JP2001066829A

JP2001066829A - 静電像現像トナー

Info

Publication number: JP2001066829A
Application number: JP23915499A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Oda; 正純小田
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な現像画質を与え、長期に画質が変化せ
ず、低温低湿から高温高湿にわたり常に良好な現像画像
を形成する静電像現像トナーを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂バインダー中に着色剤を分
散させた静電像現像トナーにおいて、該熱可塑性樹脂中
に荷電制御剤として縮合フェノール系カリックスアレー
ンを分散させるとともに該トナー表面に金属酸化物粒子
を分散付着させた静電像現像トナーである。また、該ト
ナー表面に外添させる金属酸化物粒子は、少なくとも１
０ｎｍ〜５０ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化鉄から選ばれるものが好ましく、一次粒径
の異なる５０ｎｍ〜３００ｎｍの特に球状の金属酸化物
粒子を併用すること、また金属酸化物粒子の表面をシリ
コーン系化合物で処理することにより、効能を著しく向
上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鮮明な画像を維持
する静電現像トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に静電像を現像するには、暗所で光
導電フィルム上に形成した静電荷像に着色粉末を付着さ
せて行われる。この粉末はトナーと呼ばれ、通常は熱可
塑性樹脂のバインダー中に顔料あるいは染料を分散させ
た後、所望の粒度に粉砕し作られたものである。

【０００３】ところで近年、複写画像の高精細化や複写
速度の向上に伴って、トナーの特性向上に対する要求は
ますます強くなってきている。特にトナーの表面構造
は、トナーの流動性、帯電特性に影響を与え、ひいては
現像画像の画質に大きく影響を与えるので、これを制御
するための各種の試みがある。

【０００４】トナーの表面構造は、顔料などトナーの構
成成分の粒子表面での存在状態によって決まるので、そ
の添加量や分散プロセスを変えて制御する。特に、トナ
ーの帯電性を制御するために添加される荷電制御剤は、
トナーの耐久性に大きな影響を及ぼす。

【０００５】また、トナーを作成した後にその表面にコ
ロイダルシリカ粉のような金属酸化物粒子や樹脂粒子を
分散付着させることが行われる。トナー表面に付着させ
るこのような微粒子は、通常、外添剤とよばれ、トナー
の画質向上および画質維持に重要な役割をなしてる。

【０００６】カラートナーでは、また現像画像を長時間
おいたときの褪色が問題とされる。これを防止するため
に、トナー中に褪色防止剤を練り込むなどが試みられる
が、褪色を防止する決め手としての効果をみるまでに至
っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記トナーを用いた静
電画像の画質向上あるいは維持に重要な各種の手法のな
かで、荷電制御剤の選択や添加量の適正化と、外添剤の
添加による手法は最も有効である。しかしながら、多く
の荷電制御剤は、連続印刷時においてその帯電量が安定
しづらく、初期と連続印刷後では画像濃度に大きな違い
が生じることが多い。

【０００８】また、荷電制御剤のトナー表面での状態に
よって、外添剤のトナーへの付着の状態が変わるため、
荷電制御剤と外添剤との適合性の検討を必要とする場合
が多い。

【０００９】一方、多くの外添剤は、ともすると現像画
像にカブリとよばれる地汚れを発生させる。また、常温
常湿下では優れた画質を与えていた外添剤も、これを高
温高湿下で使用した場合、著しいカブリを発生させるこ
とが多く、現在最も多く用いられているシリカ微粉をは
じめとする金属酸化物などの無機系外添剤ではこの傾向
が強い。

【００１０】さらにまた、現像操作を繰り返すうちに、
外添剤粒子がトナー表面に強く固着する現象が生ずる。
固着層の形成は、本来外添剤の添加により得られてい
た、良好な流動性が阻害されるばかりでなく、トナーの
帯電性も大きく変化し、画像の劣化や、転写効率を悪化
させるという問題を生じる。

【００１１】本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされ
たもので、良好な現像画質を与え、長期にわたってこの
画質が変化しないだけでなく、低温低湿から高温高湿に
わたる環境の変化によって常に良好な現像画像を形成す
る静電像現像トナーを提供しようとするものである。ま
た本発明の別の目的は、長時間にわたって鮮やかな色調
を維持する、褪色防止性に優れたカラートナーを提供し
ようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究の結果、トナーのバインダーと
なる熱可塑性樹脂中に縮合フェノール系の荷電制御剤、
とりわけ環状縮合型であるカリックスアレーンを分散さ
せるとともに該トナー表面に少なくとも１種以上の金属
酸化物粒子を分散付着させることにより、優れたトナー
が得られ、上記の目的を達成できることを見いだし、本
発明を完成させたものである。

【００１３】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂をバインダ
ーとして該熱可塑性樹脂中に着色剤を分散せしめてなる
静電像現像トナーにおいて、該熱可塑性樹脂中に縮合フ
ェノール系荷電制御剤を分散させるとともに該トナー表
面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子を分散付着さ
せたことを特徴とする静電像現像トナーである。また、
該トナーの表面に外添させる少なくとも１種以上の金属
酸化物微粒子は、実質的に一次粒径の異なる２種以上の
金属酸化物を用いると効果が顕著である。用いる金属酸
化物の粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍのアルミ
ナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれ
る少なくとも１種の酸化物粒子と、好ましくは５０ｎｍ
〜３００ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と
の組合せにおいて極めて高い効果がある。異なる一次粒
子の金属酸化物を添加する場合、粒径の大きい方の金属
酸化物の一次粒子は、実質的に球形であることが、トナ
ーへの流動性付与、耐久性の効果的な付与のために有効
である。

【００１４】また、酸化物微粒子の表面をシリコーン系
化合物で処理することにより、上記の効能を著しく向上
させた優れた静電像現像トナーが得られる。さらに、金
属酸化物粒子に酸化チタンを用いる場合、結晶形がルチ
ル型であることが効果を増加させる。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いる熱可塑性樹脂バインダーと
しては、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・アクリル共重合
樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。

【００１７】本発明に用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、アゾレーキ顔料、キ
ナクリドン顔料等が挙げられる。

【００１８】熱可塑性樹脂バインダーと着色剤は、混合
・混練・粉砕・分級プロセスを通して数ミクロン（μ
ｍ）から数十ミクロン（μｍ）の粉末としてトナーを得
る。その過程で、樹脂バインダー中への顔料の分散を改
良するための分散用レジン、流動性を増すための流動化
剤等を添加してもよい。

【００１９】トナーを帯電させるための荷電制御剤は、
フェノール縮合系の環状のカリックスアレーンをトナー
１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の範囲
で添加する。この添加量が０．１重量部未満では、荷電
制御剤としての効果が出ず、添加量が１０重量部を超え
ると、荷電制御剤がバインダー樹脂中に分散せず、トナ
ー作製自体が困難となる。

【００２０】本発明においてトナーの表面に粒径１０ｎ
ｍ〜５０ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄から選ばれ少なくとも１種の金属酸化物粒子
を添加する。この金属酸化物粒子の粒径が１０ｎｍ未満
では金属酸化物粒子が凝集して、トナー表面に存在する
様になるため、帯電ブレードなどの表面に固着が生じ
る。また、粒径が５０ｎｍを超えるとトナーの流動性が
悪くなる。従って上記の範囲が好ましい。その形状は、
球形、不定形いずれを用いても差し支えない。

【００２１】次に、添加する金属酸化物粒子は、粒径の
異なる２種類以上のものであることが有効である。粒径
の大きい金属酸化物粒子としては、アルミナ、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも
１種であって、球形の金属酸化物粒子であり、粒径が５
０ｎｍ〜３００ｎｍであることが望ましい。粒径が５０
ｎｍ未満では凝集粒子としてトナー表面に付着し、現像
画像を劣化させる。また、３００ｎｍを超えるとトナー
の流動性が不十分となって、画像形成に影響を与える。

【００２２】本発明においては、上記２種類の金属酸化
物粒子に加えて、粒径２０ｎｍ〜３００ｎｍのアルミ
ナ、シリカ、酸化チタンあるいは酸化亜鉛等の異種の金
属酸化物粒子とを併用してトナーに添加することが可能
である。この場合、トナー表面に存在する荷電制御剤や
球形の金属酸化物粒子層が決めていたトナーの帯電特性
が、混合微粉末によって変化するので、混合比を調節し
てトナー帯電量を制御でき、これらの金属酸化物を併用
して添加することにより流動性やトナー消費量安定性な
どに更に効果をもたらす。

【００２３】これらの金属酸化物粒子は、シラン系また
はシリコーンオイル系の化合物で処理して使用するのが
好ましい。特に球形の金属酸化物粒子を処理するシラン
系またはシリコーン系の化合物は、耐湿性や流動性の向
上を目的とするために用いるものであり、その処理と
は、金属酸化物粒子の表面に該化合物を吸着ないしは結
合せしめることである。望ましい化合物としては、一般
式（Ｒ_x）_nＳｉ（Ｙ_x）_mあるいは［−Ｓｉ（Ｒ_Y）
₂−Ｏ−］_l（但し、ｎ、ｍは１〜３の整数を、ｌは３
〜１０の整数を、Ｒ_xはメチルまたはフェニル基を、Ｒ
_Yは水素原子またはメチル基を、Ｙ_xはアルコキシ基、
クロル基、水酸基あるいはアルキル基もしくはアリル基
にアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、ハロゲン
基、水酸基あるいは水素原子などの官能基を結合したも
のをそれぞれ表す）で表されるシラン化合物、直鎖状あ
るいは環状のシリコーン化合物およびこれを単位とする
重合体が適している。

【００２４】通常、使用に適する具体的なシリコーン化
合物としては、ジメチルジクロロシランを単位とした重
合体であるシリコーンオイル、トリメチルトリクロロシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジクロロシ
ランとジメチルジクロロシランを水の存在下で重縮合せ
しめたもの、各種シランカップリング剤等が用いられ
る。

【００２５】上述のシリコーン化合物は、金属酸化物粒
子１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部の
範囲で添加される。添加は、金属酸化物粒子に直接行っ
た後にミキサー等の高速攪拌機や粉砕機によって混合す
る。混合にはボールミルやサンドグラインダーに代表さ
れるメディアを用いた混合機を使用してもよい。また、
シリコーン化合物を溶剤中に溶解し、球形酸化金属粒子
をこれに加えてサンドグラインダー中で混合し、得られ
たものを乾燥する方法を採ることもできる。得られた表
面改質の金属酸化物粒子は８０〜３００℃のオーブン中
に１時間以上保持して付着を完全な状態にする。

【００２６】トリメチルトリクロロシランやヘキサメチ
ルジシラザンあるいはオクタメチルテトラシロキサンの
ような低分子量で気化しやすいシリコーン化合物では、
金属酸化物粒子に添加した後、密封容器内において適当
な温度に保って静置することによりトリメチルシリル基
あるいはジメチルポリシロキサン鎖をもつシリコーン化
合物で粒子表面を被覆することができる。このようにし
て、得られた表面改質金属酸化物粒子の表面には、メチ
ル基あるいはフェニル基を外側に向けたシリコーン化合
物が均一に吸着しており、実質上疎水性表面を有する金
属酸化物粒子となっている。

【００２７】以上で得られたそれぞれの金属酸化物粒子
あるいはシリコーン化合物で表面改質した酸化金属粒子
とのトナーに対する添加量は、トナー１００重量部に対
してそれぞれ０．０５重量部から１０重量部の範囲、望
ましくは０．１重量部から５重量部の範囲で併用添加さ
れる。トナーに対する添加量が０．０５重量部未満で
は、外添剤を添加したときの流動性および画質向上に対
する効果が殆ど期待できない。また、添加量が１０重量
部を超えると流動性は向上するものの、現像画像にカブ
リを生じ画質が低下する。またトナーの熱定着性も阻害
する。

【００２８】さらにまた、金属酸化物粒子との添加比率
を変えることによって、トナー帯電量を大幅に制御で
き、この帯電量が現像操作による長期攪拌作用などによ
ってほとんど変化しない耐久性に優れたトナーを提供す
ることができる。

【００２９】上記金属酸化物粒子をトナーと混合する方
法としては、Ｖ型ブレンダー中で混合するか、ヘンシェ
ルミサーのような高速に回転する羽を有する混合機で攪
拌する。場合によっては、容器中に攪拌用メディア粒子
を入れ、混合トナーと外添剤とを一緒に攪拌してもよ
い。この場合、メディア粒子の粒径は、混合時の衝突に
よってトナーが破砕しない程度の粒径に抑える必要があ
る。

【００３０】金属酸化物として酸化チタンを用いる場
合、結晶形はルチル型が適する。アナターゼ型では、ト
ナーに用いる場合に上記の効果が顕著に発現しない。

【００３１】

【作用】本発明トナーでは、荷電制御剤としてフェノー
ル縮合系のカリックスアレーンを添加し、該トナーの表
面に粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの特定の酸化物粒子と粒径
５０ｎｍ〜３００ｎｍの特定の球形酸化物粒子とを被覆
付着させ、かつ、そのトナーを被覆する酸化物粒子のう
ち、少なくとも球形酸化物粒子の表面をシリコーン系化
合物で処理することにより、カブリレベルを低減化し現
像画質を向上させる。また、多数枚コピー後にも一定の
帯電量を保持して高現像画質を維持することができる。
さらに、雰囲気によって現像画質が変化しない。また、
トナーの流動性を著しく向上せしめ、トナーのハンドリ
ングを容易にする。本発明の静電像現像にトナーは、さ
らにまた、その紫外線吸収能によりトナーに優れた褪色
防止性を付与する。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により具体
的に説明する。

【００３３】実施例１スチレンアクリル共重合樹脂ベースにマゼンタ顔料、ワ
ックスを添加し、さらに有機系の荷電制御剤であるカリ
ックスアレーンを樹脂１００重量部に対して５重量部添
加し、粉砕法によりマゼンタトナー（平均粒径６μｍ）
を作製した。得られたマゼンタトナー１００重量部に、
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．５重量部と、平
均一次粒径７０ｎｍのシリコーンオイル未処理の球形ア
ルミナ粒子０．５重量部を添加し、ミキサーにて混合し
た。得られた現像トナーは１成分現像機に充填し、レー
ザービームプリンターで負帯電の静電画像を現像し、普
通紙への転写・定着を行った。得られた画像の地汚れ
（カブリレベル）を色差計にて測定したところ、１．０
％以下という、非常にカブリの少ない、鮮明なものが得
られた。

【００３４】実施例２ポリエステル樹脂ベースにマゼンタ顔料、ワックスを添
加し、さらにカリックスアレーンを樹脂１００重量部に
対して５重量部添加し、粉砕法によりマゼンタトナー
（平均粒径６μｍ）を作製した。得られたマゼンタトナ
ー１００重量部に、表面処理の施されていない平均一次
粒径７０ｎｍの球形酸化チタン粒子０．５重量部と、平
均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．５重量部とを添加
し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーは１成
分現像機に充填し、レーザービームプリンターで負帯電
の静電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。
得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計にて測
定したところ、１．０％以下という、非常にカブリの少
ない、鮮明なものが得られた。

【００３５】現像特性は非常に安定であり、トナーを補
給しつつ、１００００枚の連続コピーを行った後の画像
も初期のものに比較して遜色のない良好なものであっ
た。また、上記トナーによる現像画像を５００Ｗの紫外
線ランプ下に１００時間置いたところ、画像濃度は１．
５０から１．４０に減少した程度であり、優れた耐色性
を有するものであることが確認できた。

【００３６】実施例３テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重量部にシリコー
ンオイル（分子量７００００）６重量部を溶解して得た
溶液中に、平均一次粒径５０ｎｍの球形酸化チタン粒子
１００重量部を混合した後、サンドグラインダーで約１
時間混合した。得られた混合液を分離後、ＴＨＦを揮散
させて除去し、１００℃のオーブン中で２時間保持した
後、ジェット気流式粉砕機にて解砕し、捕集して表面改
質酸化チタン粒子を得た。得られた表面改質酸化チタン
粒子は、優れた撥水性を示し、これを水中に投入した場
合、すべてが表面に浮遊することが確認された。

【００３７】実施例２において得られたポリエステル樹
脂ベースのマゼンタトナー（平均粒径６μｍ）１００重
量部に、上記表面処理を施した平均一次粒径７０ｎｍの
球形の表面改質酸化チタン粒子０．５重量部と、平均一
次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．５重量部とを添加し、
ミキサーにて混合した。得られた現像トナーは１成分現
像機に充填し、レーザービームプリンターで負帯電の静
電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。得ら
れた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計にて測定し
たところ、０．５％以下という、非常にカブリの少な
い、鮮明な現像画像が得られた。

【００３８】現像特性は非常に安定であり、トナーを補
給しつつ、２００００枚の連続コピーを行った後の画像
も初期のものに比較して遜色のない良好なものであっ
た。

【００３９】また、上記表面改質酸化チタン粒子添加の
現像トナーは、高湿度の環境下においても安定な現像特
性を示し、温度４０℃，相対湿度８０％の環境下での現
像画像も常温常湿下での現像画像と比較して遜色のない
良好なものであった。

【００４０】また、上記トナーによる現像画像を５００
Ｗの紫外線ランプ下に１００時間置いたところ、画像濃
度は１．４から１．３５と僅かに低下したが、優れた耐
色性を有するものであることが確認できた。

【００４１】比較例１実施例１の荷電制御剤をサリチル酸金属錯体タイプに変
えた以外は、実施例１と全く同様にして現像トナーを調
製し、同様に負帯電の静電画像を現像したところ、カブ
リレベルは４．０％と高く地汚れの大きい画像を得た。
また、このトナーを用いて現像を繰り返したところ、２
０００枚の連続コピーで、初期に１．４０あった画像濃
度が０．７５に減少した。

【００４２】比較例２実施例１の添加金属酸化物粒子を粒径２０ｎｍのシリカ
のみに変えた以外は実施例１と全く同様にして現像トナ
ーを調製し、同様に負帯電の静電画像を現像したとこ
ろ、カブリレベルは０．５％と良好な画像を得た。しか
しながら、このトナーを用いて連続印刷を行ったとこ
ろ、印刷が進むにしたがつて画像濃度の低下がみられ
た。その時の濃度の値は、２０００枚の連続コピーで、
初期に１．４０あった画像濃度が０．８８に減少した。

【００４３】比較例３実施例２と全く同様にしてマゼンタトナーを調製し、球
形の酸化チタンを添加せず、その他は実施例２と全く同
様にして現像トナーを作製し、負帯電の静電画像を現像
したところ、カブリレベルは０．５％以下と良好な画像
を得た。しかしながら、このトナーを用いて現像を繰り
返したところ、３０００枚の連続コピーで、画像濃度の
低下がみられ、その値は初期に１．５０あった画像濃度
が０．９５まで低下した。

【００４４】

【発明の効果】上記のように、本発明の荷電制御剤にフ
ェノール縮合タイプの荷電制御剤であるカリックスアレ
ーンを用い、特に外添剤としてシリコーン系化合物で表
面改質した球状の酸化金属粒子を添加したトナーでは、
ハンドリング性が向上し、カブリの少ない鮮明な現像画
像が得られる。また、このトナーは、現像を繰り返しお
こなっても現像画像が劣化することなく、耐久性に優れ
たものである。また、現像画像に紫外線を照射したとき
の画像濃度の低下も非常に少ない。さらにまた、球形の
シリコーン表面改質酸化金属粒子は、トナーに撥水性を
付与するため、高湿度の環境下においても安定して鮮明
な現像画像を形成することを可能にする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂をバインダーとして該熱可
塑性樹脂中に着色剤を分散せしめてなる静電像現像トナ
ーにおいて、該熱可塑性樹脂中に縮合フェノール系荷電
制御剤を分散させるとともに該トナー表面に少なくとも
１種以上の金属酸化物粒子を分散付着させたことを特徴
とする静電像現像トナー。
【請求項２】縮合フェノール系荷電制御剤が、環状の
カリックスアレーンである請求項１記載の静電像現像ト
ナー。
【請求項３】該トナー表面の付着粒子が、粒径の異な
る２種以上の金属酸化物粒子である請求項１〜２記載の
静電像現像トナー。
【請求項４】粒径の異なる２種以上の金属酸化物粒子
が、粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物粒子と、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍのアル
ミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物粒子である請求項３記
載の静電像現像トナー。
【請求項５】トナー表面に付着させた２種以上の金属
酸化物粒子のうち、少なくとも１種の金属酸化物粒子の
表面がシリコーン系化合物で処理されている請求項４記
載の静電像現像トナー。
【請求項６】トナー表面に付着させた粒径の異なる２
種以上の金属酸化物粒子のうち、粒径の大きい方の金属
酸化物の一次粒子が実質的に球形である請求項３〜５い
ずれか１項記載の静電像現像トナー。
【請求項７】金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン
の粒子である請求項１〜５いずれか１項記載の静電像現
像トナー。