JP2001048543A

JP2001048543A - Ｕｈｐ六フッ化タングステンを作るための方法

Info

Publication number: JP2001048543A
Application number: JP2000218402A
Authority: JP
Inventors: Sateria Salim; サテリア・セイリム; Arthur Edward Holmer; アーサー・エドワード・ホールマー
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2001-02-20
Also published as: US6103212A; CN1281823A; CA2314385A1; KR20010049821A; TW499398B; IL137427A0; EP1070680A1

Abstract

(57)【要約】【課題】精製プロセスによりＵＨＰ（超高純度）グレ
ードのタングステン六フッ化物を生成する。【解決手段】 a)ある量の粗製タングステン六フッ化物
を、蒸発プロセスに導入してある量のタングステン六フ
ッ化物を含有する揮発性不純物とある量の不揮発性金属
不純物とに分離して；b)当該量のタングステン六フッ化
物を含有する揮発性不純物を、気相吸着プロセスに通過
させてある量の半粗製タングステン六フッ化物とある量
のフッ化水素不揮発性残留物とに分離して；c)当該量の
半粗製タングステン六フッ化物を、ＵＨＰヘリウムを用
いたスパージングシステムに通して不揮発性ＵＨＰタン
グステン六フッ化物生成物に分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、概してガスを精製
するための方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、精製プロセスによりＵＨＰ（超高純度）グレー
ドの六フッ化タングステンを生成する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】六フッ化タングステンは、マイクロエレ
クトロニクス製造プロセス用のタングステンの化学蒸着
法に用いられるソースガスである。これらの用途におい
て、ＵＨＰ六フッ化タングステンは、半導体製造プロセ
スの信頼性を保証するのに必要とされる。

【０００３】ＵＨＰ六フッ化タングステンの製造におい
て種々の試みがなされてきた。六フッ化タングステンは
高純度タングステン金属のフッ素との反応により生成す
ることができる。しかしながら、フッ素源中の不純物を
制御することは困難であり、フッ素源は、しばしば１０
０〜１０００ｐｐｍの範囲の高レベルのガス状不純物の
原因となる。フッ素ガスと、製造プロセスに起因するガ
ス取り扱いシステムの壁面における極微量の水分との反
応は、更なるフッ化水素不純物を生成すると考えられ
る。更に、原料タングステン金属における不純物の存在
が、最終生成物に低揮発性金属不純物を含有させること
になると考えられる。ＵＨＰグレードの六フッ化タング
ステン生成物を実現するために、より信頼性が高くかつ
経済的な精製プロセスを必要とする。更に具体的には、
約９９％の純度の粗製グレード六フッ化タングステンか
ら９９．９９９９％の純度のＵＨＰグレード六フッ化タ
ングステンを生成するための、斯界において現在利用で
きるものよりも比較的単純な方法を案出することが望ま
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】六フッ化タングステン
を精製するいくらかの試みがなされてきた。米国特許
５，３２４，４９８は、六フッ化タングステン用の精製
プロセスを開示しており、そのプロセスは、a)不揮発性
残留物を除去するために六フッ化タングステンを蒸発
し、b)蒸発させた生成物を濃縮し、c)濃縮させた六フッ
化タングステンを固体形態に凍結させ、d)ヘッドスペー
スを排気して揮発性不純物を除去し、e)その固体を解凍
して六フッ化タングステンを減圧下沸点以上の温度まで
加熱し、f)ヘッドスペースを排気してヘッドスペースか
ら揮発性不純物を除去し、g)少なくとも１回工程cからf
における熱サイクルを繰り返すことを含む。’４９８特
許におけるプロセスは、窒素及び酸素のような揮発性不
純物を除去することについてわずかに成功しているにす
ぎず、そして沸点温度の類似性のために六フッ化タング
ステン中のフッ化水素を除去することについては有効で
はない。プロセスは、熱サイクルを何回か繰返すことを
必要とするので、このプロセスはとても時間がかかる。

【０００５】米国特許５，３２８，６８８及び５，３４
８，７２３は、半導体グレードの六フッ化タングステン
を製造する合成プロセスを開示する。これらのプロセス
は、生成物から不揮発性不純物を除去する手段として蒸
発を用いており、フッ化水素レベルを減ずる方法と並び
に他の金属不純物を除去する手段を何ら提供しない。

【０００６】米国特許３，９９５，０１１は、タングス
テン、ハロゲン及びフッ化水素からの六フッ化タングス
テンの生成を開示している。しかしながら、六フッ化タ
ングステンの精製についての教示又は示唆はなされてい
ない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明の１つの面は、 a)粗製六フッ化タングステンを、蒸発プロセスに導入し
て揮発性不純物を含有する六フッ化タングステンと不揮
発性金属不純物とに分離し；b)当該揮発性不純物を含有
する六フッ化タングステンを、気相吸着プロセスに通過
させて半粗製六フッ化タングステン生成物とフッ化水素
不揮発性残留物とに分離し；c)当該量の半粗製六フッ化
タングステン生成物を、ＵＨＰヘリウムを用いたスパー
ジングシステムに通して不揮発性ＵＨＰ六フッ化タング
ステン生成物に分離する工程を含むＵＨＰ六フッ化タン
グステンを生成する方法を意図している。

【０００８】本発明の他の面は、六フッ化タングステン
からフッ化水素を除去する方法を意図しており、その方
法は、タングステン六フッ化水素を気相吸着プロセスに
通過させて、半粗製六フッ化タングステン生成物と吸着
残留物としてのフッ化水素とに分離し、当該半粗製六フ
ッ化タングステン生成物をＵＨＰガススパージングシス
テムに通過させて、不揮発性ＵＨＰ六フッ化タングステ
ン生成物に分離する工程を含む。ＵＨＰガススパージン
グシステムは、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトン
及びキセノンのような不活性ＵＨＰガスを用いてもよ
い。

【０００９】粗製六フッ化タングステンは、約９９＋％
の純粋な六フッ化タングステンであり、約１ｐｐｍｖよ
りも大なるフッ化水素を含んでいるのが普通である。揮
発性不純物を含むその量の六フッ化タングステンもま
た、不揮発性フッ化珪素不純物と分離する。スパージン
グシステムは、約３℃よりも高い温度及び約０．５ａｔ
ｍ（約０．０５１ＭＰａ）よりも高い圧力で実行され、
かつパルスパージシークエンシング(pulse purge seque
nce)を用いる。気相吸着プロセスは、フッ化ナトリウム
吸着床又はフッ化カリウム吸着床を用いる。

【００１０】ここで用いられているように、「粗製六フ
ッ化タングステン」の語は、１ｐｐｍｖより高い濃度の
フッ化水素、０．５ｐｐｍｖより高い濃度の揮発性化学
種及び（又は）１００ｐｐｂｗより高い濃度の非金属化
学種不純物を含む六フッ化タングステンを意味するもの
とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明本発明は、ＵＨＰグレードの六フッ化タングステンを生
成するためのものである。出発物質は、約１０００ｐｐ
ｍｖを越える揮発性不純物を含む９９＋％純度を有する
粗製六フッ化タングステンである。

【００１２】精製システムは、粗製六フッ化タングステ
ンから全ての不純物を完全に除去してＵＨＰグレードの
六フッ化タングステンを生成する。このシステムは,米
国特許５，３２４，４９８の開示と比較してかなりより
有効なものである。

【００１３】精製システムは、蒸留カラムアプローチと
比較してより経済的である。蒸留カラムにおいて六フッ
化タングステン中のフッ化水素不純物を分離するには、
多段トレー(multiple trays)蒸留システムを要求する
が、これは２つの化合物間の沸点温度の類似性のためで
ある。本発明で用いられるフッ化ナトリウム又はフッ化
カリウムを、フッ化水素を六フッ化タングステンから選
択的に除去するために用いる。ナトリウムトラップ用の
材料費及び調製費は、多段トレー蒸留カラム設計と比較
して微々たるものである。

【００１４】本発明における精製は、蒸発、気相反応吸
着システム及びスパージングシステムの組合せに基づい
ている。蒸発は、粗製六フッ化タングステンから不揮発
性残留物を除去するためのものである。気相反応吸着床
を用いて六フッ化タングステンからフッ化水素及びフッ
化珪素不純物を除去する。スパージングシステムを用い
て生成物から揮発性不純物を除去する。そのような工程
の各々は、以下の表１に示されるように一定の対象とさ
れた不純物を除去することを意図されている。

【００１５】

【表１】

【００１６】蒸発プロセスは、不揮発性残留物を六フッ
化タングステンから分離することを意図している。不揮
発性金属残留物は、六フッ化タングステンの沸点温度の
近傍の温度でほんのわずかの蒸気圧を有する。ほんの少
量の不揮発性残留物は、分離プロセスの間に気体状の生
成物に伴ってトランスフィル(transfil)されるであろ
う。

【００１７】スパージングシステムを用いて揮発性残留
物を六フッ化タングステンから除去する。スパージング
システムにおいて、液体六フッ化タングステンを通して
ヘリウムガスを泡立たせてヘリウムと一緒に六フッ化タ
ングステンから揮発性不純物を移行させる。ヘリウムと
一緒に排出される六フッ化タングステンの量を減ずるた
め、六フッ化タングステンを融点（３℃）近傍の温度で
スパージングし、また容器の圧力を約２０〜３０ｐｓｉ
ａ（約１３７．９〜２０６．８ｋＰａ（絶対圧））に保
つ。

【００１８】反応性吸着床を用いて六フッ化タングステ
ンからフッ化水素を除去する。フッ化水素は、室温でフ
ッ化ナトリウム又はフッ化カリウムと反応して以下の化
学反応に従って重フッ化ナトリウムを形成する：ＮａＦ（ｓ）＋ＨＦ（ｇ） → ＮａＨＦ₂（ｓ）ＫＦ（ｓ）＋ＨＦ（ｇ） → ＫＨＦ₂（ｓ）六フッ化タングステンと、フッ化ナトリウム及びフッ化
カリウムとの間の反応は存在しない。気相輸送もまた、
フッ化ナトリウム又はフッ化カリウム不純物の生成物流
れへの滲入の可能性を排除する。

【００１９】

【実施例】図１は、９９％純粋な六フッ化タングステン
１０からＵＨＰグレード六フッ化タングステンを達成す
るための本発明の精製プロセスの概略を示す。六フッ化
タングステンの供給源を圧力容器１２に収容している。
供給容器の温度を、室温又は若干室温を上回る温度に保
持する。ライン上で六フッ化タングステンの凝縮の可能
性を避けるために及び不揮発性残留物のトランスフィル
(transfil)を避けるために、温度をあまりに高くしすぎ
るべきではない。

【００２０】六フッ化タングステン蒸気を、フッ化ナト
リウム（ＮａＦ）又はフッ化カリウム（ＫＦ）反応性吸
着床１４を介して通過させてフッ化水素不純物を除去す
る。フッ化水素不純物を、反応１又は２（上記）により
六フッ化タングステンから取り除いて不揮発性ＸＨＦ₂
化合物を生成させる（ここでＸは、ナトリウム又はカリ
ウムである）。床はまた、四フッ化珪素（ＳｉＦ₄）不
純物を生成物から除去するのに効果的である。四フッ化
珪素は、以下の式に従ってアルカリ性フッ化物と反応し
て不揮発性固形物を生成する：ＳｉＦ₄（ｇ）＋２ＸＦ（ｓ）→Ｘ₂ＳｉＦ₆（ｓ）（ここでＸ＝Ｎａ又はＫである）（３）

【００２１】六フッ化タングステンのスパージングシス
テム蒸気（これには不揮発性残留物、フッ化水素及び六
フッ化珪素がない。）を、揮発性残留物の最終的な除去
のためにスパージングシステムへ流す。スパージングシ
ステムは、温度制御されたニッケル圧力容器である。生
成物を、六フッ化タングステンの融点（約３℃）未満の
温度に容器を冷却することによりニッケルスパージング
容器１６内で凝縮させる。蒸気をスパージング容器１６
にトランスフィル(transfil)した後に、温度を、生成物
を丁度溶解させるのに十分な高さの温度に再設定すべき
である。典型的な好ましい動作温度は、５℃を越えるも
のでなくてはならない。

【００２２】超高純度（ＵＨＰ）ヘリウムガス１８を用
いて六フッ化タングステンをスパージングして生成物か
ら不揮発性残留物を除去する。ヘリウムを、液体六フッ
化タングステンを通して泡立たせる。泡立て作用が、液
体六フッ化タングステン内の撹拌及び対流を作り出し、
これにより揮発性不純物の蒸発を強める。揮発性不純物
を気相に移行させて排気口２２へヘリウムガスと一緒に
運び出す。六フッ化タングステンの排出を最小にするた
めに、プロセスを約３℃近傍の温度で実行しなければな
らず、またシステムの圧力を、０．５ａｔｍ（０．０５
１ＭＰａ）より高い圧力に設定する。ヘリウムの流量
を、六フッ化タングステンの過度のスプラッシング(spl
ashing)を生じないレベルに制御する。典型的には揮発
性不純物を、容器のヘッドスペースでの１０倍より大き
い体積変化の後に除去することができる。

【００２３】失われる六フッ化タングステンを最小限に
するために、スパージング工程をパルスパージシークエ
ンス(pulse purge sequence)を用いて行う。容器温度を
約３℃に減じた後に、シリンダー１６を大気圧にベント
する。弁３０を閉止した後に、弁３４を開放することに
よりＵＨＰヘリウムをゆっくり液体六フッ化タングステ
ンへ流す。圧力変換器２４の圧力読みとりが、４０ｐｓ
ｉａ（２７５．８ｋＰａ（絶対圧））に到達すると直ち
に弁３４を閉止してヘリウム流れを停止する。シリンダ
ー１６を、弁３０を開放することにより大気圧にベント
する。この手順を何回か繰り返す。スパージングの最後
に、次いで生成物を室温にゆっくり加熱して、ボンベに
充填する準備をする。

【００２４】例１：フッ化ナトリウムを用いる六フッ化
タングステンからのフッ化水素及び四フッ化珪素の除去室温で生成物をフッ化ナトリウム床に通過させることに
より、フッ化水素及び四フッ化珪素の各々を六フッ化タ
ングステンから除去した。六フッ化タングステンの流量
は、約２０ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）であり、床は、外
径１インチ（２．５ｃｍ）、長さ５インチ（１２．７ｃ
ｍ）を有するステンレス鋼容器であった。床にフッ化ナ
トリウム粉末２４ｇを詰めた。容器の圧力を、大気圧に
保持した。生成物を８ｃｍのガスセルに通してフーリエ
変換赤外分光光度計により分析した。

【００２５】研究の結果は、フッ化ナトリウムの濃度が
約１００ｐｐｍから約５ｐｐｍ未満へと減じることを示
した。四フッ化珪素もまた、約１００ｐｐｍから約０．
５ｐｐｍ未満に減じた。

【００２６】例２：揮発性不純物を除去するための六フ
ッ化タングステンのスパージング揮発性不純物を除去するためのスパージングシステムの
効率を調査するために試験を実行した。スパージングプ
ロセス前後のタングステン六フッ化生成物を、ガスクロ
マトグラフィーにより分析して揮発性不純物を求めた。

【００２７】スパージング実験を、約１０〜約１０００
ｐｐｍの窒素、二酸化炭素、水素、二酸化炭素、酸素／
アルゴン不純物を含む９９％六フッ化タングステン１ポ
ンド（０．４５４ｋｇ）を用いて実行した。サンプルを
約１００ｃｃ／分の速度のＵＨＰヘリウムを用いてスパ
ージングした。約２０倍のヘッドスペース体積の変化
が、トランスフィル(transfil)プロセスの間に起こっ
た。容器の圧力は、２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａ
（絶対圧））より高かった。分析の結果を、以下の表２
に示す。容器の温度は、３℃に保持した。結果は、これ
らの不純物の納得のいく効果的な除去を示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明はまた、精製プロセスの順序を反対
にしてもよいということを意図している。精製の第１工
程を、揮発性不純物を生成物から除去するスパージング
工程に変えることができる。次いで、生成物を蒸発させ
て重質不純物を除去する。次いで、蒸気を、アルカリフ
ッ化物反応床に通過させてフッ化水素及び四フッ化珪素
を除去してもよい。次いで、超高純度生成物をコレクシ
ョン容器へ凝縮させてもよい。

【００３０】スパージング工程を、「ヘッドスペースリ
ジェクション(head space rejection)」と呼ばれる別の
手順と交換するようにしてもよい。この手順は、供給容
器から生成物質量(mass)の約５％〜約１０％を蒸発させ
て任意の軽質不純物を除去することを含む。

【００３１】この発明を連続又は半回分精製プロセス用
にも用いることができる。図２は、連続精製システム用
の概略フローダイアグラムを示す。このシステムは、並
列の１組のフッ化ナトリウム床又はフッ化カリウム床及
び同様に並列の１組の２つのスパージングシステムから
なる。並列の２つの反応床の配置が、フッ化水素及び四
フッ化珪素の連続浄化を可能なものにする。２つの床の
うちの１つを、一度に用いる。床をフッ化水素で飽和さ
せた場合には、床を加熱により活性化するか又は新品の
アルカリフッ化物床と取り替えるかの何れも行うことが
できる。アルカリ性副産フッ化物を、約３００℃〜約３
５０℃でヘリウム又は他の不活性ガスを用いて床をパー
ジングすることによりフッ化ナトリウム及びフッ化水素
へ変換して戻すことができる。フッ化水素を、床からパ
ージガスと一緒に除去する。

【００３２】この配置は、連続精製プロセスを可能にす
る。生成プロセスにおける率速工程は、蒸気のトランス
フィル(transfil)／凝縮工程であるのが典型的である。
２つのスパージング配置において、１方のコンテナを容
器を満たすために用いている間に、スパージング又は液
体生成物トランスフィル(transfil)を他のシリンダーに
おいて実行することができる。

【００３３】図２は、六フッ化タングステン連続精製プ
ロセス５０の概略的なダイアグラムを示す。粗製蒸気六
フッ化タングステン（約９９％純度）が、弁６６及び
（又は）弁７０を介して二重流動床装置５４に移行し、
弁６８及び（又は）弁７２を介して出て行く。次いで、
六フッ化タングステンガスは、弁８０及び（又は）弁８
６を介して二重スパージングシステム５６へ移行する。
圧力センサー６２及び６４を二重スパージングシステム
５６上に配置する。二重ＵＨＰヘリウムシステム５８
は、ヘリウムが弁７６を介して流れて弁８０からの六フ
ッ化タングステンと混ざり及び（又は）弁９０を介して
流れて弁８６からの六フッ化タングステンと混ざり、そ
してスパージングシステム５６中に供給できるようにす
る。別々に、システム５８からのＵＨＰヘリウムを、弁
７４及び（又は）弁９２を介してスパージング（スパー
ジャー）システム５６の底部に供給する。ＵＨＰ六フッ
化タングステン生成物６０を、スパージング（スパージ
ャー）システム５６から弁８４及び（又は）弁９４を介
して除去する。

【００３４】フッ化水素を除去するためのスパージング
プロセスの効率は、フッ化水素と六フッ化タングステン
との間の蒸気圧における類似性のために他のガスほど良
好ではない。しかしながら、フッ化水素を、ヘッドスペ
ース体積が約６０倍よりも大きく変化した後に１０００
ｐｐｍから５ｐｐｍ未満にまで除去することができる。
これは、他の揮発性不純物の除去のために要求されるも
のより約６倍長い時間になり、失われる生成物が多くな
る結果となる。

【００３５】本発明の特定の特徴を、単に便宜上１以上
の図面に示す、というのも各特徴を本発明に従って他の
特徴と組み合わせることができるからである。他の具体
例は、当業者により認識されるであろうし、かつ特許請
求の範囲内に含まれることを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における六フッ化タングステンの生成の
ための半回分精製プロセスの概略図である。

【図２】本発明における六フッ化タングステンの生成の
ための連続精製プロセスの概略図である。

【符号の説明】

１２圧力容器１４反応性吸着床１６スパージング容器１８超高純度（ＵＨＰ）ヘリウムガス２２排気口３０弁３４弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)粗製六フッ化タングステンを、蒸発プ
ロセスに導入して揮発性不純物を含有する六フッ化タン
グステンと不揮発性金属不純物とに分離すること； b)揮発性不純物を含有する前記六フッ化タングステンを
含有する、気相吸着プロセスに通過させて半粗製六フッ
化タングステン生成物と吸着された残留物としてのフッ
化水素とに分離すること； c)前記半粗製六フッ化タングステン生成物を、ＵＨＰガ
ススパージングシステムに通して不揮発性ＵＨＰ六フッ
化タングステン生成物に分離することを含むＵＨＰ六フ
ッ化タングステンを生成する方法。
【請求項２】 a)粗製タングステン六フッ化水素を気相
吸着プロセスに通過させて、半粗製六フッ化タングステ
ン生成物と吸着された残留物としてのフッ化水素とに分
離して、 b)前記半粗製六フッ化タングステン生成物を、ＵＨＰヘ
リウムを用いるＵＨＰガススパージングシステムに通過
させて、不揮発性ＵＨＰ六フッ化タングステン生成物に
分離することを含む六フッ化タングステンからフッ化水
素を除去する方法。
【請求項３】 a)粗製六フッ化タングステンを、蒸発プ
ロセスに導入して揮発性不純物を含有する六フッ化タン
グステンと吸着された残留物としての金属不純物とに分
離すること； b)揮発性不純物を含有する前記六フッ化タングステン
を、気相吸着プロセスに通過させて半粗製六フッ化タン
グステン生成物とフッ化水素不揮発性不純物とに分離す
ること； c)前記半粗製六フッ化タングステン生成物を、真空条件
下で蒸発させて前記揮発性不純物を除去することを含む
ＵＨＰ六フッ化タングステンを生成する方法。