JPH02102279A - 塗料組成物及びプレコート金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はラジカル重合性二重結合と活性水素を有する特
定のポリエステル系化合物と、その活性水素と反応し得
る基を有する化合物を主成分とした、電子線、熱併用硬
化型塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、プレコート金属板は、亜鉛鉄板その他の金属板
に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機
、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器
、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に用
いられている。

このようなプレコート金属板は、金属板を先に成型加工
して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート
方式に比べて、塗装行程が合理化されること、品質が均
一になること、塗料の消費量が節約されることなどの利
点があることから今後ともその用途は拡大するものと考
えられる。

プレコート金属板に要求される特性としては、高硬度、
高加工性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐沸水性、美
観など多くの項目がある。中でも重要な特性である硬度
と加工性は、互いに相反する性質であり、要求されるレ
ベルは高い。ここでいう加工性とは、平板のプレコート
金属板から種々の形状にしていく際の折り曲げ、絞り、
押し出し、切断などの行程において、塗膜の損傷が少な
いことを言い、塗膜自体の伸びや柔軟性の程度が大きい
程良好となる。一方、硬度は塗膜の耐久性を向上させる
という点で、高い程望ましいが、加工性を低下させる方
向に作用する。従って、従来の技術では硬度と加工性を
いずれも高いレベルで両立させることは極めて困難であ
った。熱硬化や電子線によるプレコート金属板の製法及
びそれらに用いられる塗料組成物としては、種々の公知
例があり、硬度、加工性のいずれかに優れたものはある
ものの、両物性を満足させるという点では必ずしも充分
とは言えず改良が望まれていた。例えば、電子線硬化に
よってプレコート金属板を製造する方法（特公昭５６−
８０７０号）も知られているが、この方法により得られ
るプレコート金属板は、高硬度ではあるが、加工ができ
ないという問題があり、前記のような物性を全て満足す
るものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、主に硬度と加工性が従来の方法では達
成しえなかった高いレベルで両立し得る塗料組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、ポリエステル系化合物
に電子線に活性なラジカル重合性二重結合と活性水素を
持つ基を導入し、さらに、その活性水素と反応し得る基
を有する化合物を配合し、電子線と熱による併用硬化で
優れた塗膜物性を現す塗料組成物が得られることを見出
した。

すなわち、本発明は１分子中に少なくとも１個の活性水
素を持つ基と少なくとも１個のラジカル重合性二重結合
を有し、かつ数平均分子量が３０００〜１０００００で
あるポリエステル系化合物（Ａ）と、１分子中に活性水
素と反応し得る基を有する化合物（Ｂ）を配合してなる
、電子線及び熱で硬化する塗料組成物を提供するもので
ある。化合物（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせて、電子線と
熱による複合反応を起こさせることにより、良好な伸び
や柔軟性及び耐久性をうまく発現させることができる。

Ｕ発明の構成・作用］ 本発明に用いることができるポリエステル系化合物（Ａ
）は、１分子中に少なくとも１個の活性水素を持つ基と
少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有し、かつ
数平均分子量が３０００〜１００゜００である化合物で
あれば特に限定されない。ポリエステル系化合物（Ａ）
の分子中にある活性水素を持つ基及びラジカル重合性二
重結合は、分子の末端あるいは側鎖のいずれにあっても
良い。ポリエステル系化合物（Ａ）の数平均分子量が３
０００未満である場合は、加工性が著しく低下する。一
方、１０００００を越える場合には、高粘度になるため
過剰の溶剤が必要となり、塗料中に占める割合が減少す
るため充分な膜厚を得ることができなくなる。

さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。な
お、良好な加工性及び合成のし易さから、数平均分子量
５０００〜５００００のものが好ましい。

本ホリエステルの多塩基酸成分としては、アジピン酸、
セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸、ポリブタジェンジカルボン酸、カルボキシ末
端ブタジェン・アクリロニトリル共重合体、　（無水）
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（
無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ（無水）フタル酸またはへキサクロル無
水フタル酸等を用いることができる。

さらに、２個のカルボキシル基以外に活性水素を持つ基
を有する化合物、たとえば、トリメリット酸やピロメリ
ット酸のように１分子内に３個以上のカルボキシル基を
持つものや、リンゴ酸や酒石酸のように水酸基を持つジ
カルボン酸などは、前記ポリエステル系アルコールまた
はポリエステル系カルボン酸の分子内に活性水素を持つ
基を導入するための原料として有効に利用できる。

他方、多価アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が
挙げられる。

これらの多価アルコールの中でも、２個の水酸基以外に
も活性水素を持つ基を有する化合物、例えば、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、トリス　（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのように１分子中に３個以上の水
酸基を持つものや、没食子酸のようにカルボキシル基を
持つトリオールなどは、前記ポリエステル系アルコール
やポリエステル系カルボン酸の分子内に活性水素を持つ
基を導入するための原料として有効に利用できる。

前記したポリエステル成分を合成する方法としては、前
掲された多塩基酸と多価アルコールとを１８０°Ｃ〜２
６０℃なる温度で、必要に応じて塩酸、硫酸、Ｐ−）ル
エンスルホン酸など公知慣用のエステル化触媒を用いて
、脱水エステル化反応させる方法が挙げられる。

このエステル化反応が、進みにくい場合には、多塩基酸
のカルボキシル基を例えば塩化チオニルを用いて、いっ
たんカルボン酸クロライドの形にしてから、アルコール
成分と反応させ脱塩酸することでエステル化を行うこと
ができる。また、原料の一方にエステル化合物を用いた
エステル交換反応を利用することもできる。この際に用
いる触媒としては、エステル化合物とアルコールの場合
には、たとえばナトリウムアルコキシド、アンモニア、
ピリジンなど、エステル化合物と酸の場合には、たとえ
ば硫酸、フッ化ホウソなど、またエステル化合物同士で
は、ナトリウムメトキシド、金属スズ、塩化スズなどが
ある。

さらに、本ポリエステル系化合物（Ａ）は、前掲の多塩
基酸と、多価エポキシ化合物との反応からも得られる。

多価エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる
。

また、前記ポリエステル系アルコール及びポリエステル
系カルボン酸は、いずれもこれらの多塩基酸と多価アル
コールとのモル比を変えることによって、任意の分子量
のものが合成できる。さらに、バイロン（東洋紡績■）
、ユニチカエリーテル（ユニチカ■）、ポリニスクー（
日本合成化学工業■）、ケミット　（東し■）などの市
販のポリエステルも有効に利用できる。

また、前記ポリエステル系化合物（Ａ）は、上記ポリエ
ステル系アルコールと、有機ジイソシアネート及び１分
子中に１個の水酸基を持つ（メタ）アクリレートとを必
須成分として反応させて作ることができる。同時に例え
ば前記多価アルコールなどの１分子中に１個の水酸基と
１個以」二の活性水素を持つ基を有する化合物を反応さ
せることもできる。この際、得られるポリエステル系化
合物（Ａ）の分子内に、活性水素を持つ基が少なくとも
１個は残るような割合で反応させければならない。ここ
で、１分子中に１個の水酸基を持つ（メタ）アクリレー
トとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレ−１−、ジプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート、■、４−ブタンジオールモノ　（メタ
）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
ス　（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ レート、ジペンタエリスリトールペンタ　（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

水酸基と反応させる有機ジイソシアネートとしては、従
来公知のものであればすべて使用でき、例えば芳香族ジ
イソシアネート　（トリレンジイソシアネー１−、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシ
ア第一ト　（ヘキサメチレンジイソシアネー１−など）
、脂環式ジイソシアネート　（イソホロンジイソシアネ
ート、トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族
ジイソシアネート　（キシリレンジイソシアネートなど
）、脂環脂肪族ジイソシアネート　（水添キシリレンジ
イソシアネートなど）が挙げられる。

１個の水酸基をもつ（メタ）アクリレート、有機ジイソ
シアネート及びポリエステル系アルコールを反応させて
前記ポリエステル系化合物（Ａ）を合成する際には、通
常のウレタン化反応に慣用されている酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、トルエン、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、エチルカルピトールアセテート、ブチルカル
ピトールアセテート等の溶剤を用いても良い。反応温度
は、通常、室温から１５０°Ｃである。この反応の際、
反応を促進するためにトリエチルアミン、ジブチルスズ
ジラウレート等の通常のウレタン化反応の触媒を用いた
り、また、　（メタ）アクリロイル基の重合を防止する
ためにベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジンなど
の通常のラジカル重合禁止剤を用いたり、反応系に空気
または酸素を導入してもよい。

また、ポリエステル系化合物（Ａ）は、前記ポリエステ
ル系アルコールと、１分子中に１個のカルボキシル基と
　（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反
応させてつくることもできる。

あるいは、前記ポリエステル系カルボン酸と１分子中に
１個の水酸基をもつ（メタ）アクリレートとを、反応さ
せて得られる。この際、得られるポリエステル系化合物
（Ａ）の分子内に活性水素を持つ基が、少なくとも１個
は残るような割合で反応させなければならない。

前記の１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を持つカルボキシル化合物としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、または無水マレイン酸や無水フタル酸と（
メタ）アクリル酸ヒドロ傳ジアルキルエステルとの半エ
ステル化物、及び（メタ）アクリル酸の二量体化合物が
ある。これらのカルボキシル基と（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する化合物とポリエステル系アルコールと
を反応させて前記ポリエステル系化合物を合成する方法
及び水酸基含有（メタ）アクリレートとポリエステル系
カルボン酸とを反応させて前記ポリエステル系化合物を
合成する方法は、前述の多塩基酸と多価アルコールから
ポリエステル系化合物を合成する方法に準する。

本発明おける塗料組成物を構成するもう一方の必須成分
である化合物（Ｂ）は、１分子中に活性水素と反応し得
る基を有する化合物であれば特に限定されない。ここで
いう活性水素と反応し得る基としては、メチロール基、
アルコキシメチル基、エポキシ基、イソシアネート基な
どがある。この中で、−漆塗料組成物として系中に配合
した場合、常温で安定かつ加熱により速やかに活性水素
を有する基と反応し得るものとして、特にメチロール基
及びメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポ
キシ基、ブトキシメチル基などのアルコキシメチル（Ｃ
＝１〜５）基を有する化合物が好適である。これらの例
として、メチル化メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ
−１０５−６０：大日本インキ化学工業■）、ｎ−ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１
１７−６０：大日本インキ化学工業■）、メチロールメ
ラミンのメトキシ６置換体（スミマール：住友化学工業
■）などの市販品及び尿素、レゾール型フェノール樹脂
などがある。その他、前掲の多価エポキシ樹脂、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネートなどの多価イソシアネート、ブロ
ックイソシアネートなどが挙げられる。

本塗料組成物の中で、高分子量ポリエステル系化合物（
Ａ）が良好な加工性を付与するのに対し、化合物（Ｂ）
は加熱により化合物（Ａ）の活性水素を有する基と反応
することにより、多くの架橋点を形成する硬い成分とし
て、塗膜の耐久性を付与する機能がある。

化合物（Ｂ）の配合量は、化合物（Ａ）　　１００重量
部に対して、５〜２００重量部使用することが望ましい
。５重量部未満では、塗膜の耐久性を充分に発揮するこ
とができないし、また、２００重量部を越えると、塗膜
の加工性が著しく低下する。

本発明に用いる１分子中に少なくとも１個のラジカル重
合性二重結合を有する数平均分子量２０００以下の化合
物（Ｃ）としては、通常のアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ジアリルエステル類、スチレン、置換
スチレン等のラジカル重合性二重結合を有する数平均分
子量２０００以下のものであれば、いずれの化合物でも
良いが、１分子中に少なくとも１個の活性水素を持つも
のは、前記の化合物（Ｂ）とも直接反応し、耐久性に優
れた塗膜を形成するため特に好ましい。これらは、１種
類だけで用いることもできるし、２種類以上配合して用
いることもできる。また、配合量は、ポリエステル系化
合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部配合
置部ことが望ましい。２００重量部を越えると、化合物
（Ａ）の持つ加工性を著しく低下させる。

１分子中に少なくとも１個の活性水素及び１個のラジカ
ル重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の例としては、
　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカル
ボキシル基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物
、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアミド基を有する　（
メタ）アクリル系化合物、アリルアルコール及びヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ　（
メタ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリ
レート、ポリカプロラクトンジオールモノ　（メタ）ア
クリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレ
ート化合物が挙げられる。

また、１分子中に少なくとも１個の活性水素と２個以上
のラジカル重合性二重結合を有するものとしては、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアネ−ト基（メタ）アクリレート等の水酸基
を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられ
る。

他の単官能の化合物（Ｃ）としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｌ−ブチル（メタ
）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、セロソルブ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート　イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、アリロキシエチルフォスフェー
ト等の（メタ）アクリレート化合物、及びスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる
。

また、多官能の化合物（Ｃ）としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルリグリコールジ（メタ）アク
リレート、アジピン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

さらに、種々のポリエステル（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レ−］・、ノボラック　（メタ）アクリレートなどのう
ち、数平均分子量が、２０００以下のものを用いること
もできる。

本発明においては、必要に応じて各種のプレポリマー、
オリゴマー等、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリウレタ
ン、シリコーン、フェノール樹脂、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート
、ポリエステルアクリレート、ポリブタジェンアクリレ
ート等を配合することができる。

また、必要に応じて、例えばタルク、炭酸カルシウム、
アルミナ、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、ガラス粉、
各種ポリマー粉などの充填剤、酸化チタン、亜鉛華、カ
ーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等の顔料や染料も配合することが
できる。

さらに、通常の溶剤、可塑剤、レベリング剤、揺変性付
与剤、ハジキ防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤
、カップリング剤、増粘剤、重合禁止剤、老化防止剤な
どの各種添加剤を、必要に応じて適量添加することがで
きる。

本発明の塗料組成物は、プレコート金属板の製造に有利
に用いられる。プレコート金属板の製造に用いられる金
属板は、通常プレコート金属板用として用いられるもの
であればいかなるものでもよいが、例えば冷延鋼板、合
金化亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼
板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケル
めっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板
などがある。本発明の塗料組成物は、これらに直接また
は通常の塗装前処理を施した後に塗装される。

また、いずれの場合にも必要に応じて、プライマー塗料
を塗布し乾燥した後、または乾燥せずに本発明の塗料組
成物を塗布することができる。塗装前処理としてはクロ
メート化処理やリン酸塩化処理、複合酸化被膜処理など
がある。クロメート化成処理には電解クロメート、塗布
型クロメート、反応型クロメート処理があるが、リン酸
塩化処理にはリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理が、複合酸
化被膜処理にはニッケルとコバルトを含有する処理があ
る。プライマー塗料はエポキシ樹脂系、高分子ポリエス
テル系など通常用いられているものが使用できる。金属
板の形状としては、例えば平板状、筒状なといずれでも
よい。これらの金属板に本発明の塗料組成物を塗布する
。塗布量は限定されるものではなく、自由に決めること
ができるが、乾燥膜厚が１０〜３０μとなるような量が
好ましい。

塗布する手段としては、例えばスプレーガン、ロールコ
ータ−、フローコーターなどが挙げられる。

本塗料組成物を硬化させる方法としては、電子線と熱を
併用する方法がとられる。この際、先に電子線を照射し
て、その後加熱する方法と、加熱後、電子線を照射する
方法のいずれを用いてもかまわないが、先に加熱を行い
活性水素を反応させると、塗料組成物中のラジカル重合
性二重結合の自由度が束縛され、反応率が低下する恐れ
があるため、先に電子線を照射する方が好ましい。詳し
くは、本塗料組成物を塗布し、加熱により溶剤を除去し
た後、不活性ガス中で０．１〜２０Ｍｒａｄの電子線を
照射して、ラジカル重合性二重結合を反応させる。さら
に、加熱により活性水素を反応させる。

なお、加熱に使用する熱源は、特に限定されず、通常の
電熱ヒーター、遠赤ヒーター、ガスバーナーなどが利用
できる。また、加熱温度も特に限定されないが、１００
〜３００°Ｃで行うのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の塗料組成物は、１分子中に１個以上のラジカル
重合性二重結合と１個以上の活性水素を持つ基を有し、
かつ数平均分子量が３０００〜１０００００であるポリ
エステル系化合物（Ａ）と、１分子中に活性水素と反応
し得る基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分としてなる
。化合物（Ａ）は塗膜に良好な加工性を付与するのに対
し、化合物（Ｂ）は加熱により化合物（Ａ）の活性水素
を有する基と反応し、多くの架橋点を形成する硬い成分
となって、塗膜に耐久性を付与する機能がある。したが
って、本塗料組成物は電子線と熱による複合反応で硬化
し、硬化塗膜の加工性と耐久性が大幅に改善されたプレ
コート金属板を提供することができる。

１、実　施　例Ｊ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部
は重量部を表す。

〔ポリエステル系化合物（Ａ）の製造例１〜４）製造例
１ アジピン酸２８９．０部、テレフタル酸２２２．１部、
エチレングリコール２０９．３部、及びｐ−１−ルエン
スルホン酸５．１３部を反応容器に仕込み、１８０″Ｃ
で６時間脱水反応を行い、水酸基価が５．６になったこ
とを確認して冷却した。次いでトルエン２５７部を仕込
み、５０″Ｃにおいてイソホロンジイソシアネート７．
００部とジブチルスズジラウレート０．００３部を仕込
み、ＮＧＯ含量が０．１５％になるまで、５０〜６０℃
において４時間反応させた。さらに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３．７７部及びメトキシフェノール０．
００４部を仕込み７０〜８０°Ｃにおいて、ＮＧＯ含量
が０．０３％以下になるまで反応させ、一方の末端に水
酸基、もう一方の末端にアクリロイルオキシ基を有する
、数平均分子量が２００００のポリエステル系化合物（
Ａ−１）を得た。

製造例２ アジピン酸１７５．２部、テレフタル酸１９９．２部、
グリセリン２３．０部、エチレングリコール１３９．７
部、及びｐ−）ルエンスルホン酸３．７６部を反応容器
に仕込み、１８０°Ｃで６時間脱水反応を行い、水酸基
価が４２．１になったことを確認して冷却した。こうし
て、両末端及び側鎖に水酸基を有するポリエステルを得
た。次いでアクリル酸１２．９部を仕込み、１８０°Ｃ
で４時間脱水反応を行い、酸価が０．２以下になったこ
とを確認して反応を終了した。こうして、１分子中に２
個のアクリロイルオキシ基を有する数平均分子量６００
０のポリエステル系化合物（Ａ−２）を得た。

製造例３ 市販の線状飽和ポリエステル・バイロン＃３００ヲ６０
０部とトルエン２６０部を仕込み、５０″Ｃにおいてキ
シリレンジイソシアネート５．０１部とジブチルスズジ
ラウレート０．００４部を仕込み、ＮＣ０％が０．２６
％になるまで５０〜６０°Ｃにおいて４時間反応させた
。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０９部
及びメトキシフェノール０．００３部を仕込み、７０〜
８０°ＣにおいてＮＧＯ含量が０．０３％以下になるま
で反応させた。こうして、一方の末端に水酸基、もう一
方の末端にアクリロイルオキシ基を有する、数平均分子
量２３０００のポリエステル系化合物（Ａ３）を得た。

製造例４ イソフタル酸ジメチル１５０．５部、テレフタル酸ジメ
チル２２５．８部、エチレングリコール１２１．１部、
及びソジウムメチラ−１−１４，９部を反応容器に仕込
み、チッ素置換し、１９０°Ｃで加熱した。留出メタノ
ール量が６８ｃｃになったら、器内の圧力が１．ｍｍ１
１ｇ程度になるまで減圧し、１９０″Ｃで３０分間加熱
し未反応のエチレングリコールを留出させた。さらに、
温度を２８０℃まで上昇させ、ｌｍｍＨｇ以下の圧力で
５時間加熱し留出物がなくなったことを確認して、冷却
した。次いで、トルエン２９６部を仕込み、５０°Ｃに
おいて、イソホロンジイソシアネート２．００部とジブ
チルスズジラウレート０．００４部を仕込み、ＮＧＯ含
量が０．０９％になるまで５０〜６０°Ｃにおいて４時
間反応させた。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１．０４部及びメトキシフェノール０，０２部を仕
込み、７０〜８０°ＣにおいてＮＧＯ含量が０．０３％
以下になるまで反応させ、一方の末端に水酸基、もう一
方の末端にアクロイルオキシ基を有する数平均分子量５
００００のポリエステル系化合物（Ａ４）を得た。

〔塗料組成物及びプレコート金属板の実施例１〜１５〕
以下、実施例の中でメチロールメラミンのメトキシ３置
換体をＢ−１、メチロールメラミンの３置換体をＢ−２
、ｎ−ブチルエーテル化メラミン６置換体をＢ−３、レ
ゾール型フェノール樹脂をＢ−４、トリフェニルメタン
トリイソシアネートをＢ−５、ネオペンチルグリコール
ジアクリレートをＣ−１、ｌ・リメチロールプロパンジ
アクリレ−１４ｃｍ２、ドデシルベンゼンスルホン酸を
Ｄ−１、ルチル型酸化チタンをＤ−２とする。また、配
合量はすべて不揮発分での重量部とした。

実施例１ 製造例１で作製したポリエステル系化合物（ＡＩ）１０
０部と、Ｂ−２を３０部、Ｃ−１を４０部、Ｉ）−１を
１．７部、Ｄ−２を１７０部配今後、直径３胴のガラス
ピーズを入れた振とう式分散機を用いて３０分間分散し
た。さらに、メチルエチルケトンを加えて不揮発分が５
０％になるように調整し、本塗料組成物を得た。

次に本塗料組成物を、エポキシ系のプライマーを２μの
厚さで塗布した厚さ０．５ｍｍの鋼板上に、乾燥膜厚が
２０μになるようにバーコーク−にて塗布し、１１０°
Ｃ１２分間で乾燥させ溶剤を除去した。

次いで、電子線照射装置（エナージーサイエンス社製・
ＣＢ　１５０−１５型）を用いて、チッ素ガス雰囲気中
で、加速電圧１６０ＫＶ、照射線量７．５Ｍｒａｄの条
件下で電子線を照射した。さらに、２１０°Ｃの加熱炉
の中に２分間放置し、本発明におけるプレコート鋼板を
得た。得られたプレコート鋼板について、鉛筆硬度試験
、１８０度Ｔ折曲げ試験、ごばん目剥離試験、耐汚染性
試験、ＭＥＫラビング試験を行った。

実施例２〜１５ 各成分の配合比は、表１〜表３の通りである。

なお、塗料化の方法、塗装方法、硬化方法及び硬化塗膜
の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。評価結果
を表４〜７に示す。

表１ 表 表 表 表 表６ 表７ 比較例１〜４ 以下の市販プレコートメタルについて実施例１と同様の
評価試験を行った。結果を表８に示す。

比較例１：熱硬化型プレコートメタル 〃　２：熱硬化型プレコートメタル 〃　３：電子線硬化型プレコートメタル〃　４：電子線
硬化型プレコートメタル表８ 試験項目及び試験方法 １、鉛筆硬度試験 三菱ユニ鉛筆（日本塗料検査協会検査済、硬度６Ｂ〜９
Ｈ１三菱鉛筆■製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ　５４００の６
．１４項（鉛筆引掻き試験）に準じて行った。

２、１８０度Ｔ折曲げ試験 ＪＩＳ−Ｋ　５４００　（塗料試験方法）の６．１５項
（耐屈曲性）に規定された折曲げバイスであらかじめＵ
曲げした後、内側にｎ枚の同一サンプル板をはさみ、プ
レスにて衝撃的に押しつぶした。曲げＲ部分の塗膜状態
を３０倍ルーペで観察し、塗膜割れを起こさない最小の
はさみ込み枚数を評価値とし、ＩＴ、２Ｔ、３Ｔのごと
く枚数にＴを付けて表示した。

３、　ごばん目剥離試験 硬化塗膜上にカッターナイフを用いて１　ｍｍ間隔で１
０１０ｍｍＸ１０の範囲にごばん目１００個を切りセロ
ハンテープを圧着したのち勢いよく剥離して、ごばん目
の剥離状態を観察し、（１００−（剥離したごばん目の
数））／１００で表示した。

４、　耐汚染性試験 室温２０°Ｃでマジックインキ赤を塗面に塗布、２４時
間後、サンプルに塗布したマジックをエタノールで拭き
とり、その痕跡程度を評価した。

５、ＭＥＫラビング性試験 メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼを用い、荷重
１　ｋｇで塗面を擦る。１往復を１回とし、プライマー
が露出するまでの回数で表す。ただし、上限を１００回
とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に少なくとも１個の活性水素を持つ基と少
   なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有し、かつ数
   平均分子量が３０００〜１０００００であるポリエステ
   ル系化合物（Ａ）と、１分子中に活性水素と反応し得る
   基を有する化合物（Ｂ）を必須成分とする電子線及び熱
   で硬化する塗料組成物。 ２、化合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ）５
   〜２００重量部からなる請求項１記載の塗料組成物。 ３、化合物（Ａ）が数平均分子量５０００〜５００００
   のポリエステル系アルコールと有機ジイソシアネート及
   び１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物とを必須成分として反応
   させて得られる請求項１または２記載の塗料組成物。 ４、化合物（Ａ）が数平均分子量５０００〜５００００
   のポリエステル系アルコールと、１分子中に１個の（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有するカルボキシル化合物
   とを反応させて得られる請求項１または２記載の塗料組
   成物。 ５、化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のメチ
   ロール基および／またはアルコキシメチル（Ｃ＝１〜５
   ）基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の塗料組成物。 ６、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性二重結
   合を有する数平均分子量２０００以下の化合物（Ｃ）を
   、化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部
   含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。 ７、化合物（Ｃ）が、１分子中に少なくとも１個の活性
   水素を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の塗料組成物。 ８、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を
   金属板に塗布した後、電子線及び熱によって硬化させる
   ことを特徴とするプレコート金属板。