JP2001039986A - ジシロキサン - Google Patents
ジシロキサンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 油剤の固化能に優れ、化粧料原料として有用
なジシロキサンの提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表されるジシロキサン及びそ
の製法。 【化１】 （式中、Ｒ1 ：炭素数の最頻値にして２２〜１００のア
ルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ：炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、同一でも異なっていてもよい。）
なジシロキサンの提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表されるジシロキサン及びそ
の製法。 【化１】 （式中、Ｒ1 ：炭素数の最頻値にして２２〜１００のア
ルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ：炭素数１〜１０の炭化水素基を
示し、同一でも異なっていてもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化粧料原料等として
有用な長鎖アルキル基を有するジシロキサン及びその製
法に関する。
有用な長鎖アルキル基を有するジシロキサン及びその製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
アルキル変性ジシロキサン（特開平３−２６４５１０
号）は、化粧料に配合される油剤と組み合せた場合、該
油剤を固化する能力が乏しく、固形化粧料の固化剤とし
ては使用できなかった。本発明の課題は、油剤の固化能
に優れたジシロキサンを提供することである。
アルキル変性ジシロキサン（特開平３−２６４５１０
号）は、化粧料に配合される油剤と組み合せた場合、該
油剤を固化する能力が乏しく、固形化粧料の固化剤とし
ては使用できなかった。本発明の課題は、油剤の固化能
に優れたジシロキサンを提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、 Ｒ1 ：炭素数の最頻値にして２２〜１００の鎖長を有す
るアルキル基を示す。 Ｒ2 〜Ｒ5 ：炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2
〜Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表されるジ
シロキサン及びその製法を提供する。
るアルキル基を示す。 Ｒ2 〜Ｒ5 ：炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2
〜Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表されるジ
シロキサン及びその製法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭
素数の最頻値にして２２〜１００、好ましくは２６〜１
００、より好ましくは３２〜７０の鎖長を有するアルキ
ル基である。Ｒ1 における炭素数の最頻値とは、最も含
有量の多いアルキル基の炭素数をいい、ジシロキサン
（Ｉ）を油剤の固化剤として用いたときの保形性は、当
該炭素数の最頻値が重要な因子となる。すなわち、炭素
数の最頻値が２２未満であると、オイル状または室温付
近の温度で融解するため、油剤等の固化剤として用いる
ことはできない。また１００を越えると融点が極めて高
くなるため、製品への配合が困難である。
素数の最頻値にして２２〜１００、好ましくは２６〜１
００、より好ましくは３２〜７０の鎖長を有するアルキ
ル基である。Ｒ1 における炭素数の最頻値とは、最も含
有量の多いアルキル基の炭素数をいい、ジシロキサン
（Ｉ）を油剤の固化剤として用いたときの保形性は、当
該炭素数の最頻値が重要な因子となる。すなわち、炭素
数の最頻値が２２未満であると、オイル状または室温付
近の温度で融解するため、油剤等の固化剤として用いる
ことはできない。また１００を越えると融点が極めて高
くなるため、製品への配合が困難である。
【０００７】Ｒ1 の炭素数の最頻値は、次の方法（Ａ）
または（Ｂ）のいずれかによって測定することができ
る。
または（Ｂ）のいずれかによって測定することができ
る。
【０００８】〔方法（Ａ）〕エチレンの重合終了後、環
状ポリシロキサン、または２つの脱離基を有するシラン
を反応させる直前に、少量の反応液をサンプリングし、
メタノール等でリビングポリエチレンのアニオン末端に
プロトンを付加し、反応を停止する。ポリエチレンが沈
殿するので、メタノール等を濾去して不純物を除き、濾
取したポリエチレンの分子量をＧＰＣにより測定する。
そのクロマトグラムにおいて、ピークトップがあるｎ−
アルカン標準品のピークと重なるとき、そのｎ−アルカ
ンの炭素数が、ポリエチレンの炭素数の最頻値であり、
結果として式（Ｉ）のジシロキサンのＲ1 の炭素数の最
頻値である。ｎ−アルカン標準品として、例えばAldric
h 製試薬を用いる。また上記の方法で測定したポリエチ
レンの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５以下であるこ
とが好ましい。分子量分布が１．５よりも大きい場合、
式（Ｉ）の化合物を油剤等の固化剤として用いると保形
性が劣る傾向となる。保形性をさらに高めるためには、
種々の炭素数の分子の混在によるアルキル基の結晶性阻
害が防げる点から、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２以下であること
がさらに好ましい。
状ポリシロキサン、または２つの脱離基を有するシラン
を反応させる直前に、少量の反応液をサンプリングし、
メタノール等でリビングポリエチレンのアニオン末端に
プロトンを付加し、反応を停止する。ポリエチレンが沈
殿するので、メタノール等を濾去して不純物を除き、濾
取したポリエチレンの分子量をＧＰＣにより測定する。
そのクロマトグラムにおいて、ピークトップがあるｎ−
アルカン標準品のピークと重なるとき、そのｎ−アルカ
ンの炭素数が、ポリエチレンの炭素数の最頻値であり、
結果として式（Ｉ）のジシロキサンのＲ1 の炭素数の最
頻値である。ｎ−アルカン標準品として、例えばAldric
h 製試薬を用いる。また上記の方法で測定したポリエチ
レンの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５以下であるこ
とが好ましい。分子量分布が１．５よりも大きい場合、
式（Ｉ）の化合物を油剤等の固化剤として用いると保形
性が劣る傾向となる。保形性をさらに高めるためには、
種々の炭素数の分子の混在によるアルキル基の結晶性阻
害が防げる点から、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２以下であること
がさらに好ましい。
【０００９】〔方法（Ｂ）〕融点測定器（例えばＹＡＮ
ＡＣＯ製）にて測定した融点（例えば昇温速度：１℃／
min ）が、同様に測定したｎ−アルカン標準品の融点と
後述の範囲内で一致するとき、そのｎ−アルカン標準品
の炭素数として求められる。ジシロキサンの溶け始めの
温度をＡ℃、溶け終わりの温度をＢ℃とし、ｎ−アルカ
ン標準品の溶け始めの温度をＥ℃、溶け終わりの温度を
Ｆ℃としたとき、下記の条件を満足する場合、ジシロキ
サン（Ｉ）のＲ1 の炭素数の最頻値は、そのｎ−アルカ
ン標準品の炭素数と一致するものとする。
ＡＣＯ製）にて測定した融点（例えば昇温速度：１℃／
min ）が、同様に測定したｎ−アルカン標準品の融点と
後述の範囲内で一致するとき、そのｎ−アルカン標準品
の炭素数として求められる。ジシロキサンの溶け始めの
温度をＡ℃、溶け終わりの温度をＢ℃とし、ｎ−アルカ
ン標準品の溶け始めの温度をＥ℃、溶け終わりの温度を
Ｆ℃としたとき、下記の条件を満足する場合、ジシロキ
サン（Ｉ）のＲ1 の炭素数の最頻値は、そのｎ−アルカ
ン標準品の炭素数と一致するものとする。
【００１０】
【数１】
【００１１】また、ジシロキサン（Ｉ）の固化剤として
の能力の観点より、（Ｂ−Ａ）℃は６℃以内、特に４℃
以下が好ましい。
の能力の観点より、（Ｂ−Ａ）℃は６℃以内、特に４℃
以下が好ましい。
【００１２】Ｒ2 〜Ｒ5 は同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。
く、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。
【００１３】本発明のジシロキサン（Ｉ）は、例えば有
機リチウムを含有する開始剤を用いてエチレンを重合さ
せ、得られた炭素数の最頻値にして２２〜１００のポリ
エチレンに環状ポリシロキサンまたは２つの脱離基を有
するシランを反応させ、分子末端がシラノール基、シラ
ノレート基または該脱離基を有するケイ素原子である変
性ポリエチレンを得、その２分子を触媒存在下カップリ
ングすることにより得られる。
機リチウムを含有する開始剤を用いてエチレンを重合さ
せ、得られた炭素数の最頻値にして２２〜１００のポリ
エチレンに環状ポリシロキサンまたは２つの脱離基を有
するシランを反応させ、分子末端がシラノール基、シラ
ノレート基または該脱離基を有するケイ素原子である変
性ポリエチレンを得、その２分子を触媒存在下カップリ
ングすることにより得られる。
【００１４】上記製法のうち、変性ポリエチレンを得る
工程は、例えば特開平７−２７８３０９号公報第４頁、
第６欄第１４行〜第７欄第３行記載の方法により実施す
ることができる。具体的には、アルキルリチウム及び３
級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エ
チレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には
特に制限はないが、１kg／cm2 〜１００kg／cm2 が適当
である。重合温度には特に制限はないが、０℃〜１００
℃が適当である。好ましくは２０℃〜８０℃である。重
合時間は、重合温度、３級ジアミン濃度、エチレン導入
圧力等によって異なるが、一般に０．１時間から２４時
間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべ
く短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好
ましい。これら重合条件を変化させることで生成するポ
リエチレンの炭素数の最頻値を正確に制御することがで
きる。
工程は、例えば特開平７−２７８３０９号公報第４頁、
第６欄第１４行〜第７欄第３行記載の方法により実施す
ることができる。具体的には、アルキルリチウム及び３
級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エ
チレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には
特に制限はないが、１kg／cm2 〜１００kg／cm2 が適当
である。重合温度には特に制限はないが、０℃〜１００
℃が適当である。好ましくは２０℃〜８０℃である。重
合時間は、重合温度、３級ジアミン濃度、エチレン導入
圧力等によって異なるが、一般に０．１時間から２４時
間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべ
く短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好
ましい。これら重合条件を変化させることで生成するポ
リエチレンの炭素数の最頻値を正確に制御することがで
きる。
【００１５】次いでこのようにして得られた、リビング
末端を有するポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは
２つの脱離基を有するシランを反応させる。ここでシラ
ンの脱離基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン
等が挙げられる。環状ポリシロキサンまたはシランの添
加量は、１つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレ
ンが反応する副反応を抑制するために、シロキサンユニ
ットのモル量がリビングポリエチレンのモル量よりも大
きいことが好ましい。反応が緩和に進行し、かつ反応
後、洗浄・留去等の操作により過剰物の除去が容易であ
る点から、環状ポリシロキサンが好適に用いられる。
末端を有するポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは
２つの脱離基を有するシランを反応させる。ここでシラ
ンの脱離基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン
等が挙げられる。環状ポリシロキサンまたはシランの添
加量は、１つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレ
ンが反応する副反応を抑制するために、シロキサンユニ
ットのモル量がリビングポリエチレンのモル量よりも大
きいことが好ましい。反応が緩和に進行し、かつ反応
後、洗浄・留去等の操作により過剰物の除去が容易であ
る点から、環状ポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１６】この様にして得られるものは片末端がシラ
ノレート基または脱離基を有するケイ素原子である変性
ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いること
もできるが、必要により中和を行い、片末端シラノール
基変性ポリエチレンを得ることもできる。さらに必要に
応じた精製を行っても良い。具体的には、反応液を無機
酸または有機酸により中和後、蒸留水を用いて水相が中
性になるまで洗浄して塩類、アミン等の不純物を除去
し、反応溶剤および過剰環状シリコーンを留去する方法
や、反応終了後、例えばキョーワード７００ＳＮ（協和
化学工業（株）製）のようなアルカリ吸着剤を投入して
アルカリ分、アミン等の吸着処理を行い、吸着剤を濾去
後、反応溶剤等を留去する方法等が挙げられる。最も好
適には、反応液をメタノール等の極性有機溶剤に滴下
し、再沈殿を行うことにより、アルカリ分、アミン、過
剰環状シリコーン等を除去し、沈殿した片末端シラノー
ル基変性ポリエチレンを濾取する方法が用いられる。再
沈殿を行う方法では、他の方法に比べて環状シリコーン
の除去が効率よく行えるため、生成物への残存がほとん
ど起こらず、従ってこれを用いて合成するジシロキサン
（Ｉ）の純度が高くなるため、ジシロキサン（Ｉ）を油
性固形化粧料等において、油剤等の固化剤として用いる
場合の保形性が著しく高くなる。
ノレート基または脱離基を有するケイ素原子である変性
ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いること
もできるが、必要により中和を行い、片末端シラノール
基変性ポリエチレンを得ることもできる。さらに必要に
応じた精製を行っても良い。具体的には、反応液を無機
酸または有機酸により中和後、蒸留水を用いて水相が中
性になるまで洗浄して塩類、アミン等の不純物を除去
し、反応溶剤および過剰環状シリコーンを留去する方法
や、反応終了後、例えばキョーワード７００ＳＮ（協和
化学工業（株）製）のようなアルカリ吸着剤を投入して
アルカリ分、アミン等の吸着処理を行い、吸着剤を濾去
後、反応溶剤等を留去する方法等が挙げられる。最も好
適には、反応液をメタノール等の極性有機溶剤に滴下
し、再沈殿を行うことにより、アルカリ分、アミン、過
剰環状シリコーン等を除去し、沈殿した片末端シラノー
ル基変性ポリエチレンを濾取する方法が用いられる。再
沈殿を行う方法では、他の方法に比べて環状シリコーン
の除去が効率よく行えるため、生成物への残存がほとん
ど起こらず、従ってこれを用いて合成するジシロキサン
（Ｉ）の純度が高くなるため、ジシロキサン（Ｉ）を油
性固形化粧料等において、油剤等の固化剤として用いる
場合の保形性が著しく高くなる。
【００１７】得られた変性ポリエチレン２分子をカップ
リングする触媒は、塩基、酸のどちらでもよいが、具体
的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固
体酸、固体塩基等が挙げられる。除去が容易である点か
ら、イオン交換樹脂や活性白土等の固体触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒量は変性ポリエチレン量の０．０１
〜２０重量％程度でよい。
リングする触媒は、塩基、酸のどちらでもよいが、具体
的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固
体酸、固体塩基等が挙げられる。除去が容易である点か
ら、イオン交換樹脂や活性白土等の固体触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒量は変性ポリエチレン量の０．０１
〜２０重量％程度でよい。
【００１８】また、本反応は変性ポリエチレン２分子を
脱水してカップリングさせる反応であることから、変性
ポリエチレンが溶解し、かつ反応系から水を共沸除去で
きるような溶剤を加えることが好ましい。溶剤として
は、ヘプタン、オクタン、トルエン等の炭化水素溶媒が
好適に用いられる。加える量は水の共沸除去が進行しや
すいよう、十分な還流がおこる量が好ましい。
脱水してカップリングさせる反応であることから、変性
ポリエチレンが溶解し、かつ反応系から水を共沸除去で
きるような溶剤を加えることが好ましい。溶剤として
は、ヘプタン、オクタン、トルエン等の炭化水素溶媒が
好適に用いられる。加える量は水の共沸除去が進行しや
すいよう、十分な還流がおこる量が好ましい。
【００１９】反応条件は、変性ポリエチレンが溶解し、
さらに生じた水を除去できる条件であればよいが、具体
的には反応温度は１００〜１５０℃が好ましく、反応時
間は１〜７２時間程度である。
さらに生じた水を除去できる条件であればよいが、具体
的には反応温度は１００〜１５０℃が好ましく、反応時
間は１〜７２時間程度である。
【００２０】触媒は抽出、吸着、また固体触媒を用いた
ときには濾過等、各触媒に適した処理によって除去する
ことができる。触媒除去後、そのまま溶媒を溜去するこ
とによってジシロキサン（Ｉ）を得られるが、着色やに
おいを完全に除去する目的で精製を行ってもよい。具体
的には活性炭による吸着処理を行うことが好ましい。
ときには濾過等、各触媒に適した処理によって除去する
ことができる。触媒除去後、そのまま溶媒を溜去するこ
とによってジシロキサン（Ｉ）を得られるが、着色やに
おいを完全に除去する目的で精製を行ってもよい。具体
的には活性炭による吸着処理を行うことが好ましい。
【００２１】
【実施例】実施例１（式（Ｉ）においてＲ1 ＝炭素数の
最頻値が２８のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジシ
ロキサンの合成）
最頻値が２８のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジシ
ロキサンの合成）
【００２２】（１）末端シラノール基変性ポリエチレン
の合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン４mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１２０mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を４kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを４８．１Ｌ導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数２８のｎ−アル
カン（Aldrich試薬）と一致した。また分子量分布は
１．１であった。ついでデカメチルシクロペンタシロキ
サン３７mLを重合混合物中に滴下し、９０℃で２時間反
応させた。その後、５Ｌのメタノールにて再沈殿を行
い、沈殿物を濾取して白色粉末を得た。収量は７０ｇで
あった。
の合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン４mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１２０mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を４kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを４８．１Ｌ導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数２８のｎ−アル
カン（Aldrich試薬）と一致した。また分子量分布は
１．１であった。ついでデカメチルシクロペンタシロキ
サン３７mLを重合混合物中に滴下し、９０℃で２時間反
応させた。その後、５Ｌのメタノールにて再沈殿を行
い、沈殿物を濾取して白色粉末を得た。収量は７０ｇで
あった。
【００２３】（２）ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた５００mLのセパラブルフラスコ
に、工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレ
ン３０ｇ、ｎ−ヘプタン３０ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレ
ンが溶解した後、活性白土３ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。１０時間後、活性炭を加
え、１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は１７ｇであった。
に、工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレ
ン３０ｇ、ｎ−ヘプタン３０ｇを入れ、１１０℃のオイ
ルバス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレ
ンが溶解した後、活性白土３ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。１０時間後、活性炭を加
え、１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は１７ｇであった。
【００２４】図１に得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）にて融点を測定したとこ
ろ、６５〜６７℃であり、炭素数２８のｎ−アルカン
（Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）にて融点を測定したとこ
ろ、６５〜６７℃であり、炭素数２８のｎ−アルカン
（Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００２５】実施例２（式（Ｉ）においてＲ1 ＝炭素数
の最頻値が３６のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジ
シロキサンの合成） （１）末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン４００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１５０mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを８４．８Ｌ導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数３６のｎ−アル
カン（Aldrich試薬）とした。また分子量分布は１．１
であった。デカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを
重合混合物中に滴下し、９０℃で２時間反応させた後、
アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工
業（株）製）７２ｇを加えて９５℃で２時間撹拌した。
熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワ
ックス状固体を得た。収量は１１０ｇであった。 （２）ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン８
０ｇ、ｎ−ヘプタン１５０ｇを入れ、１１０℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。４時間後、活性炭を加え、
１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌を続
けた後、熱濾過により活性白土および活性炭を濾去し、
溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は６
７ｇであった。
の最頻値が３６のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジ
シロキサンの合成） （１）末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン４００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１５０mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを８４．８Ｌ導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数３６のｎ−アル
カン（Aldrich試薬）とした。また分子量分布は１．１
であった。デカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを
重合混合物中に滴下し、９０℃で２時間反応させた後、
アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工
業（株）製）７２ｇを加えて９５℃で２時間撹拌した。
熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワ
ックス状固体を得た。収量は１１０ｇであった。 （２）ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン８
０ｇ、ｎ−ヘプタン１５０ｇを入れ、１１０℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。４時間後、活性炭を加え、
１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌を続
けた後、熱濾過により活性白土および活性炭を濾去し、
溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は６
７ｇであった。
【００２６】図２に得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で融点を測定したところ７
６〜７７．５℃であり、炭素数３６のｎ−アルカン（Al
drich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で融点を測定したところ７
６〜７７．５℃であり、炭素数３６のｎ−アルカン（Al
drich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００２７】実施例３（式（Ｉ）においてＲ1 ＝炭素数
の最頻値が６０のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジ
シロキサンの合成） （１）末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１００mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを１０７．５Ｌ導入して重合
を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サン
プリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトル
を測定したところ、ピークトップは炭素数６０のｎ−ア
ルカン（Aldrich試薬）とした。また分子量分布は１．
１であった。デカメチルシクロペンタシロキサン１５mL
を重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、
９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョー
ワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）５２ｇを加
えて９５℃で２時間撹拌した。熱濾過により吸着剤を濾
去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収
量は１３０ｇであった。
の最頻値が６０のアルキル基、Ｒ2 〜Ｒ5 ＝ＣＨ3 のジ
シロキサンの合成） （１）末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１．６mol／Ｌ）１００mLを仕込み、反応系の温度
を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2 に
保ちながら、エチレンガスを１０７．５Ｌ導入して重合
を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サン
プリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトル
を測定したところ、ピークトップは炭素数６０のｎ−ア
ルカン（Aldrich試薬）とした。また分子量分布は１．
１であった。デカメチルシクロペンタシロキサン１５mL
を重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、
９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョー
ワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）５２ｇを加
えて９５℃で２時間撹拌した。熱濾過により吸着剤を濾
去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収
量は１３０ｇであった。
【００２８】（２）ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン１
００ｇ、ｎ−ヘプタン６０ｇを入れ、１１０℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。１０時間後、活性炭を加
え、１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は８４ｇであった。
工程１で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン１
００ｇ、ｎ−ヘプタン６０ｇを入れ、１１０℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。１０時間後、活性炭を加
え、１００℃のオイルバス上でさらに２時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は８４ｇであった。
【００２９】図３に得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で融点を測定したところ９
６〜９８℃であり、炭素数６０のｎ−アルカン（Aldric
h試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。この1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、０ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、０．４ppm にアルキル基の末端のメチル基、０．８
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、１．２pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で融点を測定したところ９
６〜９８℃であり、炭素数６０のｎ−アルカン（Aldric
h試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３０】試験例１ 実施例１〜３で合成したジシロキサン、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジオクチルジシロキサン（特
開平３−２６４５１０号記載の製造例２の方法により合
成）、及びパラフィンワックス（ＨＮＰ−９，日本精蝋
（株）製）を、化粧料に配合される油剤（ミリスチン酸
イソブチル）の固化剤として用いた際の保形性を、下記
方法で評価した。結果を表１に示す。
−テトラメチル−１，３−ジオクチルジシロキサン（特
開平３−２６４５１０号記載の製造例２の方法により合
成）、及びパラフィンワックス（ＨＮＰ−９，日本精蝋
（株）製）を、化粧料に配合される油剤（ミリスチン酸
イソブチル）の固化剤として用いた際の保形性を、下記
方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】直径３cmのガラス製シャーレ内で固化剤
（１．０５ｇ，１５重量％）、油剤（５．９５ｇ，８５
重量％）を加熱溶解させ、恒温室内で（気温２３℃、湿
度６０％）一晩放冷して試料を調製した。室温（２２
℃）にてハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）製、
ＫＥＳ−Ｇ５）を用い、直径３mmの円柱を０．０１cm／
sec の速度で２mmほど押し込むときの応力変化を３回測
定し、応力の極大値の平均値を求め、下記基準で保形性
を評価した。
（１．０５ｇ，１５重量％）、油剤（５．９５ｇ，８５
重量％）を加熱溶解させ、恒温室内で（気温２３℃、湿
度６０％）一晩放冷して試料を調製した。室温（２２
℃）にてハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）製、
ＫＥＳ−Ｇ５）を用い、直径３mmの円柱を０．０１cm／
sec の速度で２mmほど押し込むときの応力変化を３回測
定し、応力の極大値の平均値を求め、下記基準で保形性
を評価した。
【００３２】 ◎；応力の極大値が３００gf以上 ○；応力の極大値が１５０gf以上３００gf未満 △；応力の極大値が１５０gf未満 ×；油剤を固化しない
【００３３】
【表１】
【００３４】表１からも明らかなように、本発明のジシ
ロキサンは油剤の固化能に優れ、これを含む化粧料の保
形性を著しく向上させる。
ロキサンは油剤の固化能に優れ、これを含む化粧料の保
形性を著しく向上させる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、油剤の固化能に優れ、
各種化粧料原料として有用なジシロキサンが提供でき
る。
各種化粧料原料として有用なジシロキサンが提供でき
る。
【図１】実施例１で得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた生成物のクロロホルム−ｄ
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 卓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AD151 AD152 CC01 4H049 VN01 VP02 VQ02 VQ20 VR13 VR41 VS03 VS09 VS16 VS21 VS87 VU04 VW02
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、 Ｒ1 ：炭素数の最頻値にして２２〜１００の鎖長を有す
るアルキル基を示す。 Ｒ2 〜Ｒ5 ：炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2
〜Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。）で表されるジ
シロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ1 が、炭素数の最頻値にして３２〜７
０のアルキル基である請求項１記載のジシロキサン。 - 【請求項３】 有機リチウムを含有する開始剤を用いて
エチレンを重合させ、得られた炭素数の最頻値にして２
２〜１００のポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは
２つの脱離基を有するシランを反応させ、分子末端がシ
ラノール基、シラノレート基または該脱離基を有するケ
イ素原子である変性ポリエチレンを得、その２分子を触
媒存在下カップリングする、請求項１または２記載のジ
シロキサンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21385999A JP3490645B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | ジシロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21385999A JP3490645B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | ジシロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039986A true JP2001039986A (ja) | 2001-02-13 |
| JP3490645B2 JP3490645B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=16646211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21385999A Expired - Fee Related JP3490645B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | ジシロキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490645B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089699A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Kao Corp | シラン化合物 |
-
1999
- 1999-07-28 JP JP21385999A patent/JP3490645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089699A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Kao Corp | シラン化合物 |
| JP4633307B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2011-02-16 | 花王株式会社 | シラン化合物 |
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| JP3490645B2 (ja) | 2004-01-26 |
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