲート部で多層化す
る方法の場合には、第１樹脂の充填においても３００ｍ
ｍ／ｓｅｃ以上の射出速度で充填することが好ましい。
より好ましくは、３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。かか
る条件とすることで、スキン層である第１樹脂は固化が
より抑制され、コア層である第２樹脂の流動により引き
づりこまれ易くなり、これにより薄肉のスキン層を安定
して形成することが可能となる。
流する場合と異なり、第１樹脂と第２樹脂の層状の合流
が、樹脂の固化を生ずる部分で行われる場合、例えば金
型キャビティ内で層状の合流が生ずる逐次射出成形法の
場合や、コールドランナーを通じてゲート部で多層化す
る方法の場合には、第１樹脂の充填においても３００ｍ
ｍ／ｓｅｃ以上の射出速度で充填することが好ましい。
より好ましくは、３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。かか
る条件とすることで、スキン層である第１樹脂は固化が
より抑制され、コア層である第２樹脂の流動により引き
づりこまれ易くなり、これにより薄肉のスキン層を安定
して形成することが可能となる。
【００２３】本発明は、更にサンドイッチ成形におい
て、上記のＡ条件と共に、スキン層の熱可塑性樹脂のガ
ラス転位温度をＴｇ（℃）としたとき、主金型温度をＴ
ｇ（℃）より低い温度で保持するとともに、かかるスキ
ン層の熱可塑性樹脂が金型のキャビティ表面およびコア
表面に接触している際の最高温度を［Ｔｇ＋１］（℃）
〜［Ｔｇ＋５０］（℃）とする（以下Ｂ条件と称するこ
とがある）ことを特徴とするものである。尚ここでいう
ガラス転移温度とはＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される方
法にて測定されたものである。
て、上記のＡ条件と共に、スキン層の熱可塑性樹脂のガ
ラス転位温度をＴｇ（℃）としたとき、主金型温度をＴ
ｇ（℃）より低い温度で保持するとともに、かかるスキ
ン層の熱可塑性樹脂が金型のキャビティ表面およびコア
表面に接触している際の最高温度を［Ｔｇ＋１］（℃）
〜［Ｔｇ＋５０］（℃）とする（以下Ｂ条件と称するこ
とがある）ことを特徴とするものである。尚ここでいう
ガラス転移温度とはＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される方
法にて測定されたものである。
【００２４】主金型温度をＴｇ（℃）未満とすることに
より、金型のキャビティ表面およびコア表面を高温とし
ても、速やかに冷却させることが可能となる。主金型温
度がＴｇ以上の場合には、冷却時間が長くなるために生
産効率が低下する。
より、金型のキャビティ表面およびコア表面を高温とし
ても、速やかに冷却させることが可能となる。主金型温
度がＴｇ以上の場合には、冷却時間が長くなるために生
産効率が低下する。
【００２５】ここで主金型とは、金型の構成全体をさ
し、主金型温度とは金型全体の温度を測定する際の目安
となる温度をいい、必ずしも金型のキャビティ表面、お
よびコア表面部分以外の温度が正確に均一な一定の温度
である必要はない。例えば主金型の温度としては、金型
を温度調節するために金型内を循環させる水または有機
化合物等の加熱媒体または冷媒体の温度を目安とするこ
とができる。更に該主金型の温度を確認するためには、
金型キャビティ表面部分から５〜１０ｃｍ程度離れた該
キャビティを有する金型ブロックまたは該ブロックに隣
接する金型ブロックの中央部分等の温度を熱電対その他
の温度センサーにより測定し確認する方法を挙げること
ができる。またその他主金型の温度調節方法には加熱ヒ
ーター等による方法、空冷方法等が挙げられるが、この
場合も金型全体の温度の目安として適当な部位の温度、
例えば加熱ヒーターの場合にはヒーター部より５〜１０
ｃｍ程度離れたキャビティを有する金型ブロックまたは
該ブロックに隣接する金型ブロックの中央部分等で測定
される温度とすることができる。
し、主金型温度とは金型全体の温度を測定する際の目安
となる温度をいい、必ずしも金型のキャビティ表面、お
よびコア表面部分以外の温度が正確に均一な一定の温度
である必要はない。例えば主金型の温度としては、金型
を温度調節するために金型内を循環させる水または有機
化合物等の加熱媒体または冷媒体の温度を目安とするこ
とができる。更に該主金型の温度を確認するためには、
金型キャビティ表面部分から５〜１０ｃｍ程度離れた該
キャビティを有する金型ブロックまたは該ブロックに隣
接する金型ブロックの中央部分等の温度を熱電対その他
の温度センサーにより測定し確認する方法を挙げること
ができる。またその他主金型の温度調節方法には加熱ヒ
ーター等による方法、空冷方法等が挙げられるが、この
場合も金型全体の温度の目安として適当な部位の温度、
例えば加熱ヒーターの場合にはヒーター部より５〜１０
ｃｍ程度離れたキャビティを有する金型ブロックまたは
該ブロックに隣接する金型ブロックの中央部分等で測定
される温度とすることができる。
【００２６】一方、金型のキャビティ表面およびコア表
面の温度を、［Ｔｇ＋１］（℃）〜［Ｔｇ＋５０］
（℃）とすることにより、熱可塑性樹脂が充填する際の
金型からの冷却を遅延させ、スキン層の形成を抑制し、
スキン層の厚みを薄く制御することが可能となる。
面の温度を、［Ｔｇ＋１］（℃）〜［Ｔｇ＋５０］
（℃）とすることにより、熱可塑性樹脂が充填する際の
金型からの冷却を遅延させ、スキン層の形成を抑制し、
スキン層の厚みを薄く制御することが可能となる。
【００２７】より好ましくは［Ｔｇ＋１０］〜［Ｔｇ＋
５０］（℃）、更に好ましくは［Ｔｇ＋１５］〜［Ｔｇ
＋４０］（℃）である。［Ｔｇ＋１］（℃）未満では、
熱可塑性樹脂が充填する際の金型からの冷却によるスキ
ン層の形成を抑制できず、スキン層の厚さを制御するこ
とが困難であり、［Ｔｇ＋５０］（℃）を超える条件と
した場合には、溶融した樹脂が金型内で冷却するために
必要な冷却時間が長くなるため、生産効率が低下し好ま
しくない。更には成形サイクルが長くなることで、射出
成形等の場合には滞留時間の増大に伴う樹脂劣化や、金
型表面を高温にするために必要以上にエネルギーを使用
し効率的でないとの問題もある。
５０］（℃）、更に好ましくは［Ｔｇ＋１５］〜［Ｔｇ
＋４０］（℃）である。［Ｔｇ＋１］（℃）未満では、
熱可塑性樹脂が充填する際の金型からの冷却によるスキ
ン層の形成を抑制できず、スキン層の厚さを制御するこ
とが困難であり、［Ｔｇ＋５０］（℃）を超える条件と
した場合には、溶融した樹脂が金型内で冷却するために
必要な冷却時間が長くなるため、生産効率が低下し好ま
しくない。更には成形サイクルが長くなることで、射出
成形等の場合には滞留時間の増大に伴う樹脂劣化や、金
型表面を高温にするために必要以上にエネルギーを使用
し効率的でないとの問題もある。
【００２８】金型のキャビティ表面およびコア表面の温
度を主金型の温度より高温にする方法としては、例え
ば、従来から提案されている該表面部分に直接ハロゲン
ランプ等の輻射熱を照射する方法、高周波誘電加熱を起
こさせる方法、薄膜電気抵抗体により加熱・冷却する方
法、超音波を利用する方法等金型表面部分を外部の熱源
により加熱する方法の他、キャビティ表面およびコア表
面に熱伝導率の低い断熱層を形成することにより、溶融
された熱可塑性樹脂の有する熱を利用し表面部分の温度
を高温化する方法等を用いることができる。これらは単
独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。特に
前者の外部の熱源により加熱する方法と後者の断熱層を
用いる方法は、外部熱源の効率化にもつながるため組合
わせることが好ましい。前者の外部の熱源により加熱す
る方法においては、ハロゲンランプの照射時間等、外部
熱源の供給時間や熱源の出力を制御することにより金型
のキャビティ表面およびコア表面の温度を目的の温度に
制御することが可能であり、また後者の断熱層を用いる
方法では断熱層の厚みを制御することにより金型のキャ
ビティ表面およびコア表面の温度を目的の温度に制御す
ることが可能である。
度を主金型の温度より高温にする方法としては、例え
ば、従来から提案されている該表面部分に直接ハロゲン
ランプ等の輻射熱を照射する方法、高周波誘電加熱を起
こさせる方法、薄膜電気抵抗体により加熱・冷却する方
法、超音波を利用する方法等金型表面部分を外部の熱源
により加熱する方法の他、キャビティ表面およびコア表
面に熱伝導率の低い断熱層を形成することにより、溶融
された熱可塑性樹脂の有する熱を利用し表面部分の温度
を高温化する方法等を用いることができる。これらは単
独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。特に
前者の外部の熱源により加熱する方法と後者の断熱層を
用いる方法は、外部熱源の効率化にもつながるため組合
わせることが好ましい。前者の外部の熱源により加熱す
る方法においては、ハロゲンランプの照射時間等、外部
熱源の供給時間や熱源の出力を制御することにより金型
のキャビティ表面およびコア表面の温度を目的の温度に
制御することが可能であり、また後者の断熱層を用いる
方法では断熱層の厚みを制御することにより金型のキャ
ビティ表面およびコア表面の温度を目的の温度に制御す
ることが可能である。
【００２９】本発明の製品を得る成形方法としては、本
発明の成形方法と射出圧縮成形、インモールド成形、イ
ンサート成形、多色成形、ガスアシスト成形等を組み合
わせて使用することも可能である。
発明の成形方法と射出圧縮成形、インモールド成形、イ
ンサート成形、多色成形、ガスアシスト成形等を組み合
わせて使用することも可能である。
【００３０】本発明でＡ成分として使用する熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、
ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代
表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、環
状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポ
リアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表される
エンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなど
のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと
呼ばれるものも用いることができる。更にスチレン系熱
可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル
系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマーなどの熱可塑性エラストマーも用いることがで
きる。これらの熱可塑性樹脂はいずれもスキン層、コア
層として使用することが可能である。これらの熱可塑性
樹脂を混合して用いることは、組成物の使用目的に応じ
て適宜選択することができる。
脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、
ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代
表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、環
状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポ
リアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表される
エンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなど
のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと
呼ばれるものも用いることができる。更にスチレン系熱
可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル
系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマーなどの熱可塑性エラストマーも用いることがで
きる。これらの熱可塑性樹脂はいずれもスキン層、コア
層として使用することが可能である。これらの熱可塑性
樹脂を混合して用いることは、組成物の使用目的に応じ
て適宜選択することができる。
【００３１】本発明では特に非晶性の熱可塑性樹脂をス
キン層とするものがより制御された層構造を取り得る点
で好ましい。非晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリア
ルキルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレ
フタレート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、環状ポリオレ
フィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテル
サルフォン、更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑
性エラストマーを挙げることができる。
キン層とするものがより制御された層構造を取り得る点
で好ましい。非晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリア
ルキルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレ
フタレート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、環状ポリオレ
フィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテル
サルフォン、更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑
性エラストマーを挙げることができる。
【００３２】これらの中でも透明性に優れるポリメチル
メタクリレート等のポリアルキルメタクリレート樹脂、
ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、非晶
性ポリアリレート樹脂等を好ましく挙げることができ、
更に機械的強度、耐熱性等にも優れコア層としても有用
なポリカーボネート樹脂を本発明の熱可塑性樹脂として
好ましく挙げることができる。
メタクリレート等のポリアルキルメタクリレート樹脂、
ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、非晶
性ポリアリレート樹脂等を好ましく挙げることができ、
更に機械的強度、耐熱性等にも優れコア層としても有用
なポリカーボネート樹脂を本発明の熱可塑性樹脂として
好ましく挙げることができる。
【００３３】本発明におけるポリカーボネート樹脂と
は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面
重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたも
のの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換
法により重合させたもの、または環状カーボネート化合
物の開環重合法により重合させて得られるものである。
は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面
重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたも
のの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換
法により重合させたもの、または環状カーボネート化合
物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００３４】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。
【００３５】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００３６】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
【００３７】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防
止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は
三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポ
リカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の
二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネ
ート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネ
ート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防
止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は
三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポ
リカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の
二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネ
ート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネ
ート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３８】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンが好ましい。
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００３９】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に
保つのが好ましい。
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に
保つのが好ましい。
【００４０】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
または低級アルキル置換フェノールであって、下記一般
式（１）で表される単官能フェノール類を示すことがで
きる。
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
または低級アルキル置換フェノールであって、下記一般
式（１）で表される単官能フェノール類を示すことがで
きる。
【００４１】
【化１】
【００４２】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。
【００４３】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。） かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１
０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体
例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノー
ル、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノー
ル、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、
ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等
を挙げることができる。
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。） かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１
０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体
例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノー
ル、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノー
ル、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、
ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等
を挙げることができる。
【００４７】また、一般式（３）の置換フェノール類と
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。
【００４８】末端停止剤は、得られたポリカーボネート
樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少
くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。よ
り好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以
上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する
末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることが
より好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止
剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が
１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独
でまたは２種以上混合して使用してもよい。
樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少
くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。よ
り好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以
上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する
末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることが
より好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止
剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が
１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独
でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程
度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留
出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度であ
る。
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程
度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留
出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度であ
る。
【００５０】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好
ましい。
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好
ましい。
【００５１】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当
量の範囲で選ばれる。
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×
１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当
量の範囲で選ばれる。
【００５２】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。
【００５３】ポリカーボネート樹脂の分子量は特定され
ないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等
が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下す
るようになるので、粘度平均分子量で表して１０，００
０〜４０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３
０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネ
ート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明
でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリ
カーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から
求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。 ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83 ｃ＝０．７
ないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等
が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下す
るようになるので、粘度平均分子量で表して１０，００
０〜４０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３
０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネ
ート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明
でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリ
カーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から
求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。 ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83 ｃ＝０．７
【００５４】本発明の熱可塑性樹脂には離型剤を配合す
ることができ、こうすることは離型時の歪みを抑制でき
る点で好ましい結果を与える。離型剤としては飽和脂肪
酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグ
リセライド等のモノグリセライド類、ステアリン酸ステ
アレート等の低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネ
ート等の高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール
テトラステアレート等のエリスリトールエステル類が使
用される。離型剤は熱可塑性樹脂１００重量部当り０．
０１〜１重量部用いられる。
ることができ、こうすることは離型時の歪みを抑制でき
る点で好ましい結果を与える。離型剤としては飽和脂肪
酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグ
リセライド等のモノグリセライド類、ステアリン酸ステ
アレート等の低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネ
ート等の高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール
テトラステアレート等のエリスリトールエステル類が使
用される。離型剤は熱可塑性樹脂１００重量部当り０．
０１〜１重量部用いられる。
【００５５】また、本発明の熱可塑性樹脂には必要に応
じてリン系熱安定剤を加えることができる。リン系熱安
定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフェート
化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物とし
ては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオ
クチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノ
フェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファ
イト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチ
ルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファ
イト化合物が挙げられる。これらのうち、トリスノニル
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが
好ましい。
じてリン系熱安定剤を加えることができる。リン系熱安
定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフェート
化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物とし
ては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオ
クチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノ
フェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファ
イト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチ
ルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファ
イト化合物が挙げられる。これらのうち、トリスノニル
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが
好ましい。
【００５６】一方、熱安定剤として使用されるホスフェ
ート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、
トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジル
ホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホ
スフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフ
ェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
ート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、
トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジル
ホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホ
スフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフ
ェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００５７】更にその他のリン系熱安定剤としては、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニ
レンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等の
ホスホナイト化合物も好ましく使用することができる。
トラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニ
レンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等の
ホスホナイト化合物も好ましく使用することができる。
【００５８】前記リン系熱安定剤は、単独で使用しても
よく、また２種以上を組合せて使用してもよい。リン系
熱安定剤は、本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、０.０００１〜０.５重量部、好ましくは０．００１
〜０．０５重量部の範囲で使用するのが適当である。
よく、また２種以上を組合せて使用してもよい。リン系
熱安定剤は、本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、０.０００１〜０.５重量部、好ましくは０．００１
〜０．０５重量部の範囲で使用するのが適当である。
【００５９】本発明の熱可塑性樹脂には、酸化防止の目
的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。
その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことがで
き、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス
（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２
−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添
加量の範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０.
０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜０．５重
量部である。
的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。
その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことがで
き、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス
（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２
−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添
加量の範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０.
０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜０．５重
量部である。
【００６０】耐候性の向上および有害な紫外線をカット
する目的で、本発明の熱可塑性樹脂に更に紫外線吸収剤
や光安定剤を配合することができる。かかる紫外線吸収
剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒド
ロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使
用することが可能である。これらは単独で用いても、二
種以上併用してもよい。これら紫外線吸収剤、光安定剤
の好ましい添加量の範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、０.０００１〜１０重量部、好ましくは０．０
０１〜５重量部である。
する目的で、本発明の熱可塑性樹脂に更に紫外線吸収剤
や光安定剤を配合することができる。かかる紫外線吸収
剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒド
ロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使
用することが可能である。これらは単独で用いても、二
種以上併用してもよい。これら紫外線吸収剤、光安定剤
の好ましい添加量の範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、０.０００１〜１０重量部、好ましくは０．０
０１〜５重量部である。
【００６１】また、本発明の透明性を有する熱可塑性樹
脂には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すため
にブルーイング剤を配合することができる。ブルーイン
グ剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるもので
あれば、特に支障なく使用することができる。一般的に
はアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましく、特
にポリカーボネート樹脂に対して有用である。
脂には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すため
にブルーイング剤を配合することができる。ブルーイン
グ剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるもので
あれば、特に支障なく使用することができる。一般的に
はアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましく、特
にポリカーボネート樹脂に対して有用である。
【００６２】本発明の熱可塑性樹脂には、更に慣用の他
の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワ
ラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレ
ーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カー
ボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属
コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガ
ラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊
維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊
維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイ
スカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル
系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水
和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸
化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋
粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染
料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有
機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒
子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質
剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合すること
ができる。
の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワ
ラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレ
ーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カー
ボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属
コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガ
ラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊
維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊
維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイ
スカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル
系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水
和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸
化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋
粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染
料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有
機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒
子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質
剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合すること
ができる。
【００６３】更に本発明の熱可塑性樹脂は、製品または
部品として形成済みの樹脂、いわゆるリサイクル材を使
用することも可能である。特にリサイクル材をコア層と
して使用することが好ましい。かかるリサイクル材には
着色のための塗装、耐摩耗性、帯電防止性、熱線吸収等
の各種機能性コーティング、蒸着、スパッタリング、メ
ッキ等による金属膜等の積層膜が形成されている場合も
多いが、これらは積層膜をつけたままでの使用も、積層
膜を除去しての使用もいずれも可能である。
部品として形成済みの樹脂、いわゆるリサイクル材を使
用することも可能である。特にリサイクル材をコア層と
して使用することが好ましい。かかるリサイクル材には
着色のための塗装、耐摩耗性、帯電防止性、熱線吸収等
の各種機能性コーティング、蒸着、スパッタリング、メ
ッキ等による金属膜等の積層膜が形成されている場合も
多いが、これらは積層膜をつけたままでの使用も、積層
膜を除去しての使用もいずれも可能である。
【００６４】例えばポリカーボネート樹脂を基板とする
光情報記録媒体をリサイクル材として使用する場合、こ
れらは粉砕処理等をしてそのまま使用すること、および
かかる粉砕処理したものと、他の熱可塑性樹脂材料およ
び／または他の熱可塑性樹脂材料のリサイクル材と混合
することにより使用することができる。
光情報記録媒体をリサイクル材として使用する場合、こ
れらは粉砕処理等をしてそのまま使用すること、および
かかる粉砕処理したものと、他の熱可塑性樹脂材料およ
び／または他の熱可塑性樹脂材料のリサイクル材と混合
することにより使用することができる。
【００６５】一方該光情報記録媒体から情報記録層、反
射層や保護コート層を樹脂基板から選択的に除去し、樹
脂自体を回収して使用することも可能であり、かかる除
去方法として以下に示すいくつかの提案された方法を使
用することができる。
射層や保護コート層を樹脂基板から選択的に除去し、樹
脂自体を回収して使用することも可能であり、かかる除
去方法として以下に示すいくつかの提案された方法を使
用することができる。
【００６６】（ｉ）特開平４−３０５４１４号公報（欧
州特許第４７６，４７５号、米国特許第５，１５１，４
５２号）、特開平５−２００３７９号公報（欧州特許第
５３７，５６７号、米国特許第５，２１４，０７２号）
および特開平６−２２３４１６号公報（欧州特許第６０
１，７１９号、米国特許第５，３０６，３４９号）：こ
れらの方法は被覆された樹脂板を、例えば酸またはアル
カリの水溶液で化学的に処理する方法である。
州特許第４７６，４７５号、米国特許第５，１５１，４
５２号）、特開平５−２００３７９号公報（欧州特許第
５３７，５６７号、米国特許第５，２１４，０７２号）
および特開平６−２２３４１６号公報（欧州特許第６０
１，７１９号、米国特許第５，３０６，３４９号）：こ
れらの方法は被覆された樹脂板を、例えば酸またはアル
カリの水溶液で化学的に処理する方法である。
【００６７】（ｉｉ）特開平５−３４５３２１号公報：
この方法は、被覆された樹脂板を長時間熱水中に浸漬す
る方法である。
この方法は、被覆された樹脂板を長時間熱水中に浸漬す
る方法である。
【００６８】（ｉｉｉ）特開平５−２１０８７３号公報
および米国特許第５，２０３，０６７号：これらの方法
は、被覆された樹脂板の被覆層表面を機械的に刃物や研
磨材を用いて切削、研磨して除去する方法である。
および米国特許第５，２０３，０６７号：これらの方法
は、被覆された樹脂板の被覆層表面を機械的に刃物や研
磨材を用いて切削、研磨して除去する方法である。
【００６９】（ｉｖ）特開平１０−５２８２３号公報お
よび特開平１０−５８４５０号公報：かかる方法は圧延
した記録媒体を加熱水と接触させることにより塗膜を剥
離、除去することにより、基板樹脂を回収する方法であ
る。かかる方法は特に低コストであり、品質、回収率に
おいても良好な方法である。
よび特開平１０−５８４５０号公報：かかる方法は圧延
した記録媒体を加熱水と接触させることにより塗膜を剥
離、除去することにより、基板樹脂を回収する方法であ
る。かかる方法は特に低コストであり、品質、回収率に
おいても良好な方法である。
【００７０】その他、光情報記録媒体の表面にブラスト
材を照射させる方法、光情報記録媒体に超音波を照射さ
せる方法（特開平１１−３４０５７号）等を挙げること
ができる。
材を照射させる方法、光情報記録媒体に超音波を照射さ
せる方法（特開平１１−３４０５７号）等を挙げること
ができる。
【００７１】上記のリサイクル材がコア層として好まし
い一方、スキン層としては表面硬度に優れる熱可塑性樹
脂が好ましい。より具体的にはＪＩＳ Ｋ５４００で測
定された鉛筆硬度がＨ以上である熱可塑性樹脂を使用す
ることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリ
メチルメタクリレート等が挙げられる。
い一方、スキン層としては表面硬度に優れる熱可塑性樹
脂が好ましい。より具体的にはＪＩＳ Ｋ５４００で測
定された鉛筆硬度がＨ以上である熱可塑性樹脂を使用す
ることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリ
メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】本発明では、前記の特定の成形方法を使用
することにより、多層構造製品を射出成形により効率的
に製造することが可能となる。特にゲート部から流動末
端部までの距離が２０ｃｍ以上となるような大型の多層
構造成形品に好適なものである。
することにより、多層構造製品を射出成形により効率的
に製造することが可能となる。特にゲート部から流動末
端部までの距離が２０ｃｍ以上となるような大型の多層
構造成形品に好適なものである。
【００７３】さらに、本発明は従来のサンドイッチ成形
法では十分に得られなかった薄く、厚みの制御された層
構造を有する成形品が得られるものであり、スキン層の
平均厚みが、成形品の平均厚みに対し０．０１〜０．３
０の割合を達成し得る成形法である。尚、各種樹脂にお
いて安定した下限としては０．０５、より安定した下限
としては０．１０の値が挙げられ、ゲート部から流動末
端部までの距離が２０ｃｍ以上となるような大型の多層
構造成形品においてもかかる薄肉のスキン層を形成する
ことが可能である。
法では十分に得られなかった薄く、厚みの制御された層
構造を有する成形品が得られるものであり、スキン層の
平均厚みが、成形品の平均厚みに対し０．０１〜０．３
０の割合を達成し得る成形法である。尚、各種樹脂にお
いて安定した下限としては０．０５、より安定した下限
としては０．１０の値が挙げられ、ゲート部から流動末
端部までの距離が２０ｃｍ以上となるような大型の多層
構造成形品においてもかかる薄肉のスキン層を形成する
ことが可能である。
【００７４】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に説明する。実施例において用いる熱可塑性樹脂、各金
型は次の通りである。
に説明する。実施例において用いる熱可塑性樹脂、各金
型は次の通りである。
【００７５】 ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲ
ンから常法によって作られた粘度平均分子量１８，５０
０のポリカーボネート樹脂１００重量部に、Ｓａｎｄｓ
ｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）
０．０３重量部、およびグリセリンモノステアレート
０．２重量部を配合し、２８０℃で溶融押出してなるペ
レット状ポリカーボネート樹脂組成物。かかるポリカー
ボネート樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃であっ
た。
ンから常法によって作られた粘度平均分子量１８，５０
０のポリカーボネート樹脂１００重量部に、Ｓａｎｄｓ
ｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）
０．０３重量部、およびグリセリンモノステアレート
０．２重量部を配合し、２８０℃で溶融押出してなるペ
レット状ポリカーボネート樹脂組成物。かかるポリカー
ボネート樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃であっ
た。
【００７６】 ＰＣ−２：ＰＣ−１で使用されたポリ
カーボネート樹脂、安定剤および離型剤に加えて、更に
ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり１重量部のカ
ーボンブラック（三菱化学（株）製Ｃ＃９００）を配合
してＰＣ−１と同様にして得たペレット状ポリカーボネ
ート樹脂組成物。かかるポリカーボネート樹脂組成物の
ガラス転移温度は１４６℃であった。
カーボネート樹脂、安定剤および離型剤に加えて、更に
ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり１重量部のカ
ーボンブラック（三菱化学（株）製Ｃ＃９００）を配合
してＰＣ−１と同様にして得たペレット状ポリカーボネ
ート樹脂組成物。かかるポリカーボネート樹脂組成物の
ガラス転移温度は１４６℃であった。
【００７７】 ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
樹脂（旭化成工業（株）製 デルペット８０Ｎ。かかる
樹脂のガラス転移温度は１１５℃であった。） ＲｅｃＰＣ：以下の工程により得られたリサイクル
ポリカーボネート樹脂組成物。粘度平均分子量１５，１
００、吸水率０．２０重量％で二価フェノール成分がビ
スフェノールＡのポリカーボネート樹脂基板（１．２ｍ
ｍ）／アルミ蒸着層（０．１μｍ）／ＵＶコート層（５
〜１０μｍ）／レーベル印刷層（２０μｍ）の構成から
なる樹脂基板Ａ（直径１２ｃｍ）を相対するロール間隙
が０．４ｍｍで、表面温度を１３０℃に設定した大竹機
械工業製２本ロール機にて圧延した。このときの圧延条
件はロール回転数＝高速側１６ｒｐｍ、低速側１４ｒｐ
ｍ、ロール径＝１２インチ、ロール幅＝２４インチとし
た。次に熱水処理として９５℃の加熱水に４５分間浸漬
し、膨潤させながら攪拌した。この時の樹脂基板の割合
は、樹脂基板と加熱水との合計に対して３重量％とし、
被覆成分を除去させた。次に水洗を施し、被覆成分を除
去した透明なポリカーボネート樹脂基板を回収した。得
られたポリカーボネート樹脂基板を粉砕し、かかる粉砕
物１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学
（株）製Ｃ＃９００）１重量部を配合し、溶融押出して
ペレットを得た。尚、かかる樹脂組成物のガラス転移温
度は１４２℃であった。
樹脂（旭化成工業（株）製 デルペット８０Ｎ。かかる
樹脂のガラス転移温度は１１５℃であった。） ＲｅｃＰＣ：以下の工程により得られたリサイクル
ポリカーボネート樹脂組成物。粘度平均分子量１５，１
００、吸水率０．２０重量％で二価フェノール成分がビ
スフェノールＡのポリカーボネート樹脂基板（１．２ｍ
ｍ）／アルミ蒸着層（０．１μｍ）／ＵＶコート層（５
〜１０μｍ）／レーベル印刷層（２０μｍ）の構成から
なる樹脂基板Ａ（直径１２ｃｍ）を相対するロール間隙
が０．４ｍｍで、表面温度を１３０℃に設定した大竹機
械工業製２本ロール機にて圧延した。このときの圧延条
件はロール回転数＝高速側１６ｒｐｍ、低速側１４ｒｐ
ｍ、ロール径＝１２インチ、ロール幅＝２４インチとし
た。次に熱水処理として９５℃の加熱水に４５分間浸漬
し、膨潤させながら攪拌した。この時の樹脂基板の割合
は、樹脂基板と加熱水との合計に対して３重量％とし、
被覆成分を除去させた。次に水洗を施し、被覆成分を除
去した透明なポリカーボネート樹脂基板を回収した。得
られたポリカーボネート樹脂基板を粉砕し、かかる粉砕
物１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学
（株）製Ｃ＃９００）１重量部を配合し、溶融押出して
ペレットを得た。尚、かかる樹脂組成物のガラス転移温
度は１４２℃であった。
【００７８】 主金型：鋼材（Ｓ５５Ｃ）熱伝導率２
０Ｗ／ｍ・Ｋ
０Ｗ／ｍ・Ｋ
【００７９】また、評価は下記の方法によった。 （１）スキン層厚み、及びコア層厚みの測定 スキン層には前述した透明熱可塑性樹脂を用い、コア層
には前述したカーボンブラックを添加した熱可塑性樹脂
を用いてサンドイッチ成形を行い、得られた成形品を流
れ方向に向かって中心線（両端部からそれぞれ１０ｃｍ
の中心線）で切断した。かかる断面部における流動末端
部から３ｃｍおよびゲート部から３ｃｍの部分のスキン
層、およびコア層の厚みを１０倍の拡大写真から測定し
た。
には前述したカーボンブラックを添加した熱可塑性樹脂
を用いてサンドイッチ成形を行い、得られた成形品を流
れ方向に向かって中心線（両端部からそれぞれ１０ｃｍ
の中心線）で切断した。かかる断面部における流動末端
部から３ｃｍおよびゲート部から３ｃｍの部分のスキン
層、およびコア層の厚みを１０倍の拡大写真から測定し
た。
【００８０】（２）ガラス転位温度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し樹脂のガラス転位温度（Ｔ
ｇ）を測定した。
ｇ）を測定した。
【００８１】（３）キャビティ表面、およびコア表面の
最高温度、および温度履歴の測定 キャビティ表面、およびコア表面の温度はかかる金型キ
ャビティ表面、およびコア表面部分に接触した熱電対を
用いて記録計に記録し、最高温度、および温度履歴を測
定した。
最高温度、および温度履歴の測定 キャビティ表面、およびコア表面の温度はかかる金型キ
ャビティ表面、およびコア表面部分に接触した熱電対を
用いて記録計に記録し、最高温度、および温度履歴を測
定した。
【００８２】（４）成形サイクル 図１記載の成形品を成形する際、熱可塑性樹脂を射出
後、金型から成形品を取り出せる温度（当該熱可塑性樹
脂のＴｇ以下）まで冷却された後、成形品を取り出すま
でに要した時間を測定した。今回対象とする成形品にお
いては、成形サイクルは３００秒以下が生産効率を低下
させず実用的で好ましい。
後、金型から成形品を取り出せる温度（当該熱可塑性樹
脂のＴｇ以下）まで冷却された後、成形品を取り出すま
でに要した時間を測定した。今回対象とする成形品にお
いては、成形サイクルは３００秒以下が生産効率を低下
させず実用的で好ましい。
【００８３】［実施例１］前述のスキン層用ポリカーボ
ネート樹脂（ＰＣ）、及びコア層用ポリカーボネート樹
脂（ＰＣ）を各々１２０℃で５時間乾燥した後、６００
ｍｍ／ｓｅｃの射出速度を達成可能なシリンダ内径５０
ｍｍφの超高速射出装置を２基備え、および同心円状２
重管型のＶ型合流ノズルを備えた超高速射出サンドイッ
チ成形機を使用してサンドイッチ成形を行った。成形条
件は、スキン層用の射出装置１のシリンダー温度が２９
０℃、およびコア層用の射出装置２のシリンダー温度が
２９０℃であり、射出装置１は背圧２００ｋｇｆ／ｃｍ
2、射出装置２は背圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2で計量を行
い、射出速度一定の条件で射出装置２の射出速度を３５
０ｍｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を３４．６ｍｍ
／ｓｅｃとし、両装置の樹脂を同時に射出を開始し、ほ
ぼ同時に充填を完了する成形条件（同時射出の条件）に
より図１に記載の成形品を成形した。かかる成形品は長
さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み４ｍｍの板状成形品
であり、フィルムゲート（ゲート部の厚み３ｍｍ）を有
するものである。金型のキャビティ表面およびコア表面
に各々ハロゲンランプ（２５ｋＷ）を照射することによ
り充填前のキャビティ表面温度を１８０℃としたのち充
填を行った。尚、主金型の温度は金型温調機の温度は９
０℃とし図２に示す主金型の胴体部分の熱電対型温度計
がほぼ同じ温度になっていることを確認して実施した。
また熱電対により測定された金型キャビティ表面部の温
度のうち、ゲート部から３ｃｍ離れた図１に示す測定点
６の最高温度は１８３℃、流動末端部から３ｃｍ離れた
図１に示す測定点７の最高温度は１７８℃であった。一
方コア表面部の温度のうち、ゲート部から３ｃｍ離れた
図１に示す測定点６’の最高温度は１８３℃、流動末端
部から３ｃｍ離れた図１に示す測定点７’の最高温度は
１７８℃であった。また成形サイクルは９６秒であっ
た。冷却完了後に成形品を取り出し、得られた成形品の
スキン層厚み、及びコア層厚みについて評価した。評価
結果を表１に示す。
ネート樹脂（ＰＣ）、及びコア層用ポリカーボネート樹
脂（ＰＣ）を各々１２０℃で５時間乾燥した後、６００
ｍｍ／ｓｅｃの射出速度を達成可能なシリンダ内径５０
ｍｍφの超高速射出装置を２基備え、および同心円状２
重管型のＶ型合流ノズルを備えた超高速射出サンドイッ
チ成形機を使用してサンドイッチ成形を行った。成形条
件は、スキン層用の射出装置１のシリンダー温度が２９
０℃、およびコア層用の射出装置２のシリンダー温度が
２９０℃であり、射出装置１は背圧２００ｋｇｆ／ｃｍ
2、射出装置２は背圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2で計量を行
い、射出速度一定の条件で射出装置２の射出速度を３５
０ｍｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を３４．６ｍｍ
／ｓｅｃとし、両装置の樹脂を同時に射出を開始し、ほ
ぼ同時に充填を完了する成形条件（同時射出の条件）に
より図１に記載の成形品を成形した。かかる成形品は長
さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み４ｍｍの板状成形品
であり、フィルムゲート（ゲート部の厚み３ｍｍ）を有
するものである。金型のキャビティ表面およびコア表面
に各々ハロゲンランプ（２５ｋＷ）を照射することによ
り充填前のキャビティ表面温度を１８０℃としたのち充
填を行った。尚、主金型の温度は金型温調機の温度は９
０℃とし図２に示す主金型の胴体部分の熱電対型温度計
がほぼ同じ温度になっていることを確認して実施した。
また熱電対により測定された金型キャビティ表面部の温
度のうち、ゲート部から３ｃｍ離れた図１に示す測定点
６の最高温度は１８３℃、流動末端部から３ｃｍ離れた
図１に示す測定点７の最高温度は１７８℃であった。一
方コア表面部の温度のうち、ゲート部から３ｃｍ離れた
図１に示す測定点６’の最高温度は１８３℃、流動末端
部から３ｃｍ離れた図１に示す測定点７’の最高温度は
１７８℃であった。また成形サイクルは９６秒であっ
た。冷却完了後に成形品を取り出し、得られた成形品の
スキン層厚み、及びコア層厚みについて評価した。評価
結果を表１に示す。
【００８４】［実施例２］以下の条件以外は実施例１と
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。射出装置１およ
び２ともに背圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2で計量を行ったの
ち、射出装置１の射出速度を６００ｍｍ／ｓｅｃの一定
値として充填を完了し、次いで射出装置２の射出速度も
６００ｍｍ／ｓｅｃの一定値で充填する逐次射出の方法
で充填を行った。射出装置１のストロークは１７．８ｍ
ｍ、射出装置２のストロークは１２７．２ｍｍとした。
金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および７）
および金型コア表面部の最高温度（測定点６’および
７’）、更に得られた成形品のスキン層厚み、及びコア
層厚みについて評価した。また成形サイクルは９５秒で
あった。評価結果を表１に示す。
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。射出装置１およ
び２ともに背圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2で計量を行ったの
ち、射出装置１の射出速度を６００ｍｍ／ｓｅｃの一定
値として充填を完了し、次いで射出装置２の射出速度も
６００ｍｍ／ｓｅｃの一定値で充填する逐次射出の方法
で充填を行った。射出装置１のストロークは１７．８ｍ
ｍ、射出装置２のストロークは１２７．２ｍｍとした。
金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および７）
および金型コア表面部の最高温度（測定点６’および
７’）、更に得られた成形品のスキン層厚み、及びコア
層厚みについて評価した。また成形サイクルは９５秒で
あった。評価結果を表１に示す。
【００８５】［実施例３］以下の条件以外は実施例１と
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。スキン層用の樹
脂をポリメチルメタクリレート樹脂とし、かかる樹脂を
９５℃で５時間乾燥した後、射出装置１のシリンダー温
度を２７５℃とし、射出装置１の背圧を２００ｋｇｆ／
ｃｍ2として計量し、射出装置２の射出速度を３５０ｍ
ｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を３４．６ｍｍ／ｓ
ｅｃとして、同時射出の条件で成形を行った。金型のキ
ャビティ表面およびコア表面に各々ハロゲンランプ（２
５ｋＷ）を照射することにより充填前のキャビティ表面
温度を１５０℃としたのち充填を行った。尚、主金型の
温度は金型温調機の温度は７０℃とし図２に示す主金型
の胴体部分の熱電対型温度計がほぼ同じ温度になってい
ることを確認して実施した。金型キャビティ表面部の最
高温度（測定点６および７）および金型コア表面部の最
高温度（測定点６’および７’）、更に得られた成形品
のスキン層厚み、及びコア層厚みについて評価した。評
価結果を表１に示す。成形サイクルは９６秒であった。
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。スキン層用の樹
脂をポリメチルメタクリレート樹脂とし、かかる樹脂を
９５℃で５時間乾燥した後、射出装置１のシリンダー温
度を２７５℃とし、射出装置１の背圧を２００ｋｇｆ／
ｃｍ2として計量し、射出装置２の射出速度を３５０ｍ
ｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を３４．６ｍｍ／ｓ
ｅｃとして、同時射出の条件で成形を行った。金型のキ
ャビティ表面およびコア表面に各々ハロゲンランプ（２
５ｋＷ）を照射することにより充填前のキャビティ表面
温度を１５０℃としたのち充填を行った。尚、主金型の
温度は金型温調機の温度は７０℃とし図２に示す主金型
の胴体部分の熱電対型温度計がほぼ同じ温度になってい
ることを確認して実施した。金型キャビティ表面部の最
高温度（測定点６および７）および金型コア表面部の最
高温度（測定点６’および７’）、更に得られた成形品
のスキン層厚み、及びコア層厚みについて評価した。評
価結果を表１に示す。成形サイクルは９６秒であった。
【００８６】［実施例４］以下の条件以外は実施例１と
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。コア層用の樹脂
をリサイクルポリカーボネート樹脂とし、かかる樹脂を
１２０℃で５時間乾燥したのち、実施例１と同じ条件で
成形を行った。金型キャビティ表面部の最高温度（測定
点６および７）および金型コア表面部の最高温度（測定
点６’および７’）、更に得られた成形品のスキン層厚
み、及びコア層厚みについて評価した。評価結果を表１
に示す。成形サイクルは９６秒であった。
同じ条件でサンドイッチ成形を行った。コア層用の樹脂
をリサイクルポリカーボネート樹脂とし、かかる樹脂を
１２０℃で５時間乾燥したのち、実施例１と同じ条件で
成形を行った。金型キャビティ表面部の最高温度（測定
点６および７）および金型コア表面部の最高温度（測定
点６’および７’）、更に得られた成形品のスキン層厚
み、及びコア層厚みについて評価した。評価結果を表１
に示す。成形サイクルは９６秒であった。
【００８７】［比較例１］射出速度の条件を以下の条件
に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置２の射出速度を５０
ｍｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を同時射出の条件
を満足するよう４．９ｍｍ／ｓｅｃとして成形を行っ
た。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および
７）および金型コア表面部の最高温度（測定点６’およ
び７’）を表１に示す。得られた成形品はコア樹脂がス
キン樹脂を突き破って成形品表面に出てくる、いわゆる
ブレーク現象を生じ、十分なサンドイッチ成形品が得ら
れなかった。
に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置２の射出速度を５０
ｍｍ／ｓｅｃ、射出装置１の射出速度を同時射出の条件
を満足するよう４．９ｍｍ／ｓｅｃとして成形を行っ
た。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および
７）および金型コア表面部の最高温度（測定点６’およ
び７’）を表１に示す。得られた成形品はコア樹脂がス
キン樹脂を突き破って成形品表面に出てくる、いわゆる
ブレーク現象を生じ、十分なサンドイッチ成形品が得ら
れなかった。
【００８８】［比較例２］射出速度の条件を以下の条件
に変更した以外は実施例２と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置１の射出速度を６０
０ｍｍ／ｓｅｃで充填した後、射出装置２の射出速度を
５０ｍｍ／ｓｅｃとして逐次射出の方法で充填を行っ
た。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および
７）および金型コア表面部の最高温度（測定点６’およ
び７’）を表１に示す。この場合もブレーク現象を生じ
十分なサンドイッチ成形品が得られなかった。
に変更した以外は実施例２と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置１の射出速度を６０
０ｍｍ／ｓｅｃで充填した後、射出装置２の射出速度を
５０ｍｍ／ｓｅｃとして逐次射出の方法で充填を行っ
た。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６および
７）および金型コア表面部の最高温度（測定点６’およ
び７’）を表１に示す。この場合もブレーク現象を生じ
十分なサンドイッチ成形品が得られなかった。
【００８９】［比較例３］射出速度の条件を以下の条件
に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置１および２をともに
射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃとして充填を行った。この場
合はブレーク現象は生じなかった。金型キャビティ表面
部の最高温度（測定点６および７）および金型コア表面
部の最高温度（測定点６’および７’）、更に得られた
成形品のスキン層厚み、及びコア層厚みについて評価し
た。評価結果を表１に示す。
に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形を行った。
即ち射出速度一定の条件で射出装置１および２をともに
射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃとして充填を行った。この場
合はブレーク現象は生じなかった。金型キャビティ表面
部の最高温度（測定点６および７）および金型コア表面
部の最高温度（測定点６’および７’）、更に得られた
成形品のスキン層厚み、及びコア層厚みについて評価し
た。評価結果を表１に示す。
【００９０】［比較例４］金型表面の温度を高温とせ
ず、主金型と同様の温度とする以外は実施例１と同じ条
件で成形を行った。即ち金型キャビティ表面温度、コア
表面温度をともに主金型の温度と同じ９０℃として成形
を行った。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６
および７）および金型コア表面部の最高温度（測定点
６’および７’）を表１に示す。この場合もブレーク現
象を生じ十分なサンドイッチ成形品が得られなかった。
ず、主金型と同様の温度とする以外は実施例１と同じ条
件で成形を行った。即ち金型キャビティ表面温度、コア
表面温度をともに主金型の温度と同じ９０℃として成形
を行った。金型キャビティ表面部の最高温度（測定点６
および７）および金型コア表面部の最高温度（測定点
６’および７’）を表１に示す。この場合もブレーク現
象を生じ十分なサンドイッチ成形品が得られなかった。
【００９１】［比較例５］金型表面の温度を高温とせ
ず、主金型と同様の温度とする以外は実施例１と同じ条
件で成形を行った。即ち主金型の温度を１５０℃とし、
金型キャビティ表面温度、コア表面温度をともに主金型
の温度と同じ温度として成形を行った。金型キャビティ
表面部の最高温度（測定点６および７）および金型コア
表面部の最高温度（測定点６’および７’）を表１に示
す。尚、かかる場合は成形品が十分に冷却されず成形品
を得ることができなかった。
ず、主金型と同様の温度とする以外は実施例１と同じ条
件で成形を行った。即ち主金型の温度を１５０℃とし、
金型キャビティ表面温度、コア表面温度をともに主金型
の温度と同じ温度として成形を行った。金型キャビティ
表面部の最高温度（測定点６および７）および金型コア
表面部の最高温度（測定点６’および７’）を表１に示
す。尚、かかる場合は成形品が十分に冷却されず成形品
を得ることができなかった。
【００９２】
【表１】
【００９３】表１から明らかなように、例えば実施例１
と比較例１および２との比較から、射出速度を一定速度
以上に高く設定することにより、スキン層の厚みを薄く
したサンドイッチ成形が可能となることがわかる。同様
に実施例１と比較例４との比較から、金型キャビティ表
面の温度を一定温度以上に高く設定することにより、ス
キン層の厚みを薄く制御したサンドイッチ成形品を得る
ことができることがわかる。
と比較例１および２との比較から、射出速度を一定速度
以上に高く設定することにより、スキン層の厚みを薄く
したサンドイッチ成形が可能となることがわかる。同様
に実施例１と比較例４との比較から、金型キャビティ表
面の温度を一定温度以上に高く設定することにより、ス
キン層の厚みを薄く制御したサンドイッチ成形品を得る
ことができることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】本発明を用いると、スキン層厚みが制御
された製品を得ることが可能であり、特にフィルムやシ
ート等を予め金型内に装着するインモールド成形やイン
サート成形等のように複数の成形工程を組み合わせて成
形を行うことなく、一度の成形で層厚みが制御された製
品を得ることが可能であることからその奏する工業的効
果は極めて大である。
された製品を得ることが可能であり、特にフィルムやシ
ート等を予め金型内に装着するインモールド成形やイン
サート成形等のように複数の成形工程を組み合わせて成
形を行うことなく、一度の成形で層厚みが制御された製
品を得ることが可能であることからその奏する工業的効
果は極めて大である。
【図１】板状成形体の概要を模式的に表す図である。
【図２】金型構造を側面から見た概要図である。
【符号の説明】 １ 板状成形品本体 ２ 板状成形品ゲート部分 ３ 板状成形品スプルー部分（１０ｍｍφ、長さ２０
ｃｍ） ４ 板状成形品の幅（２００ｍｍ） ５ 板状成形品の長さ（２５０ｍｍ） ６（６’） ゲート部に対応する温度センサー（図１で
は取り付け位置相当部を示す。尚６はキャビティ側、
６’はコア側を示す） ７（７’） ゲート部に対応する温度センサー（図１で
は取り付け位置相当部を示す。尚７はキャビティ側、
７’はコア側を示す） ８ ゲート部厚み（３ｍｍ） ９ 板状成形品厚み（４ｍｍ） １０ 金型キャビティ側 １１ 金型コア側 １２ 金型キャビティ側表面 １３ 金型コア側表面 １４ 主金型の温度センサー埋め込み部位
ｃｍ） ４ 板状成形品の幅（２００ｍｍ） ５ 板状成形品の長さ（２５０ｍｍ） ６（６’） ゲート部に対応する温度センサー（図１で
は取り付け位置相当部を示す。尚６はキャビティ側、
６’はコア側を示す） ７（７’） ゲート部に対応する温度センサー（図１で
は取り付け位置相当部を示す。尚７はキャビティ側、
７’はコア側を示す） ８ ゲート部厚み（３ｍｍ） ９ 板状成形品厚み（４ｍｍ） １０ 金型キャビティ側 １１ 金型コア側 １２ 金型キャビティ側表面 １３ 金型コア側表面 １４ 主金型の温度センサー埋め込み部位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK25 AK45A AK45B BA02 EH362 GB32 GB41 GB76 JA05A JA07A JB16A JB16B YY00A 4F202 AA28 AB06 AB14 AG03 AH17 AH33 AH46 AR06 AR08 CA11 CB22 CK06 4F206 AA28 AB06 AB14 AG03 AH17 AH33 AH46 AR064 AR086 JA07 JB22 JL02 JM13 JN12 JN15 JN25 JQ69 JQ81
Claims (4)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂のサンドイッチ成形により
多層構造の成形品を得る成形方法において、（１）コア
層を形成する熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に充填す
る際の射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上とし、かつ
（２）スキン層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇ
としたとき、主金型温度をＴｇより低い温度で保持する
とともに、かかる熱可塑性樹脂が金型のキャビティ表面
およびコア表面に接触している際のキャビティ表面およ
びコア表面の最高温度を［Ｔｇ＋１］（℃）〜［Ｔｇ＋
５０］（℃）とすることを特徴とする薄く、厚みの制御
された層構造を有する成形品を得る成形方法。 - 【請求項２】 金型内に充填された熱可塑性樹脂のゲー
ト部付近と流動末端部付近との金型表面の温度差が、キ
ャビティ表面およびコア表面ともに１０℃以下となる射
出速度とする請求項１に記載の薄く、厚みの制御された
層構造を有する成形品を得る成形方法。 - 【請求項３】 少なくとも１層の熱可塑性樹脂が、粘度
平均分子量１０，０００〜４０，０００のポリカーボネ
ート樹脂である請求項１または２のいずれか１項に記載
の薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る
成形方法。 - 【請求項４】 ゲート部から流動末端部までの距離が２
０ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
成形法で得られた成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26693799A JP2001088165A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る成形方法、およびその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26693799A JP2001088165A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る成形方法、およびその成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001088165A true JP2001088165A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17437768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26693799A Pending JP2001088165A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 薄く、厚みの制御された層構造を有する成形品を得る成形方法、およびその成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001088165A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003053767A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Asahi Techno Plus Kk | 耐熱性薄肉成形品の射出成形方法 |
| JP2003103085A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Brother Ind Ltd | ミシンフレーム成形用樹脂組成物 |
| JP2008195076A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電磁波シールド用カバー部材の製造方法及び電磁波シールド用カバー部材 |
| WO2019078076A1 (ja) * | 2017-10-16 | 2019-04-25 | トリニティ工業株式会社 | 加飾部品及びその製造方法 |
| JP2019072989A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | トリニティ工業株式会社 | 加飾部品及びその製造方法 |
| WO2024089807A1 (ja) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 株式会社ジェイテクト | 複合材の成形金型及び製造方法 |
-
1999
- 1999-09-21 JP JP26693799A patent/JP2001088165A/ja active Pending
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