JP2001083728A - 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポットライフが長く安定なコーティング液を
用いることで工業的スケールで長期に渡り安定して、機
械的強度に優れ、寿命の長い電子写真感光体を得ること
ができる電子写真感光体の製造方法、安定性、機械的強
度に優れ、寿命の長い電子写真感光体、安定性に優れ、
寿命の長い画像形成装置を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表され
る光機能性有機ケイ素化合物の１種以上を含有する溶液
を固体触媒と接触させて反応を行った後、該固体触媒を
分離して光機能性コーティング液を製造し、該光機能性
コーティング液を塗布、硬化して硬化膜からなる層を形
成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の
製造方法、それにより得られる硬化膜からなる層を少な
くと１層有す電子写真感光体、及びそれを備えた画像形
成装置である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光機能性コーティ
ング液を用いた電子写真感光体の製造方法、電子写真感
光体及び画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機光機能性材料は、電子写真感
光体や、有機エレクトロルミネッセンス素子、メモリー
素子、波長変換素子などにおいて、生産性、材料設計の
容易さ、安全性などの点から注目され、種々の改良が重
ねられて実用化されている。これら、有機電子デバイス
の安定化、長寿命化の観点から、たとえば、有機エレク
トロルミネッセンス素子では、発生するジュール熱によ
り膜のモルホルジー変化を引き起こさない材料が、ま
た、電子写真感光体では、オゾンやＮＯ_xなどに対する
化学的な安定性のみならず、熱や機械力などの物理的な
ストレスに対して安定な材料が求められている。一例と
して電子写真感光体について詳しく説明する。

【０００３】電子写真感光体は、感度、安定性の面か
ら、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能
分離型（積層型）と呼ばれる構造が考案され実用化され
ている。この構成の電子写真感光体は、電荷発生物質を
適当な樹脂を結着材として結着してなる層と、その上の
電荷輸送材をバインダー樹脂中に分散或いは溶解させた
層の２層からなっている。電荷輸送材を含有する層は、
多くの場合、正孔輸送材を含有し、そのバインダーとし
てポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されてい
る。この場合、電荷輸送層表面をコロナ帯電あるいは、
ローラー帯電により負に帯電させる必要があり、その時
発生するオゾンによる樹脂の劣化、感光体表面での放電
による電気的な衝撃による磨耗、感度低下、帯電能の低
下や、その後のトナー現像、紙への転写、クリーニング
などの際の摩擦等によりる機械的破壊など、種々の原因
により感光体特性が低下することが問題となっている。

【０００４】上記問題に関して次のような様々な検討が
行われている。例えば、ポリシロキサン樹脂を含む熱硬
化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（特開昭６１−２
３８０６２号）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層を有
するもの（特開昭６２−１０８２６０号）、熱硬化性ポ
リシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素
樹脂を分散させ保護層とするもの（特開平４−３４６３
５６号）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂
を分散させた樹脂を保護層或いは電荷輸送材バインダー
樹脂とするもの（特開平４−２７３２５２号）などに見
られるが如くポリシロキサン樹脂を共重合成分或いは他
樹脂へブレンドすることが試みられ、ポリシロキサンの
特性を利用して感光体の高性能化、寿命の向上、クリー
ニング性の改善が検討されてきた。

【０００５】ところが、ポリシロキサンは、透明性、耐
絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等、他の樹脂に
見られない特徴を有しながらも有機化合物との相溶性が
極めて悪いため、単独で電荷輸送材料構成樹脂として使
用される事はなく、共重合或いはブレンドによる電荷輸
送材料構成樹脂の改質の為に使用されてきた。ポリシロ
キサン樹脂単独で電荷輸送層を構成するバインダーとし
て用いられるためには、ポリシロキサン樹脂に溶解可能
な電荷輸送物質を見いだすことが必要であり、そのた
め、ポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン）などのポ
リシロキサンに不飽和結合を有する電荷輸送剤をヒドロ
シリル化により直接結合させた樹脂を保護層或いは電荷
輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平８−３１９３
５３号）、プラズマＣＶＤによる無機質薄膜を保護層と
するもの（特開平７−３３３８８１号）、ゾルゲル法を
用いた薄膜を保護層とするもの（”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔ
ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ｐ．５７〜５
９”）、さらに、電荷輸送剤に加水分解性基を有するケ
イ素を直接導入した有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を
電子写真感光体に用いるもの（特開平９−１９０００４
号）等の検討がなされ、これらのうち、”Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐ
ｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７
〜５９”、特許番号２５７５５３６号や特開平９−１９
０００４号に開示されたものは、シロキサンが３次元に
ネットワークを形成するため、強固な膜を形成し、機械
的な強度が大きく改善されるため、注目されている。

【０００６】しかしながら、”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉ
ｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７〜５９”に
は、使用した化合物の具体的な構造については全く示さ
れておらず、また、特開平９−１９０００４号に開示さ
れたものは、有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を構成す
る芳香族基に結合し又は新しく結合させた不飽和脂肪族
基と、水素及び加水分解性基をケイ素原子の置換基とす
るシランとを白金化合物からなる触媒の存在下、ヒドロ
シリル化反応によって結合させる方法が開示されている
が、この反応はケイ素の結合位置の異なる異性体を生じ
ることに加え、不飽和脂肪族基が還元された還元体を与
えやすく、特開平９−１９０００４号のスペクトルから
も明らかなように、複数の化合物の混合物となりやす
い。この還元体は、電荷輸送層とした場合、シロキサン
結合を形成できず、膜強度の低下を引き起こしてしま
う。また、これを精製するため、カラムクロマトグラフ
ィーなどを行うと、有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の
分解、反応などにより、著しい収率の低下を招くといっ
た問題点があった。また、特許番号２５７５５３６号に
特定の化合物が開示されているが、電子写真感光体の特
性は使用する化合物の基本骨格や結合鎖の極性などの分
子構造に大きく左右されることが一般によく知られてお
り、開示されている化合物では未だ不十分である。

【０００７】一方、電子輸送性材料についても電子写真
感光体の分野において精力的な研究がなされている。例
えば、特公昭５０−１０４９６号に記載されたトリニト
ロフルオレノン、特開昭６１−１４３７６４号に記載さ
れたジシアノメチレンフルオレノン誘導体、特開昭６１
−２２５１５１号に記載されたアントラキノンン誘導
体、特開昭６０−２２２４７７号に記載されたチオピラ
ン誘導体、特開平５−２７９５８２号、特開平７−２３
３１３４号、特開平７−２５８１８９号などに記載され
たフルオレノン誘導体、特開平８−２４５６０１号、特
開平８−２８３２４９号、特開平８−３０１８５８号、
特開平８−２８６４０２号などに記載されたベンゾオキ
サゾールあるいはベンゾチアゾール誘導体、特開平８−
１５８７８号に記載されたベンゾキノン誘導体、電子写
真学会誌 第３０巻 第３号 ２６６（１９９１）に記
載されたジフェノキノン誘導体、特開平５−２５１３６
号、特開平５−２５１７４号、特開平５−１１７２７４
号、特開平５−１２５０４３号、特開平５−１３２４６
４号などに記載されたイミド化合物誘導体、あるいは、
特開昭５２−１２１５３号、特開昭５２−１２１５４
号、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２２６６
（１９８９）などに記載された電子輸送性の基をポリマ
ー中に導入した電子輸送性ポリマーなどが公開されてい
る。しかしながら、これらの材料は電子輸送性材料の本
質的な欠点である有機溶剤への低溶解性、あるいはバイ
ンダーポリマーへの低相溶性の改良に主眼がおかれたも
のである。

【０００８】また、電子写真感光体には一般に感光層と
基体との接着性、感光層の塗工性等の向上、基体表面の
保護、基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊からの
保護、感光層のキャリア注入性向上等のための下引き層
あるいは中間層と呼ばれる層を介在させる。

【０００９】正帯電型電子写真感光体の場合には最表面
層に電荷発生材料を使用することが一般的で、特に正孔
輸送性電荷輸送層上に電荷発生層を形成した構成の正帯
電型電子写真感光体の場合には電荷発生層の機械的な強
度の低さを補うために表面保護層が形成される。

【００１０】これら下引き層、あるいは正帯電型電子写
真感光体の場合の表面保護層には基本的に電子輸送性の
材料を用いることが好ましく、たとえば特公昭６１−３
５５５１号及び、特開昭５９−１６０１４７号等に下引
き層に電子受容性物質を含有させることが記載されてい
る。

【００１１】この目的に電子輸送性の材料を使用する場
合、たとえば、下引き層に使用する場合には下引き層塗
布形成時には塗布溶剤に溶解し、下引き層上にさらに感
光層を塗布形成する際には、上層の塗布溶剤に対して不
溶性である必要が生じる。

【００１２】しかしながら、前述の材料でこれを達成す
ることは困難で、上層の塗布時に電子輸送性の材料が溶
解し、下引き層のはがれ、クラックなどを生じたり、溶
出により十分な電子輸送性が保持できない問題があっ
た。

【００１３】また、表面保護層として使用する場合、電
気的な特性を保持するためにはできるだけ薄膜であるこ
とが好ましいが、前述の材料をバインダーポリマー中に
分散させたものでは十分な強度が得られず、薄膜化でき
ないため、残留電位を生じたり、表面電位がサイクルア
ップするなどといった問題があった。

【００１４】さらにこれを改良するために、特公平７−
８６６９４には電子受容性原子あるいは電子吸引性基を
有するアルコキシシラン化合物の加水分解生成物を表面
保護層に使用することが開示されている。しかしなが
ら、この方法で得られる表面保護層は強度的には優れる
ものの、電子輸送性が低く、依然として残留電位を生じ
たり、表面電位がサイクルアップするなどといった問題
があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るために、我々は特願平９−３５１８０９号、特願平８
−１８７９３１号、特開平１０−９５７８７号などに開
示された新規な材料を開発し、これらの材料は優れた特
性を有することを示した。

【００１６】しかしながら、これらの材料のように、加
水分解性基を有するケイ素を直接導入し、化学結合によ
り、有機―無機ハイブリッド化が可能な光機能性有機ケ
イ素化合物を用いても、硬化膜を形成する際に単に混合
し塗布したのみでは硬化反応が起こる前に相分離を起こ
してしまい、均一な膜が得られないことが多いことがわ
かった。

【００１７】そのため、一般には、例えば、米国特許
５，１１６，７０３号や、特開平９−１８８７６４号に
開示されているように有機材料と無機材料前駆体を予め
共加水分解し、部分的に反応させた後コーティングする
方法が使用される。共加水分解を行うには、これらの材
料を溶解可能な溶剤に溶解し、適量の水を加え、この溶
液に酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの酸触媒や、
各種金属のアルコキシドなどのエステル交換触媒を加え
て反応を行うものであり、均一な膜を得る方法として非
常に有効である。

【００１８】ところが、これら触媒は、加水分解のみな
らず、加水分解に続く架橋化反応も活性化し、反応が室
温程度でも進行してしまうためにゲル化を生じ、所謂ポ
ットライフが短いという問題があった。

【００１９】この点を解決する方法として、特許番号
２，７２１，１０６号には、系中に不溶な触媒を用いて
共加水分解を行い、ポリシロキサンを合成後に系中から
分離する方法が示されている。この方法は、通常の液体
状の触媒を系内に溶解し、均一溶液として使用する場合
に対し、反応速度が遅く、触媒の表面のみで反応が進行
するため、通常加熱下で使用されることが一般的であ
る。

【００２０】そのため、反応性、相溶性が類似している
ものを用いないと反応性の高い材料のみの反応が進行
し、相分離や架橋化などが進行するおそれがあり、特許
番号２，７２１，１０６号中に開示されているものは、
有機成分の分子量が小さく、比較的均一な有機−無機ハ
イブリッド膜を得易いものについて開示されているのみ
で、有機成分の分子量が２００以上、３００以上、さら
には４００以上といった大きな分子量を持ち、無機成分
との性質が大きく異なる材料系への有効性については開
示されていなく、特願平９−３５１８０９号、特願平８
−１８７９３１号、特開平１０−９５７８７号などに開
示した材料の優れた特徴を活かした電子写真感光体の製
造方法の開発が望まれていた。

【００２１】即ち、本発明の第１の目的は、ポットライ
フが長く安定なコーティング液を用いることで、工業的
スケールで長期に渡り安定して、光電特性、機械的強度
に優れ、寿命の長い電子写真感光体を得ることができる
電子写真感光体の製造方法を提供することである。本発
明の第２の目的は、安定性、光電特性、機械的強度に優
れ、寿命の長い電子写真感光体を提供することである。
本発明の第３の目的は、安定性に優れ、寿命の長い画像
形成装置を提供することである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記問題に鑑み、鋭意検
討した結果、本発明に至った。即ち、 ＜１＞少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能
性有機ケイ素化合物の１種以上を含有する溶液を固体触
媒と接触させて反応を行った後、該固体触媒を分離して
光機能性コーティング液を製造し、該光機能性コーティ
ング液を塗布、硬化して硬化膜からなる層を形成する工
程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法
である。

【００２３】

【化４】

【００２４】（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物か
ら誘導される有機基を表す。Ｄは、可とう性サブユニッ
トを表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水
分解性基を有する置換ケイ素基を表す（ここで、Ｒ₁は
水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を
表す。Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表
す。）。ｂは１〜４の整数を表す。）

【００２５】＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される光機能
性有機ケイ素化合物において、光機能性化合物から誘導
される有機基Ｆが、正孔輸送能を有する基又は電子輸送
能を有する基であることを特徴とする前記＜１＞に記載
の電子写真感光体の製造方法である。

【００２６】＜３＞前記一般式（Ｉ）で表される光機能
性有機ケイ素化合物において、光機能性化合物から誘導
される有機基Ｆが、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式
（ＩＩＩ−１）、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表さ
れる化合物から誘導される有機基であることを特徴とす
る前記＜２＞記載の電子写真感光体の製造方法である。

【００２７】

【化５】

【００２８】（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれ
ぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａ
ｒ⁵は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン
基を表す。但し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵のうち１〜４個は、前記
一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能
な結合手を有する。ｋは０、又は１を表す。）

【００２９】

【化６】

【００３０】（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−
２）中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基を表す。Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立に＝
Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、＝Ｃ（ＣＯ₂Ｒ^a）、＝Ｎ−ＣＮ、
＝Ｎ−Ａｒ^aを表す。Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０の置換若しくは未置換のアリール基
を表す。Ａｒ^aは置換若しくは未置換のアリール基を表
す。ｏ〜ｒはそれぞれ独立に０、１、又は２を表す。）

【００３１】＜４＞固体触媒と接触させて反応を行う前
の光機能性コーティング液に、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる光機能性有機ケイ素化合物と結合可能な基を有する
化合物の少なくとも１種を添加することを特徴とする前
記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体の
製造方法である。

【００３２】＜５＞固体触媒を分離した後の光機能性コ
ーティング液に、前記一般式（Ｉ）で表される光機能性
有機ケイ素化合物と結合可能な基を有する化合物の少な
くとも１種を添加することを特徴とする前記＜１＞〜＜
３＞のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法であ
る。

【００３３】＜６＞光機能性コーティング液に、硬化触
媒の少なくとも１種を添加することを特徴とする前記＜
１＞〜＜５＞記載のいずれかに記載の電子写真感光体の
製造方法である。

【００３４】＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記
載の電子写真感光体の製造方法より形成された硬化膜か
らなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする電
子写真感光体である。

【００３５】＜８＞硬化膜からなる層が、最表面層であ
ることを特徴とする前記＜７＞に記載の電子写真感光体
である。

【００３６】＜９＞電子写真感光体、及びその帯電手段
を少なくとも備える電子写真画像形成装置であって、該
電子写真感光体が、前記＜７＞又は＜８＞に記載の電子
写真感光体であることを特徴とする画像形成装置であ
る。

【００３７】＜１０＞帯電手段が、接触帯電方式である
ことを特徴とする前記＜９＞に記載の画像形成装置であ
る。

【００３８】本発明の電子写真感光体の製造方法よれ
ば、コーティング液として、固体触媒を分離することに
より、ポットライフが長く、且つ安定性が向上したもの
を用いることで、工業的スケールで長期に渡り安定し
て、電子写真感光体を製造でき、また一般式（Ｉ）で表
される光機能性有機ケイ素化合物を用いるため、シロキ
サン系架橋硬化膜を形成することができ、高い光電特性
を有しながら強い機械強度を実現した電子写真感光体を
製造できる。

【００３９】本発明の電子写真感光体は、コーティング
液として、固体触媒を分離することにより、ポットライ
フが長く、且つ安定性が向上したものを用い、且つ一般
式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物を用いる
ため、シロキサン系架橋硬化膜を形成することができ、
安定性に優れ、高い光電特性を有しながら強い機械強度
を実現している。

【００４０】本発明の画像形成装置は、本発明の電子写
真感光体を搭載するため、安定性に優れ、寿命が長い。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
電子写真感光体の製造方法は、少なくとも、下記一般式
（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物の１種以上
を含有する溶液を固体触媒と接触させて反応を行った
後、該固体触媒を分離して光機能性コーティング液を製
造（以下、光機能性コーティング液製造工程ということ
がある。）し、該光機能性コーティング液を塗布、硬化
して硬化膜からなる層（以下、単に硬化膜ということが
ある）を形成する工程（以下、硬化膜形成工程というこ
とがある）を有する。

【００４２】光機能性コーティング液製造工程につい
て、詳しく説明する。光機能性コーティング液は、少な
くとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物の１種以上を含有する溶液（以下、光機能性有
機ケイ素化合物含有溶液ということがある。）を固体触
媒と接触させて反応を行った後、該固体触媒を分離する
ことにより製造することができる。

【００４３】

【化７】

【００４４】一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から
誘導される有機基を表す。Ｄは、可とう性サブユニット
を表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分
解性基を有する置換ケイ素基を表す（ここで、Ｒ₁は水
素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表
す。Ｑは加水分解性基（例えば、アルコキシ基、メチル
エチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ
基、プロペノキシ基、ハロゲン等）を表す。ａは１〜３
の整数を表す。）。ｂは１〜４の整数を表す。

【００４５】一般式（Ｉ）中、Ａは、−Ｓｉ（Ｒ₁）
_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基
を表すが、この置換ケイ素基は、Ｓｉ基により、互いに
架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、
即ち無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う構
造である。

【００４６】一般式（Ｉ）中、Ｄは、可とう性サブユニ
ットを表すが、具体的には、光電特性を付与するための
Ｆを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合
で結びつけるためのものであり、且つ堅さの反面もろさ
も有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を
付与し、膜としての強度を向上させるという働きを担う
構造を表す。

【００４７】一般式（Ｉ）中、Ｄとして具体的には、−
Ｃ_nＨ_2n−、Ｃ_nＨ_(2n-2)−、−Ｃ_nＨ_(2n-4)−で表され
る２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表
す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、及
びこれらの組み合わせたものや置換基を導入したものな
どが挙げられる。

【００４８】一般式（Ｉ）中、ｂは、２以上であること
が好ましい。ｂは２以上であると、一般式（Ｉ）で表さ
れる光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上
含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易
くなり、機械的強度が向上する。

【００４９】一般式（Ｉ）中、Ｆは、光機能性化合物か
ら誘導される有機基を表すが、具体的には、光機能性を
有する構造で、光エネルギーを吸収して物理的、或いは
物理化学的変化（例えば、光異性化、フォトクロミズ
ム、光イオン化、発光、非線型光学効果、光電気化学効
果等）の変化を示すものを表す。光機能性化合物から誘
導される有機基としては、一般的に分子内に芳香環を有
するものが、光エネルギーの吸収が大きく、光安定性に
優れるために好ましい。

【００５０】一般式（Ｉ）中、Ｆは、正孔輸送能を有す
る基又は電子輸送能を有する基であることが好ましく、
特に、電子輸送能を有する基として具体的には、キノン
系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合
物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、
エチレン系化合物などから誘導される有機基が挙げられ
る。正孔輸送能を有する基として具体的には、トリアリ
ールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールア
ルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチ
ルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系
化合物等から誘導される有機基が挙げられる。また、光
キャリア発生特性を有する構造を有する基としては、フ
タロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物などから
誘導される有機基が挙げられる。

【００５１】一般式（Ｉ）中、Ｆとして具体的には、下
記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ−１）、又は下
記一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物から誘導され
る有機基であることが特に好ましい。下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物は、正孔輸送能を有する化合物で
あり、特に優れた正孔発生能と機械的特性を示すため好
ましい。また、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び下記一般
式（ＩＩＩ−２）で表される化合物は、電子輸送能を有
する化合物であり、特に優れた電子輸送性と機械特性を
示すため好ましい。

【００５２】

【化８】

【００５３】一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞ
れ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ
⁵は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基
を表す。但し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵のうち１〜４個は、前記一
般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な
結合手を有する。ｋは０、又は１を表す。）

【００５４】一般式（ＩＩ）中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄として具
体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。

【００５５】

【化９】

【００５６】構造群１中、Ａｒとしては、下記構造群２
に挙げられるものが好ましい。

【００５７】

【化１０】

【００５８】構造群１中、Ｚ’としては、下記構造群３
に挙げられるものが好ましい。

【００５９】

【化１１】

【００６０】構造群３中、Ｗとしては、下記構造群４に
挙げられるものが好ましい。

【００６１】

【化１２】

【００６２】構造群１〜４中、Ｒ₆はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された
フェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基を表す。Ｒ₇〜Ｒ_{1 3}はそれぞれ独立に水素、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニ
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表
す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表す。ｑ及
びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ｔ及び
ｔ'はそれぞれ独立に１から３の整数を表す。ｓ’は０
〜３の整数を表す。Ｘは前記一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ａ
と同様である。）

【００６３】一般式（ＩＩ）中、Ａｒ₅の具体的構造と
しては、ｋ＝０の時、Ａｒ₁〜Ａｒ₄のｍ＝１の構造が、
ｋ＝１の時、Ａｒ₁〜Ａｒ₄のｍ＝０の構造が挙げられ
る。

【００６４】

【化１３】

【００６５】一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）
中、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基を表す。Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立に＝Ｏ、
＝Ｃ（ＣＮ）₂、＝Ｃ（ＣＯ₂Ｒ^a）、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｎ
−Ａｒ^aを表す。Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０の置換若しくは未置換のアリール基を表
す。Ａｒ^aは置換若しくは未置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基等）を表す。
ｏ〜ｒはそれぞれ独立に０、１、又は２を表す。

【００６６】以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明は、これら具体例に限定され
るわけではない。また、下記表における化合物の番号に
「ＩＩ−」を冠した記号を本明細書における例示化合物
とする（例えば、化合物の番号が、「１２」のものは
「例示化合物（ＩＩ−１２）」を示す。）。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】

【表１６】

【００８３】

【表１７】

【００８４】

【表１８】

【００８５】

【表１９】

【００８６】

【表２０】

【００８７】

【表２１】

【００８８】

【表２２】

【００８９】

【表２３】

【００９０】

【表２４】

【００９１】

【表２５】

【００９２】

【表２６】

【００９３】

【表２７】

【００９４】

【表２８】

【００９５】

【表２９】

【００９６】

【表３０】

【００９７】

【表３１】

【００９８】

【表３２】

【００９９】

【表３３】

【０１００】

【表３４】

【０１０１】

【表３５】

【０１０２】

【表３６】

【０１０３】

【表３７】

【０１０４】

【表３８】

【０１０５】

【表３９】

【０１０６】

【表４０】

【０１０７】

【表４１】

【０１０８】

【表４２】

【０１０９】

【表４３】

【０１１０】

【表４４】

【０１１１】

【表４５】

【０１１２】

【表４６】

【０１１３】

【表４７】

【０１１４】

【表４８】

【０１１５】

【表４９】

【０１１６】

【表５０】

【０１１７】

【表５１】

【０１１８】

【表５２】

【０１１９】

【表５３】

【０１２０】

【表５４】

【０１２１】

【表５５】

【０１２２】以下に、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩ
Ｉ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
は、これら具体例に限定されるわけではない。また、下
記表における化合物の番号に「ＩＩＩ−」を冠した記号
を本明細書における例示化合物とする（例えば、化合物
の番号が、「１２」のものは「例示化合物（ＩＩＩ−１
２）」を示す。）。

【０１２３】

【表５６】

【０１２４】

【表５７】

【０１２５】

【表５８】

【０１２６】

【表５９】

【０１２７】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併
用してもよい。

【０１２８】光機能性コーティング液は、硬化膜の機械
的強度をさらに向上させる目的で、一般式（Ｉ）で表さ
れる光機能性有機ケイ素化合物と結合可能な基を有する
化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。

【０１２９】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１
種を含有する溶液は、固体触媒と接触させて反応を行う
前の光機能性コーティング液、即ち光機能性有機ケイ素
化合物含有溶液に添加してもよいし、固体触媒を分離し
た後の光機能性コーティング液に添加してもよい。

【０１３０】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基とは、一般式（Ｉ）で表される
光機能性有機ケイ素化合物を加水分解した際に生じるシ
ラノール基と結合可能な基を表し、具体的には、−Ｓｉ
（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基、エポキシ
基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、ハロゲンなどが挙げられる。これらのうち、−Ｓｉ
（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基、エポキシ
基、イソシアネート基がより強い機械的強度を得ること
ができるため好ましい。

【０１３１】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有する化合物は、一般式
（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と結合可能
な基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造
が３次元的になり、より強い機械的強度を得ることがで
きるため好ましい。

【０１３２】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有する化合物としては、下記
一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】一般式（ＩＶ）中、Ａ'は−Ｓｉ（Ｒ₁）
_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基
を表す。Ｂは枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化水
素基、２価以上のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−
から選ばれる基の少なくとも１つ、或いはこれらの組み
合わせから構成される。ａは１〜３の整数を表す。ｎは
２以上の整数を表す。

【０１３５】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、Ａ'
部位、即ち−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解
性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物
である。この一般式（ＩＶ）で表される化合物は、Ａ'
部位に含まれるＳｉ基の部分が一般式（Ｉ）で表される
光機能性有機ケイ素化合物或いは一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって
３次元的な架橋硬化膜を形成して行く。一般式（Ｉ）で
表される光機能性有機ケイ素化合物も同様のＳｉ基を有
しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能
であるが、一般式（ＩＶ）で表される化合物は２個以上
のＡ'部位を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元
的になり、より強い機械強度を有するようになると考え
られる。また、一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケ
イ素化合物におけるＤ部位と同様、硬化膜に適度な可と
う性を与える役割もある。

【０１３６】一般式（ＩＶ）で表される化合物として
は、下記構造群５に示されるものが好ましい。

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】構造群５中、Ｔ₁、Ｔ₂はそれぞれ独立に枝
分かれしていてもよい２価或いは３価の炭化水素基を表
す。Ａ'は−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性
基を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ
独立に１〜３の整数を表し、且つ分子内のＡ'の数が２
以上となるように選ばれる。

【０１３９】以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明は、これら具体例に限定され
るわけではない。

【０１４０】

【化１６】

【０１４１】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有する化合物としては、粘度
を調節し、膜厚をコントロールし易くする観点から、一
般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と結合
可能な基を有するポリマーも挙げられる。

【０１４２】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有するポリマーは、その分子
量が、低すぎると機械的な強度に劣ることがあるため、
スチレン換算の値で１０００以上が好ましく、また、高
すぎると、溶液粘度の調整が困難となるため、２０００
０００以下が好ましい。

【０１４３】一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ
素化合物と結合可能な基を有するポリマーとしては、例
えば、−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基
を有する置換ケイ素基を有するポリマーが挙げられる。
このようなポリマーは、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ₁）
_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基
を有するモノマー（例えば、メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、スチリルエチルトリメトキシシランなど）をアゾ
ビスイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサイド
を用いる公知の方法で合成できる。さらに、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリルなどのモノマーと任意の比率で混合し、共重合
体とすることもできる。

【０１４４】光機能性コーティング液製造工程において
は、効率よく、機械的強度の強い硬化膜を得る観点か
ら、硬化触媒の少なくとも１種を添加することが好まし
い。この硬化触媒は、固体触媒と接触させて反応を行う
前の光機能性コーティング液、即ち光機能性有機ケイ素
化合物含有溶液に添加してもよいし、固体触媒を分離し
た後の光機能性コーティング液に添加してもよい。

【０１４５】硬化触媒としては、以下の様なものが挙げ
られる。塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸、
アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一
錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、
アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチ
ルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジ
ルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属
化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート、アセ
チルアセテートがさらに好ましい。

【０１４６】光機能性コーティング液製造工程におい
て、硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定
性、特性、強度などの点で加水分解性ケイ素置換基を含
有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ま
しく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。

【０１４７】光機能性コーティング液製造工程におい
て、光機能性コーティング液の調整は、無溶媒で行う
か、必要に応じてアルコール類（例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類
（例えばアセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル
類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
オキサン等）等の溶剤を任意に１種単独、或いは２種以
上併用することができるが、好ましくは沸点が１５０℃
以下のものが使用される。溶剤量は任意に設定できる
が、少なすぎると光機能性有機ケイ素化合物が析出しや
すくなるため、光機能性有機ケイ素化合物１部に対し
０．５〜３０部、好ましくは、１〜２０部で使用され
る。

【０１４８】光機能性コーティング液製造工程におい
て、光機能性有機ケイ素化合物含有溶液と、必要に応じ
て、上述のようなその他の化合物と、を固体触媒に接触
させて反応させる反応温度および時間は原料の種類によ
っても異なるが、通常、０〜１００℃程度、好ましくは
５〜７０℃、特に好ましくは１０〜５０℃で行うことが
好ましい。また、反応時間は、特に制限はないが、反応
時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分〜
１００時間で行うことが好ましい。

【０１４９】光機能性コーティング液製造工程におい
て、光機能性有機ケイ素化合物含有溶液を含めて、これ
と共に添加する、上述のようなその他の化合物は、全て
を同時に混合し、固体触媒に接触させて反応させてもよ
いが、反応の度合いを調節するため逐次添加してもよい
し、あるいは固体触媒を除去した後に添加してもよい。
一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と結
合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒
と該ポリマーが同時に存在すると著しくゲル化を促進
し、コーティング困難となる場合があるため、固体触媒
を除去した後に添加することが好ましい。

【０１５０】光機能性コーティング液製造工程におい
て、最終的に分離される固体触媒は、触媒成分が光機能
性有機ケイ素化合物含有溶液、上述のようなその他の化
合物、水、反応生成物および溶媒のいずれにも不溶であ
るものであれば、特に限定されない。このような固体触
媒の具体例を以下に例示する。

【０１５１】・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１
５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以
上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷ
Ｃ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−
Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ
−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル
社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社
製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６
−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４
（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポ
ン社製）；ピューロライト（エイエムピー・アイオネク
ス社製）など。 ・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、
アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・
ハース社製）など。 プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機
固体：Ｚｒ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｔｈ（Ｏ₃Ｐ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂など。 ・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：ス
ルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。 ・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブ
デン酸など。 ・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸な
ど。 ・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミ
ア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。 ・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。 ・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、
カオリナイトなど。 ・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄など。 ・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンな
ど。 ・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂など。 ・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固
体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシラン
を反応させて得られた固体など。 ・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ
変性シリコーン樹脂など。

【０１５２】光機能性コーティング液製造工程において
は、固体触媒のうち、少なくとも１種を用いて反応（主
に加水分解縮合反応）を行わせる。固体触媒に接触させ
て反応を行わせる方式は、固定床中に設置し反応を流通
式でもよいし、バッチ式でもよい。固体触媒の使用量
は、特に限定されないが、加水分解性ケイ素置換基を含
有する材料の合計量に対して０．００１〜２０ｗｔ％、
特に０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。

【０１５３】光機能性コーティング液製造工程において
は、加水分解縮合反応させる際の水の添加量は特に限定
されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する
際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは加水分解性
ケイ素置換基を含有する材料の加水分解性基をすべて加
水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さ
らに好ましくは５０〜３００％の範囲の割合で使用する
ことが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生
成物の保存安定性が悪くなったり、光機能性有機ケイ素
化合物が析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より
少ない場合、未反応の化合物が増大してコーティング液
を塗布、硬化時に相分離を起こしたり、強度低下を起こ
しやすい。また、保存安定性を向上させるため、アルコ
ール類を混合することも好ましい。

【０１５４】光機能性コーティング液製造工程において
は、得られる硬化膜の相溶性を向上させるため、固体触
媒を除去してからコーティングするまでに１時間以上放
置（熟成させる）することも有効である。放置する時間
としては、１時間から２５０時間で、２時間から２００
時間がより好ましい。

【０１５５】硬化膜形成工程おいては、前記光機能性コ
ーティング液を、塗布、硬化させることにより、硬化膜
を形成するが、硬化温度は、任意に設定できるが、所望
の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０
℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に
設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化
反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を
図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキ
サメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを
用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。

【０１５６】（電子写真感光体）本発明の電子写真感光
体は、前記本発明の電子写真感光体の製造方法、即ち硬
化膜形成工程により形成された硬化膜からなる層を、少
なくとも一層有する。

【０１５７】硬化膜形成工程により、導電性支持体上
に、形成される如何なる層（例えば、下引き層、感光層
（単層型感光層、積層型感光層（電荷発生層、電荷輸送
層）、表面保護層等）として硬化膜からなる層を形成す
ることができる。硬化膜形成工程より得られる硬化膜
は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分である
ため、これをそのまま積層型感光層の電荷輸送層、下引
き層、表面保護層として用いることもできるし、電荷発
生材料を添加することにより電荷発生層としても用いる
ことができるが、特性を改善する目的で、後述するよう
に種々の材料を併用してもよい。また、各層を形成する
際、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複
数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることがで
きる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布
の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよ
い。

【０１５８】導電性支持体について説明する。導電性支
持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステ
ンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウ
ム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、
酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラ
スチックフィルム等あるいは導電性付与剤を塗布、また
は、含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙
げられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート
状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用される
が、これらに限定されるものではない。さに必要に応じ
て導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種
の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や
薬品処理、及び、着色処理等または、砂目立てなどの乱
反射処理等を行うことができる。

【０１５９】下引き層について説明する。下引き層は、
主として１）支持体からの不必要なキャリアの注入を阻
止し、画像品質を向上させる。２）感光体の光減衰曲線
の環境変動を起こさせず、安定した画像品質が得られ
る。３）適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時
にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない。４）
帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画
像欠陥の発生を生じさせない。５）感光層を支持体に対
して一体的に接着保持させる接着層としての作用、６）
或いは場合によっては支持体の光の反射光防止作用をし
めすためのものである。

【０１６０】下引き層として硬化膜を形成す場合は、前
記光機能性コーティング液製造工程において、所望によ
り以下挙げる他の材料を添加してもよい。このような他
の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング
剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合
物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリン
グ剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化
合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミ
ニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、
ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキ
シド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアル
コキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコ
キシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリ
コンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキ
シド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化
合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム
化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物
は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ま
しく使用される。

【０１６１】また、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて
使用することができる。さらに、従来より下引き層に用
いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキ
シド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン
−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼ
イン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ
樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポ
リウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公
知の結着樹脂を用いることもできる。

【０１６２】下引き層として硬化膜を形成す場合、他の
材料の混合割合は、必要に応じて適宜設定することがで
きるが、一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化
合物の割合が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上で使用する場合が電気特性に優れ、特に好ましい。

【０１６３】下引き層として硬化膜を形成す場合は、光
機能性コーティング液製造工程において、電子輸送性顔
料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料とし
ては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン
顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔
料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフ
タロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン
等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリ
レン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環
キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用され
る。

【０１６４】電子輸送性顔料の混合／分散は、光機能性
コーティング液製造工程において、一般式（Ｉ）で表さ
れる光機能性有機ケイ素化合物を含む溶液に電子輸送性
顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた溶
液に一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し混合する方
法、樹脂に電子輸送性顔料を分散させた液に一般式
（Ｉ）で表される化合物を添加し混合する方法、樹脂溶
液に一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し混合したの
ち電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に
一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し混合したのち樹
脂溶液に分散させる方法等をとることが可能であるが、
混合／分散して塗布液としたときにゲル化あるいは凝集
などをおこさないことが重要である。電子輸送性顔料は
多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じる
ため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用
される。

【０１６５】電子輸送性顔料の混合／分散方法は、ボー
ルミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音
波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶
剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物
や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散し
たときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何な
るものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【０１６６】下引き層の厚みは一般的には、０．１〜２
０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。ま
た、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、
ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常の方法を用いることがで
きる。

【０１６７】電荷発生層について説明する。電荷発生層
として硬化膜を形成す場合は、前記光機能性コーティン
グ液製造工程において、顔料（電荷発生材料）の分散溶
液、必要により結着樹脂を添加する。これにより、顔料
の分散安定性や、光感度を増し、電気特性を安定化した
電荷発生層が形成される。また、一般式（Ｉ）で表され
る光機能性有機ケイ素化合物を用いて顔料を処理したも
のを用いても同様の効果が得られる。

【０１６８】電荷発生材料は、既知のもの全て使用する
ことができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン
顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロ
シアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタ
ロシアニンが特に好ましい。

【０１６９】クロロガリウムフタロシアニンは、特開平
５ー９８１８１号に開示されているように、公知の方法
で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自
動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミ
ル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕する
か、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによっ
て製造することができる。この湿式粉砕処理において使
用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン
等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタ
ノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エ
チレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコー
ル等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、
酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種
の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。湿
式粉砕処理において使用される溶剤は、クロロガリウム
フタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１
０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤
の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。ま
た、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いること
もできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ま
しくは１〜１０倍用いる。

【０１７０】ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５
ー１４０４７２号及び、特開平５ー１４０４７３号に開
示されているように、公知の方法で製造されるジクロロ
スズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタ
ロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得る
ことができる。

【０１７１】ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特
開平５ー２６３００７号及び、特開平５ー２７９５９１
号に開示されているように、公知の方法で製造されるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ
性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを
行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成
し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と
共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用い
て湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理
を行った後に溶剤処理することによって製造することが
できる。この溶剤処理において使用される溶剤は、芳香
族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、
グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アル
コール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチル
スルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれ
ら有機溶剤の混合系などである。この溶剤処理において
使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好
ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際
に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨
砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１
０倍用いる。

【０１７２】オキシチタニルフタロシアニンは、特開平
４−１８９８７３号、及び特開平５ー４３８１３号に開
示されいるように、公知の方法で製造されるオキシチタ
ニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングす
るか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニー
ダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行っ
て、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２にピークを持
つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン
結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶
剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を
用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することが
できる。アシッドペースティングに用いる酸としては、
硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５
〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００
℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸
の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対
して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設
定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と
有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノ
ール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水
とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特
に好ましい。析出させる温度については特に制限はない
が、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好まし
い。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩
との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／
０．５〜１／５の範囲が好ましい。この溶剤処理におい
て使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベン
ゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノー
ル、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロ
メタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらに
は数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などであ
る。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニン
に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ま
しくは５０〜１００℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に
対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。

【０１７３】結着樹脂としては、一般式（Ｉ）で表され
る光機能性有機ケイ素化合物と硬化可能であれば、広範
な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマー
から選択することもできる。好ましい結着樹脂として
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、特に、
有機金属化合物と架橋などの反応を起こしやすい水酸基
を有する樹脂が好ましい。これらの結着樹脂は単独ある
いは２種以上混合して用いることができる。

【０１７４】電荷発生材料と一般式（Ｉ）で表される光
機能性有機ケイ素化合物（結着樹脂）との配合比は（重
量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこ
れらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アト
ライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用
いることができるが、この際、分散によって該の結晶型
が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実
施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型
が変化していないことが確認されている。さらにこの分
散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ
以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズ
にすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶
剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通
常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。

【０１７５】電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜
５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。
また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。

【０１７６】電荷輸送層について説明する。電荷輸送層
として硬化膜を形成す場合は、前記光機能性コーティン
グ液製造工程において、電荷輸送材料、結着樹脂を添加
してもよい。

【０１７７】電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノ
ン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノ
ン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，
４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合
物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シ
アノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性
化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化
合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレ
ン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合
物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げ
られる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混
合して用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは
２種以上混合して用いることができる。

【０１７８】電荷輸送材料特に、一般式（Ｖ）で表わさ
れるトリフェニルアミン系化合物、および一般式（Ｖ
Ｉ）で表わされるベンジジン系化合物は、高い電荷（正
孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ま
しく用いることができる。

【０１７９】

【化１７】

【０１８０】一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄は、水素原子または
メチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ
₆及びＡｒ₇はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリ
ール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は
炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基を
表す。

【０１８１】

【化１８】

【０１８２】一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₅’はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ₁₆、
Ｒ₁₆’、Ｒ₁₇、Ｒ₁₇’はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された
アミノ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１、
又は２を表す。

【０１８３】以下に、一般式（Ｖ）で表わされるトリフ
ェニルアミン系化合物の具体例を示すが、本発明は、こ
れら具体例に限定されるわけではない。また、下記表に
おける化合物の番号に「Ｖ−」を冠した記号を本明細書
における例示化合物とする（例えば、化合物の番号が、
「１２」のものは「例示化合物（Ｖ−１２）」を示
す。）。

【０１８４】

【表６０】

【０１８５】

【表６１】

【０１８６】

【表６２】

【０１８７】以下に、一般式（ＶＩ）で表わされるベン
ジジン系化合物の具体例を示すが、本発明は、これら具
体例に限定されるわけではない。また、下記表における
化合物の番号に「ＶＩ−」を冠した記号を本明細書にお
ける例示化合物とする（例えば、化合物の番号が、「１
２」のものは「例示化合物（ＶＩ−１２）」を示
す。）。

【０１８８】

【表６３】

【０１８９】

【表６４】

【０１９０】

【表６５】

【０１９１】電化輸送材料としては、高分子電荷輸送材
を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸
送性を有する公知のものを用いることができる。特に、
特開平８−１７６２９３号や特開平８−２０８８２０号
に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高
い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものであ
る。

【０１９２】結着樹脂は、一般式（Ｉ）で表される光機
能性有機ケイ素化合物と硬化可能であれば、特に制限は
ないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッ
ド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン
−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリシラン、特開平８−１７６２９３号や特開平８−２
０８８２０号に示されているポリエステル系高分子電荷
輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さ
らに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアル
コキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有
機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタン
アルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの
有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、ア
ルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合
物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウ
ムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合
物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド
化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化
合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアル
コキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合
物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、な
どの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、
有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電
位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用
される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるい
は光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよ
い。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して
用いることができる。

【０１９３】電荷輸送材料と一般式（Ｉ）で表される光
機能性有機ケイ素化合物（結着樹脂）との配合比（重量
比）は１０：１〜１：５が好ましい。

【０１９４】電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０
μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方
法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコ
ーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用い
ることができる。電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテ
ル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【０１９５】表面保護層について説明する。表面保護層
は、積層構造からなる感光層の帯電時に、電荷輸送層の
化学的変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を
改善するために、感光層上に設けられる。

【０１９６】表面保護層として硬化膜を形成す場合は、
前記光機能性コーティング液製造工程において、必要に
応じて、導電性材料、結着樹脂を添加してもよい。

【０１９７】導電性材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
フェロセンなどのメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族ア
ミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、
酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸
化物等の材料を用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。結着樹脂としては、一般式（Ｉ）で
表される光機能性有機ケイ素化合物と硬化可能であれ
ば、特に制限はないが、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂
等など公知の樹脂を用いることができる。

【０１９８】表面保護層として硬化膜を形成す場合は、
前記光機能性コーティング液製造工程において、有機金
属化合物、或いは硬化型マトリックスを添加することが
特に好ましい。

【０１９９】有機金属化合物としては、ジルコニウムキ
レート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジル
コニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合
物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合
物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合
物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカッ
プリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アン
チモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド
化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキ
レート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガン
キレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレー
ト化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、
アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウム
ジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合
物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合
物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電
子写真特性を示すため、好ましく使用される。

【０２００】硬化型マトリックスとしては、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤などのを用いることができる。

【０２０１】表面保護層として硬化膜を形成す場合は、
前記光機能性コーティング液製造工程において、より強
固な硬化膜を得る観点から、一般式（ＩＶ）で表される
化合物添加してもよいし、シリカやアルミナなどの無機
微粒子、ＰＴＦＥや架橋ポリスチレンなどの有機微粒子
を添加してもよい。無機微粒子は、画質などの面で、有
機基で被服されたものが好ましい。

【０２０２】表面保護層は、その電気抵抗が１０⁹〜１
０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましく、電
気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇し
カブリの多い複写物となってしまい、また、１０⁹Ω・
ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてし
まう。また、表面保護層は像露光に用いられる光の透過
を実質上妨げないように構成されなければならない。

【０２０３】表面保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍが適当である。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。

【０２０４】単層型感光層について説明する。表面保護
層として硬化膜を形成す場合は、前記光機能性コーティ
ング液製造工程において、電荷発生材料、必要により電
荷輸送材料、結着樹脂を添加するる。これらの材料は、
上記挙げられたものと同様のものを用いることができ
る。電荷発生材料は、単層型感光層中に、１０〜８５重
量％程度、好ましくは２０〜５０重量％の含有量となる
ように添加する。電荷輸送材料の添加量は５〜５０重量
％とすることが好ましい。塗布に用いる溶剤や塗布方法
は、電荷発生層や電荷輸送層のところで述べたものと同
様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程
度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好まし
い。

【０２０５】前記各層として硬化膜を形成す場合は、前
記光機能性コーティング液製造工程において、帯電器で
発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目
的で、酸化防止剤を添加してもよい。感光体表面の機械
的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化
性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強
い酸化耐性が要求される。

【０２０６】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオ
ウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオ
カルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止
剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸
化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては
１５重量％以下が望ましく、１０重量％以下がさらに望
ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−ク
レゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、などが挙げられる。

【０２０７】前記各層として硬化膜を形成す場合は、前
記光機能性コーティング液製造工程において、硬化膜の
成膜性、可とう性を調整、或いは撥水製などの付与する
等の目的から、カップリング剤、市販のシリコン系ハー
ドコート剤、フッ素化合物等の各種添加剤を添加しても
よい。

【０２０８】カップリング剤としては、各種シランカッ
プリング剤が挙げられ、具体的には、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
等が挙げられる。

【０２０９】市販のシリコン系ハードコート剤として
は、信越シリコーン社製の「ＫＰ−８５」、「Ｘ−４０
−９７４０」、「Ｘ−４０−２２３９」等、東レダウコ
ーニング社製の「ＡＹ４２−４４０」、「ＡＹ４２−４
４１」、「ＡＹ４９−２０８」等が挙げられる。

【０２１０】フッ素化合物としては、（トリデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエト
キシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ト
リメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキ
シ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキ
シシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオク
チルトリエトシキシラン、などが挙げられる。

【０２１１】これら各種添加剤は、シランカップリング
剤の場合、任意の量で使用できるが、フッ素化合物の場
合、フッ素を含まない化合物に対して重量で０．２５以
下の量で使用することが好ましい。これを越えると、硬
化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。

【０２１２】電子写真感光体について説明する。本発明
の電子写真感光体は、前記本発明の電子写真感光体の製
造方法により形成される硬化膜からなる層を、少なくと
も一層有する。これにより、機械的強度に優れ、長寿命
な電子感光体が得られる。特に硬化膜からなる層を最表
面層として用いると効果的である。

【０２１３】以下に、本発明の電子写真感光体の具体例
を、図１〜図５に示す。図１〜図５は、本発明の電子写
真用感光体の一例を示す拡大断面図であり、図１〜図３
は、感光層が積層構造のものを示し、図４、図５は、単
層構造のものを示す。

【０２１４】図１においては、導電性支持体４上に下引
き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層
３が順次設けられている、図２においては、導電性支持
体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層
２、電荷輸送層３、表面保護層５が順次設けられてい
る。図３においては、導電性支持体４上に下引き層１が
設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、表面
保護層５が順次設けられている。図４においては、導電
性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に感光層
（電荷発生／電荷輸送層）６が設けられている。図５に
おいては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、
その上に感光層（電荷発生／電荷輸送層）６、表面保護
層５が順次設けられている。

【０２１５】本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光
体、およびその帯電手段を少なくとも備える電子写真方
式の画像形成装置である。

【０２１６】本発明の画像形成装置は、レーザー光学系
やＬＥＤアレイなどの露光手段、トナーなどを用いて像
を形成する現像手段、トナー像を紙などの媒体に写し取
る転写手段、トナー像を紙などの媒体に定着させる定着
手段、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去するクリ
ーニング手段、感光体表面に残留している静電潜像を除
去する除電手段、なども必要に応じて公知の方法で備え
てもよい。

【０２１７】本発明の画像形成装置おいて、帯電方式
は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非
接触方式、接触帯電方式のいずれでもよいが、前記本発
明の感光体は強い機械的強度を有しているため、感光体
へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れ
た耐久性を示す。

【０２１８】接触帯電方式は、感光体表面に接触させた
導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯
電させるものである。導電性部材の形状はブラシ状、ブ
レード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでも
よいが、特にローラー状部材が好ましい。通常、ローラ
ー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と
芯材から構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側
に保護層を設けることができる。

【０２１９】ローラー状部材は、感光体に接触させるこ
とにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速
度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、ローラ
ー部材に何らかの駆動手段を取り付け、感光体とは異な
る周速度で回転させ、帯電させても良い。

【０２２０】芯材の材質としては導電性を有するもの
で、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウ
ム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等
を分散した樹脂成形品等を用いることができる。

【０２２１】弾性層の材質としては導電性あるいは半導
電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子ある
いは半導電性粒子を分散したものである。

【０２２２】ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエ
ン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢ
Ｒ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴ
ム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が
用いられる。

【０２２３】導電性粒子あるいは半導電性粒子としては
カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ
−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等
の金属酸化物が用いることができ、これらの材料は単独
あるいは２種以上混合して用いても良い。

【０２２４】抵抗層および保護層の材質としては結着樹
脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵
抗を制御したもので、抵抗率としては１０３〜１０１４
Ωｃｍ、好ましくは１０５〜１０１２Ωｃｍ、さらに好
ましくは１０７〜１０１２Ωｃｍがよい。また膜厚とし
ては０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５０
０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍがよい。

【０２２５】結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、
エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフ
ェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン
樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。

【０２２６】導電性粒子あるいは半導電性粒子としては
弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が
用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、
ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等
の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加するこ
とができる。

【０２２７】これらの層を形成する手段としてはブレー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプ
レーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコー
ティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコ
ーティング法等を用いることができる。

【０２２８】これらの導電性部材を用いて感光体を帯電
させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、
印加電圧は直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重
畳したものが好ましい。電圧の範囲としては、直流電圧
は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０
〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好
ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４
００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さ
らに好ましくは１２００〜１６００Ｖが好ましい。交流
電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１
００〜５，０００Ｈｚである。

【０２２９】図６は、本発明の電子写真感光体を適用し
た電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図であ
る。本発明の電子写真感光体である感光体１０、接触帯
電方式の帯電手段である帯電ロール１２、レーザー露光
光学系１４、粉体トナーを用いた現像器１６、転写用ロ
ール１８、機械的なクリーニング手段であるクリーニン
グブレード２０、定着ロール２２を有している。

【０２３０】

【実施例】（実施例１）ホーニング処理を施した外径３
０ｍｍのアルミ基材上に、ジルコニウム化合物（商品
名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）
２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニ
カー社製）２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商
品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノー
ル ４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μ
ｍの下引層を形成した。

【０２３１】Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．
５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウ
ムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エス
レックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチ
ル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシ
ェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液
を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間
加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し
た。

【０２３２】例示化合物（ＶＩ−２７）のベンジジン化
合物２部、下記基本単位１で表される高分子化合物（粘
度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０
部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって
膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。ここまでの構成
をベース感光体１とする。

【０２３３】

【化１９】

【０２３４】下記に示す構成材料を、イソプロピルアル
コール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部
に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）
０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加
水分解を行った。

【０２３５】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・２部

【０２３６】加水分解したものからイオン交換樹脂を濾
過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナートを０．０４部を加え、コーティング液１
とした。このコーティング液１をベース感光体１の電荷
輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で
３０分風乾した後、１２０℃で１時間加熱処理して硬化
し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成した。これを実施
例１の感光体とする。

【０２３７】（実施例２〜５）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料の例示化合物（ＩＩ−２６１）を、表６６に示す例示
化合物に変更した以外は同様にして、実施例２〜５の感
光体を作製した。

【０２３８】

【表６６】

【０２３９】（比較例１）実施例１において、表面保護
層を形成していないもの、即ちベース感光他１を比較例
１の感光体として作製した。

【０２４０】実施例１〜５、および比較例１の感光体
を、富士ゼロックス製ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ ４１６０
ＩＩに装着し、耐刷性テストを行なった。耐刷性の評価
として、５万枚の印刷前後における画質評価、および摩
耗による感光体の膜厚減少量の評価を行なった。なお、
連続印刷の用紙としては富士ゼロックス製ＰＰＣ用紙
（Ｌ、Ａ４）を用い、２２℃／５５％ＲＨ程度の環境で
行なった。結果を表６７に示す。

【０２４１】

【表６７】

【０２４２】表６７より、実施例１〜５の場合、初期か
ら５万枚印刷まで、２５６階調パターンおよび４００線
解像パターンともに良好であった４００ｄｐｉおよび６
００ｄｐｉモード）。摩耗量も小さく、表面に大きな筋
状の傷などはみられないことから、十分な機械強度を有
していると考えられる。また、比較例１の場合、初期画
質は良好だったものの、５万枚印刷後は感光体表面に筋
状・点状の傷が多発しており、これが原因と考えられる
画像欠陥が発生していた。また、膜厚減少によると考え
られる画像濃度低下が生じていた。

【０２４３】（実施例６）実施例１の感光体において、
表面保護層のコーティング液を作製する際用いる加水分
解触媒として、アンバーリストの代わりにピューロライ
ト（エイエムピー・アイオネクス社製（陽イオン交換樹
脂））用いた以外は同様にして、実施例６の感光体を作
製した。

【０２４４】（実施例７）実施例１の感光体において、
表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材料を
下記に変更した以外は同様にして、実施例７の感光体を
作製した。

【０２４５】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・３部 メチルトリメトキシシラン ・・１部

【０２４６】（実施例８）実施例１の感光体において、
表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材料を
下記に変更した以外は同様にして、実施例８の感光体を
作製した。

【０２４７】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・４部

【０２４８】（実施例９）実施例１の感光体において、
表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材料を
下記に変更した以外は同様にして、実施例９の感光体を
作製した。

【０２４９】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−４） ・・２部

【０２５０】（実施例１０）実施例９において、表面保
護層のコーティング液を作製する際の構成材料を下記に
変更した以外は同様にして、実施例１０の感光体を作製
した。

【０２５１】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・３部 例示化合物（ＩＶ−４） ・・１部

【０２５２】（実施例１１）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１１の感
光体を作製した。

【０２５３】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−２） ・・２部

【０２５４】（実施例１２）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１２の感
光体を作製した。

【０２５５】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−７） ・・２部

【０２５６】（実施例１３）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１３の感
光体を作製した。

【０２５７】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６） ・・２部 下記化合物α ・・２部

【０２５８】

【化２０】

【０２５９】（実施例１４）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１４の感
光体を作製した。

【０２６０】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 ジメチルジメトキシシラン ・・０．６部

【０２６１】（実施例１５）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１５の感
光体を作製した。

【０２６２】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 テトラメトキシシラン ・・０．６部

【０２６３】（実施例１６）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１６の感
光体を作製した。

【０２６４】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 ジメチルジメトキシシラン ・・０．３部 テトラメトキシシラン ・・０．３部

【０２６５】（実施例１７）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１７の感
光体を作製した。

【０２６６】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 例示化合物（ＩＶ−２） ・・０．６部

【０２６７】（実施例１８）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１８の感
光体を作製した。

【０２６８】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 前記化合物α ・・０．６部

【０２６９】（実施例１９）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例１９の感
光体を作製した。

【０２７０】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−１３） ・・２部

【０２７１】（実施例２０）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例２０の感
光体を作製した。

【０２７２】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 前記化合物α ・・２部

【０２７３】（実施例２１）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例２１の感
光体を作製した。

【０２７４】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２７３） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−１３） ・・２部

【０２７５】（実施例２２）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例２２の感
光体を作製した。

【０２７６】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２７３） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−４） ・・２部

【０２７７】（実施例２３）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例２３の感
光体を作製した。

【０２７８】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２７３） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−４） ・・１部 例示化合物（ＩＶ−１３） ・・１部

【０２７９】（実施例２４）実施例１の感光体におい
て、表面保護層のコーティング液を作製する際の構成材
料を下記に変更した以外は同様にして、実施例２４の感
光体を作製した。

【０２８０】構成材料 例示化合物（ＩＩ−１２６） ・・２部 例示化合物（ＩＶ−４） ・・２部

【０２８１】（実施例２５）実施例１において、電荷発
生層を形成する際に用いるクロロガリウムフタロシアニ
ンのかわりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°
に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成し
たこと以外は全く同様にして、実施例２５の感光体を作
製した。

【０２８２】（実施例２６）実施例１において、電荷発
生層を形成する際に用いるクロロガリウムフタロシアニ
ンのかわりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が２７．３°にピークを有するオキ
シチタニウムフタロシアニンを用いて電荷発生層を形成
したこと以外は全く同様にして、実施例２６の感光体を
作製した。

【０２８３】（実施例２７）実施例１において、電荷輸
送層を形成する際に用いる例示化合物（ＶＩ−２７）の
ベンジジン化合物２部の代わりに、例示化合物（ＶＩ−
２７）のベンジジン化合物１．３部、例示化合物（Ｖ−
２８）０．７部、を用いた以外は全く同様にして実施例
２７の感光体を作製した。

【０２８４】（実施例２８）実施例１に示す方法に従っ
てアルミドラム上に下引層、電荷発生層を順次形成し
た。下記に示す基本単位で構成される高分子電荷輸送物
質（Ｍ_W〜１０万）１部をクロロベンゼン４部に溶解
し、電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で１時間加熱
乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。続いて
実施例１と全く同様にして表面保護層を形成し、実施例
２８の感光体とした。

【０２８５】

【化２１】

【０２８６】（実施例２９）実施例１に示す方法と全く
同様にして表面保護層まで形成するが、表面保護層のコ
ーティング液を塗布し、３０分風乾、１２０℃で１時間
の加熱処理、に引き続いて、８０℃／９０％ＲＨで４時
間加湿処理を行なった。このようにして作製したもの
を、実施例２９の感光体とした。

【０２８７】実施例６〜２９の感光体に対し、実施例１
同様に耐刷テストを行なった。結果を表６８に示す。

【０２８８】

【表６８】

【０２８９】表６８からいずれも優れた耐刷性を示して
いることがわかる。

【０２９０】（実施例３０）ホーニング処理を施した外
径３０ｍｍのアルミ基材上に、実施例１と同じ方法で下
引層を形成した。その上に、実施例１と同じ方法で電荷
輸送層を形成した。さらに実施例１と同じ方法で電荷発
生層を形成した。（実施例１とは、電荷発生層／電荷輸
送層の順序が逆。） 実施例１の感光体における表面保護層のコーティング液
を作製する際の構成材料を下記に変更した以外は同様に
して、前記電荷発生層上に表面保護層を形成し、実施例
３０の感光体を作製した。

【０２９１】構成材料 例示化合物（ＩＩＩ−２４） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 テトラメトキシシラン ・・０．６部

【０２９２】この実施例３０の感光体を、ＬａｓｅｒＰ
ｒｅｓｓ ４１６０ＩＩ改造機に搭載した。この改造機
は、ＢＣＲ電源、現像器電源、転写電源を外部電源から
供給できるようにしてある。ＢＣＲへの供給電圧を直流
＋５００Ｖに交流電圧（１ｋＨｚ／１ｍＡ）を重畳した
ものに変更し、現像システム（トナーを含む）および転
写システムはそれに合わせて極性の変更を行なって、実
施例１と同じ実験を行なった。結果を表６９に示す。

【０２９３】

【表６９】

【０２９４】表６９から、正帯電で用いても同様に良好
な初期特性、および耐刷性を示していることがわかる。

【０２９５】（実施例３１）実施例１に従ってベース感
光体１を作製した。この上に、実施例３０と同じ方法で
表面保護層を形成し、実施例３１の感光体とした。

【０２９６】この実施例３１の感光体を、ＬａｓｅｒＰ
ｒｅｓｓ ４１６０ＩＩ改造機に搭載した。ＢＣＲ帯電
電圧としてＤＣ電圧である−５００Ｖを供給したとこ
ろ、解像度、階調性とも問題なく、ムラのない均一な帯
電ができていることがわかった。同じ実験を比較例１の
感光体を用いて実施したところ、画像濃度の分布が大き
く、印加電圧の大きさを変えても良好な条件を得るのが
困難であった。このことから、本発明の硬化膜は、直流
のみのＢＣＲ帯電システムに対しても適用可能な感光体
表面層として使用することができる。さらに実施例１と
同様な耐刷テストを行なったところ、良好な結果を示し
た。結果を表７０に示す。

【０２９７】

【表７０】

【０２９８】（実施例３２）実施例３０で用いた表面保
護層をホーニング処理したアルミパイプ上に直接塗布
し、下引層とした。その上に実施例１と同じ方法で電荷
発生層、電荷輸送層を順次形成し、実施例３２の感光体
とした。

【０２９９】（実施例３３）実施例３２の感光体の上
に、実施例１で用いた表面保護層を形成し、実施例３３
の感光体とした。

【０３００】（実施例３４）実施例３２と同じ方法で、
ホーニング処理したアルミパイプ上に下引層と電荷発生
層を形成した。その上に、実施例２７と同じ構成の電荷
輸送層を形成した。さらに、実施例１と同じ構成の表面
保護層を形成し、実施例３４の感光体とした。

【０３０１】実施例３２〜３４の感光体、および比較例
１の感光体に対し、高温高湿下での連続帯電露光の加速
試験を行なった。感光体は回転数１２０ｒｐｍで回転さ
せ、１回転の間に、スコロトロンにより表面電位−４５
０Ｖに帯電し、６００ｎｍのＬＥＤで露光して−１００
Ｖまで減衰させる、というサイクルを１０万回行なっ
た。試験は２８℃、８５％ＲＨの環境下で行なった。こ
のようなストレスをかけた感光体を、ＬａｓｅｒＰｒｅ
ｓｓ ４１６０ＩＩに搭載し、画像評価を行なった。実
施例３２〜３４の感光体では画像欠陥は無く、解像度、
階調性とも問題は無かったが、比較例の感光体では、黒
点の発生が確認された。これは、本発明により形成され
た硬化膜は、電荷輸送性に優れているため、下引層とし
て用いた場合にも電荷の蓄積が起こりにくいため、電気
的な耐久性が優れていると考えられる。

【０３０２】（実施例３５）ホーニング処理したアルミ
パイプ上に、実施例１で用いた表面保護層と同じものを
形成し、下引層とした。その上に、実施例１と同じ電荷
輸送層、続いて実施例１と同じ電荷発生層を順次積層形
成した。さらに、実施例３０と同じ方法で表面保護層を
形成し、実施例３５の感光体とした。

【０３０３】この実施例３５の感光体を、ＬａｓｅｒＰ
ｒｅｓｓ ４１６０ＩＩ改造機に搭載した。外部電源か
ら直流＋５００Ｖに交流電圧（８００Ｈｚ／１ｍＡ）を
重畳したものをＢＣＲに供給し、耐刷テストを行なっ
た。現像システム、および転写システムもＢＣＲ帯電に
合わせて変更を行なった。結果を表７１に示す。

【０３０４】

【表７１】

【０３０５】表７１から、本発明により形成され硬化膜
は、逆順に積層した正帯電型感光体の下引層、および表
面保護層としても使用することができることがわかる。

【０３０６】（実施例３６）ホーニング処理したアルミ
パイプ上に、実施例１と同様にして下引層、電荷発生層
を形成した。下記に示す構成材料を、イソプロピルアル
コール３．５部、テトラヒドロフラン２部、蒸留水０．
３部に溶解させ、活性白土０．５部を加え、室温で攪拌
することにより２４時間加水分解を行った。

【０３０７】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・２部

【０３０８】加水分解したものから活性白土を濾過分離
した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセ
トナートを０．０４部を加え、コーティング液１とし
た。このコーティング液１を前記電荷輸送層の上にリン
グ型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した
後、１２０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約８μ
ｍの電荷輸送層を形成した。これを実施例３６の感光体
とした。

【０３０９】（実施例３７）実施例３６において、電荷
発生層のみを実施例２５と同じ構成にした以外は全く同
様にして、実施例３７の感光体を作製した。

【０３１０】実施例３６および３７の感光体に対してＬ
ａｓｅｒＰｒｅｓｓ ４１６０ＩＩを用いた１万枚の耐
刷テストを行なったところ、結果を表７２に示す。

【０３１１】

【表７２】

【０３１２】表７２より、良好な結果が得られたのがわ
かる。

【０３１３】（実施例３８）ホーニング処理したアルミ
パイプ上に、実施例１と同様にして下引層を形成した。
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２
°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３
°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニ
ンの１部、および前記基本単位１で表される高分子化合
物（粘度平均分子量３９，０００）４部をクロロベンゼ
ン２０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェ
ーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍのアルミ基材上に
浸漬塗布し、膜厚１５μｍの感光層を形成した。この上
に、実施例３０の感光体と同じ表面保護層を形成し、実
施例３８の感光体とした。

【０３１４】（実施例３９）ホーニング処理を施した外
径３０ｍｍのアルミ基材上に、実施例１の表面保護層と
同じものを形成し、下引層とした。この上に実施例３８
と同じ構成の感光層を形成し、実施例３９の感光体とし
た。

【０３１５】（実施例４０）実施例１と同様にしてホー
ニング処理アルミパイプ上に下引層を形成した。Ｘ線回
折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）
が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に
強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの
１部、およびポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学）４部を酢酸ｎ−ブチル２０部と混合し、
ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理
して分散し、塗液Ａとした。下記に示す構成材料を、イ
ソプロピルアルコール３．５部、テトラヒドロフラン２
部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アン
バーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌するこ
とにより２４時間加水分解を行った。

【０３１６】構成材料 例示化合物（ＩＩ−２６１） ・・２部 メチルトリメトキシシラン ・・１．４部 例示化合物（ＩＶ−２） ・・０．６部

【０３１７】加水分解したものからイオン交換樹脂を濾
過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナートを０．０４部加え、塗液Ｂとした。塗液
Ａの１部と塗液Ｂの２部とを混合した液を前記下引層上
にリング塗布し、室温で３０分風乾した後、１２０℃で
１時間加熱処理して硬化し、膜厚１２μｍの感光層を形
成した。これを実施例４０の感光体とした。

【０３１８】実施例３８〜４０の感光体に対して、Ｌａ
ｓｅｒＰｒｅｓｓ ４１６０ＩＩ改造機を用いた１万枚
の耐刷テストを行なったところ、下記の通り良好な結果
を得た。なお、実施例３０の感光体の評価の場合と同様
にして、ＢＣＲへの帯電電圧としては、外部電源から直
流＋５００Ｖに交流電圧（８００Ｈｚ／１ｍＡ）を重畳
したものを用い、現像システム、転写システムの変更を
行なった。結果を表７３に示す。

【０３１９】

【表７３】

【０３２０】（実施例４１）実施例１と同様にしてホー
ニング処理アルミパイプ（外径８４ｍｍ）上に下引層、
電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順次形成した。
これを実施例４１の感光体とした。

【０３２１】この実施例４１の感光体を富士ゼロックス
製Ａ ｃｏｌｏｒ ９３６に装着し、コピーおよびプリ
ント画像評価を行なったところ、フルカラー画像再現
性、４００線解像パターンの解像性ともに問題のない結
果が得れられた。続いて５０００枚のカラー印刷を行な
った後も初期と同様の画像品位を保っていた。感光体を
取りだして表面を観察したところ、表面保護層の無い場
合に見られるような筋状の模様や傷は見られず、表面保
護層のはがれ等もなかった。

【０３２２】（実施例４２）実施例１と同様にしてホー
ニング処理アルミパイプ（外径８４ｍｍ）上に下引層、
電荷発生層、電荷輸送層を順次形成した。例示化合物２
６１の２部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒ
ドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交
換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温
で攪拌することにより２４時間加水分解を行い、イオン
交換樹脂を濾過分離した。これにメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレートからなる分子量約１３００００のポリマー
２部を加えて溶解し、アルミニウムトリスアセチルアセ
トナートを０．０４部を加え、コーティング液を調整し
た。このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング
型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、
１２０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの
表面保護層を形成した。実施例４２の感光体とした。

【０３２３】この実施例４２の感光体を富士ゼロックス
製Ａ ｃｏｌｏｒ ９３６に装着し、コピーおよびプリ
ント画像評価を行なったところ、フルカラー画像再現
性、４００線解像パターンの解像性ともに問題のない結
果が得れられた。続いて５０００枚のカラー印刷を行な
った後も初期と同様の画像品位を保っていた。感光体を
取りだして表面を観察したところ、表面保護層の無い場
合に見られるような筋状の模様や傷は見られず、表面保
護層のはがれ等もなかった。

【０３２４】

【発明の効果】以上により、本発明よれば、ポットライ
フが長く安定なコーティング液を用いることで、工業的
スケールで長期に渡り安定して、機械的強度に優れ、寿
命の長い電子写真感光体を得ることができる電子写真感
光体の製造方法、安定性、機械的強度に優れ、寿命の長
い電子写真感光体、安定性に優れ、寿命の長い画像形成
装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の一例を示す拡大断
面図である。

【図２】本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す拡
大断面図である。

【図３】本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す拡
大断面図である。

【図４】本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す拡
大断面図である。

【図５】本発明の電子写真用感光体の他の一例を示す拡
大断面図である。

【図６】本発明の電子写真感光体を適用した電子写真画
像形成装置の一例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１：下引き層 ２：電荷発生層 ３：電荷輸送層 ４：導電性支持体 ５：表面保護層 ６：感光層（電荷発生／電荷輸送層） １０：感光体 １２：帯電ロール（帯電手段） １４：レーザー露光光学系 １６：現像器 １８：転写用ロール ２０：クリーニングブレード（クリーニング手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 一浩 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 上坂 友純 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA04 BA12 BA14 BA58 EA16 EA17 EA18 EA43 FA01 FC01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表され
   る光機能性有機ケイ素化合物の１種以上を含有する溶液
   を固体触媒と接触させて反応を行った後、該固体触媒を
   分離して光機能性コーティング液を製造し、該光機能性
   コーティング液を塗布、硬化して硬化膜からなる層を形
   成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の
   製造方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される
   有機基を表す。Ｄは、可とう性サブユニットを表す。Ａ
   は−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基を有
   する置換ケイ素基を表す（ここで、Ｒ₁は水素、アルキ
   ル基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｑは加
   水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す。）。ｂは
   １〜４の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される光機能性有
   機ケイ素化合物において、光機能性化合物から誘導され
   る有機基Ｆが、正孔輸送能を有する基又は電子輸送能を
   有する基であることを特徴とする請求項１に記載の電子
   写真感光体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される光機能性有
   機ケイ素化合物において、光機能性化合物から誘導され
   る有機基Ｆが、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩ
   Ｉ−１）、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される化
   合物から誘導されること有機基であることを特徴とする
   請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。 【化２】 （一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立に置
   換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ⁵は置換若
   しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但
   し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵のうち１〜４個は、前記一般式（Ｉ）
   中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有
   する。ｋは０、又は１を表す。） 【化３】 （一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ²〜
   Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シア
   ノ基を表す。Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｃ（Ｃ
   Ｎ）₂、＝Ｃ（ＣＯ₂Ｒ^a）、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｎ−Ａｒ^aを
   表す。Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
   １０の置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ^a
   は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｏ〜ｒはそ
   れぞれ独立に０、１、又は２を表す。）
4. 【請求項４】 固体触媒と接触させて反応を行う前の光
   機能性コーティング液に、前記一般式（Ｉ）で表される
   光機能性有機ケイ素化合物と結合可能な基を有する化合
   物の少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 【請求項５】 固体触媒を分離した後の光機能性コーテ
   ィング液に、前記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機
   ケイ素化合物と結合可能な基を有する化合物の少なくと
   も１種を添加することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 【請求項６】 光機能性コーティング液に、硬化触媒の
   少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１〜
   ５記載のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写
   真感光体の製造方法より形成された硬化膜からなる層
   を、少なくとも一層有することを特徴とする電子写真感
   光体。
8. 【請求項８】 硬化膜からなる層が、最表面層であるこ
   とを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 電子写真感光体、及びその帯電手段を少
   なくとも備える電子写真画像形成装置であって、該電子
   写真感光体が、請求項７又は８に記載の電子写真感光体
   であることを特徴とする画像形成装置。
10. 【請求項１０】 帯電手段が、接触帯電方式であること
    を特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。