JP2001040247A

JP2001040247A - 硬化性塗料組成物及び塗膜形成法

Info

Publication number: JP2001040247A
Application number: JP11216129A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Katsuta; 英明勝田; Kazuaki Kitazono; 和明北園; Hideo Sukai; 英生須貝
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP4545846B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活性エネルギ−線照射及び加熱の両者により硬
化する硬化性塗料組成物、及びこの組成物を使用した塗
膜の形成法に関し、特に、活性エネルギ−線照射が不十
分な塗膜における耐チッピング性、他の塗膜との層間付
着性、仕上り外観、平滑性、ツヤ感などを改良すること
に関する。【構成】（Ａ）１分子中に重合性不飽和結合及び水酸基
を有する化合物、（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性塗料組成物、被塗
物に該硬化性塗料組成物を塗装し、その塗膜面に活性エ
ネルギ−線を照射し、必要に応じて熱硬化性塗料を塗装
してから、加熱して塗膜を硬化させる塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギ−線
照射及び加熱の両者により硬化する硬化性塗料組成物、
及びこの組成物を使用した塗膜の形成法に関し、特に、
活性エネルギ−線照射が不十分な塗膜における耐チッピ
ング性、他の塗膜との層間付着性、仕上り外観、平滑
性、ツヤ感などを改良することに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】重合性不飽和化合物、水酸基
含有化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（又は
メラミン樹脂）、光重合開始剤を含有する塗料を被塗物
に塗装し、塗面に活性光線を照射してから、その塗面に
熱硬化性塗料を塗装し、ついで加熱して両塗膜を硬化せ
しめる塗膜形成方法はすでに知られている。

【０００３】しかし、かかる方法において、活性光線の
透過性が十分でない着色塗膜や、活性光線の照射が不十
分な塗膜の内部の硬化性が十分でなく、その塗面に塗装
された熱硬化性塗料の塗面には、シワなどが発生しやす
いという欠陥を有している。さらに、かくして形成され
る塗膜の耐チッピング性、他の塗膜との層間付着性、平
滑性、ツヤ感などが低下するという欠陥も有している。

【０００４】本発明は、活性エネルギ−線照射及び加熱
の両者により硬化せしめる塗料組成物における上記した
欠陥を解消することに関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、目的を達
成すべく鋭意研究を行なった結果、今回、重合性不飽和
結合及び水酸基を併存させた化合物を使用し、これに非
ブロックのポリイソシアネ−ト化合物及び光重合開始剤
を含有せしめた塗料組成物が、上記した欠陥を解消する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして、本発明によれば、（Ａ）１分子
中に重合性不飽和結合及び水酸基を有する化合物、
（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物及び（Ｃ）光重合開始
剤を含有することを特徴とする硬化性塗料組成物が提供
される。

【０００７】以下、本発明の硬化性塗料組成物（以下、
「本組成物」という）について詳細に説明する。

【０００８】（Ａ）成分：１分子中に重合性不飽和結合
及び水酸基を有する化合物１分子中に重合性不飽和結合及び水酸基をそれぞれ１個
以上併存する化合物であって、その数平均分子量は、通
常、１００〜１０００００、特に３００〜１００００の
範囲内が適している。具体的には、下記に示す化合物が
あげられる。１）エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチ
レングリコ−ルなどの炭素数が２個以上、好ましくは２
〜１０個のグリコ−ル類とアクリル酸又はメタクリル酸
などの重合性不飽和モノカルボン酸とのモノエステル化
物。例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ
−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどがあげら
れる。２）水酸基及びエポキシ基を併存する化合物のエポキシ
基に、重合性不飽和モノカルボン酸を付加せしめてなる
化合物。

【０００９】水酸基及びエポキシ基を併存する化合物
は、例えば、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有
不飽和化合物、さらに必要に応じてその他の不飽和化合
物を使用して、これらを既知の方法で共重合することに
より得られる。水酸基含有不飽和化合物としては上記
１）で例示したモノエステル化物が好適に使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物は、１分子中にエポキシ基
及び重合性不飽和結合を併存する化合物であって、例え
ば、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−
トなどがあげられる。その他の不飽和化合物は、水酸基
やエポキシ基を有さない重合性不飽和化合物であって、
例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）
アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル
（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）
アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
トなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２２
の１価アルコ−ルとのモノエステル化物；エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ルな
どの炭素数２〜１０のグリコ−ルとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのジエステル化物；（メタ）アクリル酸メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエス
テル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの
ビニル化合物などがあげられる。また、この共重合体の
エポキシ基に付加せしめる重合性不飽和モノカルボン酸
としては、アクリル酸又はメタクリル酸などが好適に使
用できる。

【００１０】３）水酸基及びカルボキシル基を併存する
化合物に含まれるカルボキシル基に、エポキシ基含有不
飽和化合物を付加せしめてなる化合物。

【００１１】水酸基及びカルボキシル基を有する化合物
は、例えば、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基
含有不飽和化合物、さらに必要に応じてその他の不飽和
化合物を使用して、これらを既知の方法で共重合するこ
とにより得られる。これらの水酸基含有不飽和化合物、
カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽
和化合物、その他の不飽和化合物としては、上記１）、
２）で例示したものが使用できる。さらに、水酸基及び
カルボキシル基を併存するポリエステル樹脂も使用でき
る。

【００１２】４）エポキシ基を有する化合物（実質的に
水酸基は含んでいない）に、カルボキシル基含有不飽和
化合物を付加せしめてなる化合物。

【００１３】エポキシ基を有する化合物としては、上記
のエポキシ基含有不飽和化合物、必要に応じてその他の
不飽和化合物を使用してなる重合体；ビスフェノ−ルの
グリシジルエ−テル類；グリシジルエステル類；脂環式
エポキシ樹脂などがあげられる。カルボキシル基含有不
飽和化合物としては上記したものが使用できる。この付
加反応は、エポキシ基とカルボキシル基との開環エステ
ル化反応であって、この反応により、水酸基（２級）と
重合性不飽和結合が同時に導入できる。

【００１４】５）水酸基含有化合物の水酸基の一部に、
ジイソシアネ−ト化合物と水酸基含有不飽和化合物との
等モル付加物を付加せしめた化合物。

【００１５】水酸基含有化合物としては、例えば、水酸
基含有不飽和化合物、さらに必要に応じてその他の不飽
和化合物を使用してなる重合体；水酸基を有せしめたポ
リエステル樹脂；水酸基を有するポリエ−テル樹脂など
があげられる。エチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの低分子量多価アル
コ−ルなども水酸基含有化合物として使用できる。さら
に、この低分子量多価アルコ−ルの水酸基にε−カプロ
ラクトンのような環状エステルを開環付加反応させてそ
の末端に水酸基を有せしめたものも水酸基含有化合物と
して包含される。

【００１６】ジイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２
個のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、
トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジ
イソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラ
メチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシ
アネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソ
シアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びシクロペンタンジ
イソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−トなどがあ
げられる。水酸基含有不飽和化合物としては上記した化
合物が使用できる。

【００１７】ジイソシアネ−ト化合物と水酸基含有不飽
和化合物との等モル付加物は、この両化合物を等モル比
でウレタン化反応させることにより得られ、その１分子
中にはイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合とが１個ず
つ併存している。つぎにこの付加物のイソシアネ−ト基
を、水酸基含有化合物の水酸基の一部とウレタン化反応
させることにより、水酸基及び重合性不飽和結合を併存
する（Ａ）成分が得られる。また、１分子中にイソシア
ネ−ト基及び重合性不飽和結合を併存する化合物とし
て、例えば、イソシアネ−トエチルメタクリレ−ト、ジ
メチルメタイソイソプロペニルベンジルイソシアネ−ト
（通称、ＴＭＩ）なども使用できる。

【００１８】これらの（Ａ）成分は、１分子中に重合性
不飽和結合及び水酸基をれぞれ１個以上併存する化合物
であって、その数平均分子量は、通常、１００〜１００
０００、特に３００〜１００００の範囲内が適してお
り、重合性不飽和結合は１分子中に１以上、水酸基価は
１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内が適している。

【００１９】（Ｂ）成分：ポリイソシアネ−ト化合物これは１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を
有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネ
−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの
芳香族ジイソシアネ−ト；トリメチレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジ
ンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペ
ンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−
ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物、リジントリイソシア
ネ−ト；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしく
は高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反
応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有ウレタン化プレ
ポリマ−などがあげられる。このポリイソシアネ−ト化
合物は、イソシアネ−ト基がブロックされておらず、遊
離の状態で存在するものを使用する。かかるポリイソシ
アネ−ト化合物は、一般に２００〜１００００の数平均
分子量を有していることが好ましい。

【００２０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との構成比率は、
特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分中の水酸基と
（Ｂ）成分中のイソシアネ−ト基のモル比に基づき、水
酸基／イソシアネ−ト基＝０．５〜１．５／１、特に
０．７〜１．２／１の範囲内が適している。

【００２１】（Ｃ）成分：光重合開始剤これは、活性エネルギ−線の照射により、重合性不飽和
結合による架橋（重合）反応を促進させるためのもので
あり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイ
ン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニル
スルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、ア
ントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒド
ロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロ
ヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイ
ト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベン
ゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニル
エタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプ
ロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フ
ォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタ
ニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキサイド、（η⁵−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−
η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１
＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあ
げられる。（Ｃ）成分の比率は、（Ａ）成分１００重量
部（固形分）あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５
〜５重量部が適している。

【００２２】本組成物には、上記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分に加え、さらに顔料、熱重合開始剤、ウレタ
ン化触媒、水酸基含有化合物、有機溶剤などを必要に応
じて含有せしめることができる。

【００２３】顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛
華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデン
レッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル
−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔
料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ−、カ
オリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；
アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲
母粉末などのメタリック顔料などを使用することができ
る。顔料の比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固
形分１００重量部あたり、２５０重量部以下、特に１〜
１５０重量部が適している。

【００２４】熱重合開始剤は、活性エネルギ−線が照射
されなかった部分や照射が不十分な部分の塗膜に含まれ
る（Ａ）成分の加熱による架橋（重合）反応を促進させ
るものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチ
ルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オ
キサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−
オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキ
サイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラウリル
パ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ−ブチル
パ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどの過酸化
物；α・α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。熱重合
開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、一
般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲
内が適している。

【００２５】ウレタン化触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とのウレタン化反応による塗膜架橋硬化を促進するた
めのものであって、例えば、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ピペラジン、ジメチルイミダ
ゾ−ル、スタナスオクトエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−
ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫チオカルボキ
シレ−ト、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジオクチル錫マ−
カプチド、ジオクチル錫、オレイン酸錫などの既知の触
媒が使用できる。ウレタン化触媒の配合量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、
０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部の範囲
内が適している。

【００２６】水酸基含有化合物は１分子中に１個以上、
好ましくは２個以上の水酸基を有しており、原則として
エポキシ基、カルボキル基、重合性不飽和結合などの官
能基は有していない。具体的には、水酸基を含有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレ
タン樹脂などが使用できる。

【００２７】水酸基含有飽和ポリエステル樹脂は、通
常、多塩基酸と多価アルコ−ルとを水酸基過剰の比率で
エステル化反応させることにより製造される。多塩基酸
は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物
であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
ット酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などが、
多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する
化合物であり、例えばエチレングリコ−ル、プロピレン
グリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、
ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセ
リン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン
およびペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ
ステル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量が３０００〜２００００、特に５０００〜１３０００
が好ましい。

【００２８】水酸基含有アクリル樹脂及びビニル樹脂
は、水酸基含有不飽和化合物、これ以外の上記した重合
性不飽和化合物とを共重合することにより得られ、水酸
基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００〜５
００００、特に５０００〜３００００にあることが好ま
しい。

【００２９】水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、
水酸基を含有するアクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポ
リエステル樹脂などの高分子量ポリオ−ル成分、水酸基
含有低分子量ポリオ−ル成分（鎖延長剤）及びポリイソ
シアネ−ト化合物を水酸基過剰にしてウレタン化反応せ
しめることにより得られ、その水酸基価は５０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量が３０００〜５００００、特に５０
００〜３００００の範囲内にあることが好ましい。

【００３０】さらに、エチレングリコ−ル、プロピレン
グリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの低分子量多
価アルコ−ルなども水酸基含有化合物として使用でき
る。この水酸基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、５０重
量部以下、特に１〜３０重量部の範囲内が適している。

【００３１】本組成物は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、さらに必要に応じて、顔料、熱重合
開始剤、ウレタン化触媒、水酸基含有化合物を、有機溶
剤（例えば、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、ケ
トン系などの活性水素基を含有していない塗料用有機溶
剤）に混合分散せしめることにより調製することができ
る。

【００３２】本組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とは室温で容易に反応しゲル化することがあるので、
この２成分はあらかじめ分離しておき、使用（塗装）直
前に混合することが好ましい。これ以外の成分は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか又は両者にあらかじ
め混合しておくことはさしつかえない。

【００３３】本発明は、被塗物に本組成物を塗装し、そ
の塗膜面に活性エネルギ−線を照射し、ついで、加熱し
て硬化させることを特徴する塗膜形成法を包含してい
る。被塗物としては、金属製、プラスチック製の自動車
や電気製品などの外板部及び内板部が好適にあげられ、
これらは、本組成物の塗装に先立ってカチオン電着塗料
などの下塗り塗料や、さらに中塗り塗料などをあらかじ
め塗装しておくことが好ましい。

【００３４】本組成物の塗装時の粘度を２０〜４０秒／
フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤を加
えて調整し、被塗物に、静電塗装、エアレススプレ−、
エアスプレ−などにより塗装することができる。その塗
装膜厚は硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μ
ｍの範囲内が好ましい。

【００３５】かくして塗装された本組成物の塗膜は、必
要により室温又は６０℃以下の温度で乾燥して有機溶剤
などを揮散除去したのち、その塗面に活性エネルギ−線
を照射せしめる。活性エネルギ−線としては、例えば、
紫外線、レ−ザ−線、エックス線、電子線、イオンビ−
ム線などがあげられる。このうち紫外線などの活性光線
を使用することが好ましい。

【００３６】活性光線の発生装置としては、水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムラン
プ、ケミカルランプ、無電極ランプなどがあげられる。
活性光線（紫外線）の照射量は特に制限されないが、通
常、約１０〜３０００ｍｊ／ｃｍ²の範囲内が好まし
い。これらの照射時間は、１秒〜１分間、特に２〜１５
秒程度が適している。

【００３７】本組成物の塗膜の活性エネルギ−線（特
に、一般に使用される活性光線）による硬化性は、この
塗膜自体の活性光線の透過性、活性光線の照射量などに
よって異なることがある。例えば、透明塗膜は光線の透
過性は良好であるが、濃色塗膜では透過性は劣る。ま
た、本組成物が塗装された被塗物の外側に位置する部分
は活性光線を十分に照射することは容易であるが、反対
側や陰部分では照射量が必然的に少なくなる。

【００３８】例えば、活性光線が透過しやすい透明塗膜
に十分に照射すると、活性光線によるラジカル重合と、
この照射による温度上昇（約５０〜８０℃）などによっ
て、その塗膜は速やかに架橋硬化する。その塗膜にはポ
リイソシアネ−ト化合物が含まれており、温度が上昇す
ると、それが同時に併存する水酸基との反応性が容易に
進行するためと思われる。また、活性光線の照射量は十
分であるが、光線を透過しにくい濃色塗膜などでは、そ
の表面部は速やかに硬化するが、塗膜内部ではラジカル
重合反応は殆ど進行しないが、活性光線の照射による塗
膜温度上昇が透明塗膜よりも強く起こり、その結果、ポ
リイソシアネ−ト化合物による反応が促進され、塗膜内
部の架橋硬化が円滑に進行する。さらに、活性光線の照
射量が不十分な塗膜では、活性光線によるラジカル重合
反応や温度上昇は期待できず、上記のように架橋硬化さ
せることは困難であるが、ポリイソシアネ−ト化合物に
よる反応によって比較的短時間で硬化させることができ
る。

【００３９】かくして活性エネルギ−線が照射された本
組成物の塗膜を、さらに加熱することによって、未硬化
部分の塗膜を完全に硬化させることができる。加熱によ
る硬化は、約６０〜約１８０℃の温度で、約１０〜約４
０分加熱することにより行われる。この加熱により、活
性光線が全く照射されなかった部分の塗膜もほぼ完全に
硬化させることができる。

【００４０】さらに、本発明は、被塗物に本組成物を塗
装し、その塗膜面に活性エネルギ−線を照射した後、さ
らに熱硬化性塗料を塗装し、加熱して硬化させることを
特徴する塗膜形成法を包含している。

【００４１】本組成物の塗膜中の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とのウレタン化反応は、活性光線が照射された部分で
はその際の温度上昇によりある程度進行するが、十分と
は言えず、また、活性光線非照射部分ではこの反応はす
みやかにしないので、上塗り塗装後の加熱によって、上
塗り塗膜と同時に本組成物の塗膜の架橋反応が進行し、
両塗膜が完全に硬化した複層塗膜を形成することができ
る。

【００４２】特に、本発明のこの塗膜形成法において、
本組成物の塗膜のうち活性光線が照射された部分はラジ
カル重合、さらにはウレタン化反応などによってほぼ硬
化が完了しているために、その塗面に熱硬化性塗料を塗
装し加熱しても塗面にシワなどが発生することがなく、
仕上り外観のすぐれた塗膜が形成される。

【００４３】熱硬化性上塗り塗料として、ソリッドカラ
−塗料、メタリック塗料、クリヤ塗料などを使用するこ
とができ、これらを適宜組み合わせ用いることによりソ
リッドカラ−仕上げ又はメタリック仕上げの上塗り塗膜
が形成される。

【００４４】ソリッドカラ−塗料は、基体樹脂、架橋
剤、ソリッドカラ−顔料及び有機溶剤を含有する熱硬化
性塗料が使用できる。基体樹脂としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの
架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コン含有樹脂などがあげられ、また、架橋剤としては、
これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、
（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合
物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、
酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂な
どがあげられる。

【００４５】ソリッドカラ−顔料として、例えば、酸化
チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッ
ド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プ
ルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシ
アニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、
スレン系顔料、ペリレン顔料などの通常の塗料用顔料が
あげられ、これらの配合量は塗膜に望まれる色調等に応
じて任意に選択することができる。また、有機溶剤とし
ては、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−
ル系、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤を使用する
ことができる。ソリッドカラ−塗料は、これらの成分を
混合分散せしめることにより調製することができ、その
塗装時の固形分濃度を約４０〜約７０重量％、塗装時粘
度１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の範囲内
が適している。

【００４６】メタリック塗料は、基体樹脂、架橋剤、メ
タリック顔料及び有機溶剤を含有する熱硬化性塗料であ
り、このうち基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤としては、
ソリッドカラ−塗料について例示したものが使用でき
る。また、メタリック顔料としては、例えば、りん片状
のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲
母、雲母状酸化鉄などが包含される。メタリック塗料の
塗装時の固形分濃度は約１５〜約３０重量％、粘度は１
０〜１５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の範囲内にあ
ることが好ましい。

【００４７】クリヤ塗料は、ソリッドカラ−塗料につい
て述べたと同様の基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤を含有
し、さらに必要に応じて着色顔料やメタリック顔料を透
明性を阻害しない程度に配合してなる熱硬化性塗料であ
る。クリヤ塗料の塗装時の固形分濃度は約４０〜約７０
重量％、粘度は１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２
０℃の範囲内にあることが好ましい。

【００４８】本発明の塗膜形成方法は、これらの熱硬化
性上塗り塗料を、本組成物が塗装された自動車車体（被
塗物）の主として外板部に塗装し、必要に応じて内板部
にも塗装し、ついで加熱硬化せしめることにより達成さ
れる。

【００４９】ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び
クリヤ塗料を用いて上塗り塗膜を形成するための具体的
方法としては、例えば、次のような方法があげられる。

【００５０】ａ）活性エネルギ−線を照射した本組成物
の塗膜面に、ソリッドカラ−塗料、さらに必要に応じて
クリヤ塗料を塗装した後、加熱して、本組成物の塗膜及
びこれらの上塗り塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形
成する。

【００５１】ｂ）活性エネルギ−線を照射した本組成物
の塗膜面に、メタリック塗料及びクリヤ塗料を塗装した
後、加熱して、本組成物の塗膜及びこれらの上塗り塗膜
を同時に硬化させて複層塗膜を形成する。

【００５２】方法ａ）では、本組成物の塗膜面に、ソリ
ッドカラ−塗料を静電塗装、エアレススプレ−又はエア
スプレ−などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３０μｍ程度になるように塗装し、さ
らに必要に応じてクリヤ塗料を同様にして硬化塗膜に基
く膜厚が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程
度になるように塗装したのち、約６０〜約１８０℃で約
１０〜約４０分加熱して、塗膜を硬化させることにより
複層塗膜を形成する。

【００５３】方法ｂ）では、本組成物の塗膜面に、メタ
リック塗料を静電塗装、エアレススプレ−またはエアス
プレ−などで、硬化塗膜に基く膜厚が１０〜５０μｍ、
好ましくは１５〜３５μｍ程度になるように塗装し、つ
いでクリヤ塗料を同様にして硬化塗膜に基く膜厚が１０
〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるよう
に塗装したのち、約６０〜約１８０℃で約１０〜約４０
分加熱して、塗膜を硬化させることにより複層塗膜を形
成する。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、１分子中に重合性不飽和結合
及び水酸基を有する化合物、ポリイソシアネ−ト化合物
及び光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性塗
料組成物（本組成物）；本組成物を塗装し、その塗膜面
に活性エネルギ−線を照射し、ついで加熱して硬化せし
める塗膜形成方法；本組成物を塗装し、その塗膜面に活
性エネルギ−線を照射した後、熱硬化性上塗り塗料を塗
装し、加熱して硬化させることを特徴する塗膜形成法で
あって、かくして得られる塗膜は、耐チッピング性、隣
接する他の塗膜との層間付着性、平滑性、ツヤ感などを
改良することができた。

【００５５】特に、本組成物を塗装し、その塗膜面に活
性エネルギ−線を照射した後、熱硬化性上塗り塗料を塗
装し、加熱して硬化させる塗膜形成法において、熱硬化
性上塗り塗料を塗装する時点で、本組成物の塗膜は活性
光線の照射によりほぼ硬化されているので、その塗面に
塗装された熱硬化性塗料の塗面にシワなどの発生は認め
られず、仕上り外観のすぐれた塗膜が形成される。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。なお、部及び％はいずれも重量基準である。塗
膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。

【００５７】１．試料の調製１）被塗物：りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料（「エレクロン＃９６００」関西ペイント社製、商
品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、
１７０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。

【００５８】２）本組成物（ａ）：重合性不飽和結合及び水酸基を併存する化合物
（注１）とポリイソシアネ−ト化合物（注２）を、水酸
基／イソシアネ−ト基＝１／１（モル比）の割合で混合
し、さらに化合物（注１）１００重量部（固形分）あた
り光重合開始剤（注３）を１重量部、化合物（注１）と
化合物（注２）との合計１００重量部（固形分）あた
り、チタン白顔料を８０重量部、水酸基含有樹脂（注
４）を１５重量部の比率で配合し、有機溶剤（キシレ
ン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤
を配合して調整した。

【００５９】（注１）重合性不飽和結合及び水酸基を併
存する化合物：水酸基含有化合物（「ＴＯＮＥ３０
１」、ＵＣＣ社製、商品名、数平均分子量約６００のポ
リオ−ル）中の水酸基の半分に、イソホロンジイソシア
ネ−トとヒドロキシエチルアクリレ−トとの等モル反応
生成物を反応させてなる、重合性不飽和結合及び水酸基
を併存する化合物。

【００６０】（注２）ポリイソシアネ−ト化合物：ヘキ
サメチレンジイソシアネ−トのヌレ−トタイプのポリイ
ソシアネ−ト化合物（住友バイエルウレタン社製、「Ｎ
−３３００」、商品名）（注３）光重合開始剤：「イルガキュア８１９」（チバ
スペシャリティケミカルズ製、商品名、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ
イド）（注４）水酸基含有樹脂：水酸基含有ポリエステル樹脂
（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量約７０００）（ｂ）：重合性不飽和結合及び水酸基を併存する化合物
（注５）とポリイソシアネ−ト化合物（注２）を、水酸
基／イソシアネ−ト基＝１／１（モル比）の割合で混合
し、さらに化合物（注５）１００重量部（固形分）あた
り光重合開始剤（注３）を１重量部、化合物（注５）と
化合物（注２）との合計１００重量部（固形分）あた
り、チタン白顔料を８０重量部、水酸基含有樹脂（注
４）を１５重量部の比率で配合し、有機溶剤（キシレ
ン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤
を配合して調整した。

【００６１】（注５）重合性不飽和結合及び水酸基を併
存する化合物：水酸基含有化合物（「ＴＯＮＥ３０
１」、ＵＣＣ社製、商品名、数平均分子量約６００のポ
リオ−ル）中の水酸基の半分に、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−トとヒドロキシエチルメタクリレ−トとの等モ
ル反応生成物を反応させてなる、重合性不飽和結合及び
水酸基を併存する化合物。（ｃ）：水酸基含有樹脂（注４）とポリイソシアネ−ト
化合物（注２）を、水酸基／イソシアネ−ト基＝１／１
（モル比）の割合で混合し、さらにこの両成分１００重
量部あたり、重合性不飽和結合含有化合物（注６）を１
５重量部を加え、化合物（注６）１００重量部（固形
分）あたり光重合開始剤（注３）を１重量部、そして水
酸基含有樹脂（注４）と化合物（注２）と化合物（注
６）との合計１００重量部（固形分）あたり、チタン白
顔料を８０重量部の比率で配合し、有機溶剤（キシレ
ン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤
を配合して調整した。

【００６２】（注６）重合性不飽和結合含有化合物：水
酸基含有化合物（「ＴＯＮＥ３０１」、ＵＣＣ社製、商
品名、数平均分子量約６００のポリオ−ル）中のすべて
水酸基に、イソホロンジイソシアネ−トとヒドロキシエ
チルアクリレ−トとの等モル反応生成物を反応させてな
る、重合性不飽和結合を含有する化合物。

【００６３】２．実施例及び比較例実施例１被塗物の全面に本組成物（ａ）をエアスプレ−で膜厚３
５μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、本
組成物（ａ）の塗面の約半分に、メタルハライドランプ
で紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ²を照射した（照射時間
は約１０秒間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照
射部分の両塗面に、「アミラック黒」（関西ペイント社
製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系上塗り
塗料：黒色）を３０μｍの膜厚に塗装した後、１４０℃
で３０分加熱してこれらの塗膜を硬化させた。

【００６４】実施例２被塗物の全面に本組成物（ｂ）をエアスプレ−で膜厚３
５μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、本
組成物の塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外
線を２０００ｍｊ／ｃｍ²を照射した（照射時間は約１
０秒間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分
の両塗面に、「アミラック黒」（関西ペイント社製、商
品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系上塗り塗料：
黒色）を３０μｍの膜厚に塗装した後、１４０℃で３０
分加熱してこれらの塗膜を硬化させた。

【００６５】比較例１被塗物の全面に本組成物（ｃ）をエアスプレ−で膜厚３
５μｍになるように塗装し、室温で５分乾燥した後、本
組成物の塗面の約半分に、メタルハライドランプで紫外
線を２０００ｍｊ／ｃｍ²を照射した（照射時間は約１
０秒間）。ついで、この紫外線の照射部分と非照射部分
の両塗面に、「アミラック黒」（関西ペイント社製、商
品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系上塗り塗料：
黒色）を３０μｍの膜厚に塗装した後、１４０℃で３０
分加熱してこれらの塗膜を硬化させた。

【００６６】３．塗膜性能試験結果上記のようにして硬化せしめた塗装板を用いて塗膜の性
能試験を行なった。その結果を表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１における試験方法は下記のとおりであ
る。

【００６９】観察部位：「照」は本組成物の塗面に紫外
線を照射した部分、「非」は本組成物の塗面に紫外線を
照射しなかった部分である。

【００７０】耐チップ性：試験機としてグラベロメ−タ
（Ｑパネル社製）を使用し、７号砕石５００ｇを塗面に
対して４５゜の角度で、２０℃においてエア−圧０．３
ＭＰａで吹付けて塗膜に衝撃を与える。ついで、その塗
面に粘着テ−プを貼付し、それを急激に剥離した後の衝
撃によるキズの周囲の塗膜剥離状態を調べた。

【００７１】○はキズ周辺部に塗膜剥離が全くもしくは
殆ど認められない。△はキズ周辺部に塗膜剥離が明確に
認められる。

【００７２】×はキズ周辺部に塗膜剥離が著しく認めら
れる。

【００７３】付着性：素地に達するようにカッタで塗
膜をカットし、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作
り、その表面に粘着テ−プを貼付し、それを急激に剥離
した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。

【００７４】○は１００個残存。△は９９〜９５個残
存。×は９４個以下残存。

【００７５】ツヤ感：本組成物の塗面を目視で観察し
た結果である。○はツヤ感良好、△はツヤ感が少し劣
る、×はツヤ感が非常に劣るを示す。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 AE03 BB26Z BB46Z CA04 CA13 EA05 EA19 EA21 EB22 EB38 EB45 4J038 DG211 DG221 DG271 DG281 DG291 FA151 FA231 FA251 FA261 FA271 FA281 GA03 JA06 JA32 JA73 JB08 JB39 JC02 JC07 JC18 JC22 JC38 KA03 MA14 NA01 NA12 NA24 PA17 PA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に重合性不飽和結合及び水
酸基を有する化合物、（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物
及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬
化性塗料組成物。
【請求項２】被塗物に請求項１に記載の硬化性塗料組成
物を塗装し、その塗膜面に活性エネルギ−線を照射し、
ついで、加熱して硬化させることを特徴する塗膜形成
法。
【請求項３】被塗物に請求項１に記載の硬化性塗料組成
物を塗装し、その塗膜面に活性エネルギ−線を照射した
後、熱硬化性塗料を塗装し、加熱して硬化させることを
特徴する塗膜形成法。