JP2001039986A - ジシロキサン - Google Patents

ジシロキサン

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JP2001039986A JP11213859A JP21385999A JP2001039986A JP 2001039986 A JP2001039986 A JP 2001039986A JP 11213859 A JP11213859 A JP 11213859A JP 21385999 A JP21385999 A JP 21385999A JP 2001039986 A JP2001039986 A JP 2001039986A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 油剤の固化能に優れ、化粧料原料として有用
なジシロキサンの提供。 【解決手段】 式(I)で表されるジシロキサン及びそ
の製法。 【化1】 (式中、R1 :炭素数の最頻値にして22〜100のア
ルキル基、R2 〜R5 :炭素数1〜10の炭化水素基を
示し、同一でも異なっていてもよい。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化粧料原料等として
有用な長鎖アルキル基を有するジシロキサン及びその製
法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
アルキル変性ジシロキサン(特開平3−264510
号)は、化粧料に配合される油剤と組み合せた場合、該
油剤を固化する能力が乏しく、固形化粧料の固化剤とし
ては使用できなかった。本発明の課題は、油剤の固化能
に優れたジシロキサンを提供することである。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(I)
【0004】
【化2】
【0005】(式中、 R1 :炭素数の最頻値にして22〜100の鎖長を有す
るアルキル基を示す。 R2 〜R5 :炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2
〜R5 は同一でも異なっていてもよい。)で表されるジ
シロキサン及びその製法を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】一般式(I)において、R1 は炭
素数の最頻値にして22〜100、好ましくは26〜1
00、より好ましくは32〜70の鎖長を有するアルキ
ル基である。R1 における炭素数の最頻値とは、最も含
有量の多いアルキル基の炭素数をいい、ジシロキサン
(I)を油剤の固化剤として用いたときの保形性は、当
該炭素数の最頻値が重要な因子となる。すなわち、炭素
数の最頻値が22未満であると、オイル状または室温付
近の温度で融解するため、油剤等の固化剤として用いる
ことはできない。また100を越えると融点が極めて高
くなるため、製品への配合が困難である。
【0007】R1 の炭素数の最頻値は、次の方法(A)
または(B)のいずれかによって測定することができ
る。
【0008】〔方法(A)〕エチレンの重合終了後、環
状ポリシロキサン、または2つの脱離基を有するシラン
を反応させる直前に、少量の反応液をサンプリングし、
メタノール等でリビングポリエチレンのアニオン末端に
プロトンを付加し、反応を停止する。ポリエチレンが沈
殿するので、メタノール等を濾去して不純物を除き、濾
取したポリエチレンの分子量をGPCにより測定する。
そのクロマトグラムにおいて、ピークトップがあるn−
アルカン標準品のピークと重なるとき、そのn−アルカ
ンの炭素数が、ポリエチレンの炭素数の最頻値であり、
結果として式(I)のジシロキサンのR1 の炭素数の最
頻値である。n−アルカン標準品として、例えばAldric
h 製試薬を用いる。また上記の方法で測定したポリエチ
レンの分子量分布は、Mw/Mn=1.5以下であるこ
とが好ましい。分子量分布が1.5よりも大きい場合、
式(I)の化合物を油剤等の固化剤として用いると保形
性が劣る傾向となる。保形性をさらに高めるためには、
種々の炭素数の分子の混在によるアルキル基の結晶性阻
害が防げる点から、Mw/Mn=1.2以下であること
がさらに好ましい。
【0009】〔方法(B)〕融点測定器(例えばYAN
ACO製)にて測定した融点(例えば昇温速度:1℃/
min )が、同様に測定したn−アルカン標準品の融点と
後述の範囲内で一致するとき、そのn−アルカン標準品
の炭素数として求められる。ジシロキサンの溶け始めの
温度をA℃、溶け終わりの温度をB℃とし、n−アルカ
ン標準品の溶け始めの温度をE℃、溶け終わりの温度を
F℃としたとき、下記の条件を満足する場合、ジシロキ
サン(I)のR1 の炭素数の最頻値は、そのn−アルカ
ン標準品の炭素数と一致するものとする。
【0010】
【数1】
【0011】また、ジシロキサン(I)の固化剤として
の能力の観点より、(B−A)℃は6℃以内、特に4℃
以下が好ましい。
【0012】R2 〜R5 は同一または異なっていてもよ
く、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。
【0013】本発明のジシロキサン(I)は、例えば有
機リチウムを含有する開始剤を用いてエチレンを重合さ
せ、得られた炭素数の最頻値にして22〜100のポリ
エチレンに環状ポリシロキサンまたは2つの脱離基を有
するシランを反応させ、分子末端がシラノール基、シラ
ノレート基または該脱離基を有するケイ素原子である変
性ポリエチレンを得、その2分子を触媒存在下カップリ
ングすることにより得られる。
【0014】上記製法のうち、変性ポリエチレンを得る
工程は、例えば特開平7−278309号公報第4頁、
第6欄第14行〜第7欄第3行記載の方法により実施す
ることができる。具体的には、アルキルリチウム及び3
級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エ
チレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には
特に制限はないが、1kg/cm2 〜100kg/cm2 が適当
である。重合温度には特に制限はないが、0℃〜100
℃が適当である。好ましくは20℃〜80℃である。重
合時間は、重合温度、3級ジアミン濃度、エチレン導入
圧力等によって異なるが、一般に0.1時間から24時
間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべ
く短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好
ましい。これら重合条件を変化させることで生成するポ
リエチレンの炭素数の最頻値を正確に制御することがで
きる。
【0015】次いでこのようにして得られた、リビング
末端を有するポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは
2つの脱離基を有するシランを反応させる。ここでシラ
ンの脱離基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン
等が挙げられる。環状ポリシロキサンまたはシランの添
加量は、1つのケイ素原子に2つのリビングポリエチレ
ンが反応する副反応を抑制するために、シロキサンユニ
ットのモル量がリビングポリエチレンのモル量よりも大
きいことが好ましい。反応が緩和に進行し、かつ反応
後、洗浄・留去等の操作により過剰物の除去が容易であ
る点から、環状ポリシロキサンが好適に用いられる。
【0016】この様にして得られるものは片末端がシラ
ノレート基または脱離基を有するケイ素原子である変性
ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いること
もできるが、必要により中和を行い、片末端シラノール
基変性ポリエチレンを得ることもできる。さらに必要に
応じた精製を行っても良い。具体的には、反応液を無機
酸または有機酸により中和後、蒸留水を用いて水相が中
性になるまで洗浄して塩類、アミン等の不純物を除去
し、反応溶剤および過剰環状シリコーンを留去する方法
や、反応終了後、例えばキョーワード700SN(協和
化学工業(株)製)のようなアルカリ吸着剤を投入して
アルカリ分、アミン等の吸着処理を行い、吸着剤を濾去
後、反応溶剤等を留去する方法等が挙げられる。最も好
適には、反応液をメタノール等の極性有機溶剤に滴下
し、再沈殿を行うことにより、アルカリ分、アミン、過
剰環状シリコーン等を除去し、沈殿した片末端シラノー
ル基変性ポリエチレンを濾取する方法が用いられる。再
沈殿を行う方法では、他の方法に比べて環状シリコーン
の除去が効率よく行えるため、生成物への残存がほとん
ど起こらず、従ってこれを用いて合成するジシロキサン
(I)の純度が高くなるため、ジシロキサン(I)を油
性固形化粧料等において、油剤等の固化剤として用いる
場合の保形性が著しく高くなる。
【0017】得られた変性ポリエチレン2分子をカップ
リングする触媒は、塩基、酸のどちらでもよいが、具体
的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固
体酸、固体塩基等が挙げられる。除去が容易である点か
ら、イオン交換樹脂や活性白土等の固体触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒量は変性ポリエチレン量の0.01
〜20重量%程度でよい。
【0018】また、本反応は変性ポリエチレン2分子を
脱水してカップリングさせる反応であることから、変性
ポリエチレンが溶解し、かつ反応系から水を共沸除去で
きるような溶剤を加えることが好ましい。溶剤として
は、ヘプタン、オクタン、トルエン等の炭化水素溶媒が
好適に用いられる。加える量は水の共沸除去が進行しや
すいよう、十分な還流がおこる量が好ましい。
【0019】反応条件は、変性ポリエチレンが溶解し、
さらに生じた水を除去できる条件であればよいが、具体
的には反応温度は100〜150℃が好ましく、反応時
間は1〜72時間程度である。
【0020】触媒は抽出、吸着、また固体触媒を用いた
ときには濾過等、各触媒に適した処理によって除去する
ことができる。触媒除去後、そのまま溶媒を溜去するこ
とによってジシロキサン(I)を得られるが、着色やに
おいを完全に除去する目的で精製を行ってもよい。具体
的には活性炭による吸着処理を行うことが好ましい。
【0021】
【実施例】実施例1(式(I)においてR1 =炭素数の
最頻値が28のアルキル基、R2 〜R5 =CH3 のジシ
ロキサンの合成)
【0022】(1)末端シラノール基変性ポリエチレン
の合成 窒素置換した1Lのガラス製耐圧反応容器にn−ヘプタ
ン600mL、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン4mL、15%n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(1.6mol/L)120mLを仕込み、反応系の温度
を30〜80℃、エチレンガス導入圧力を4kg/cm2
保ちながら、エチレンガスを48.1L導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してGPCスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数28のn−アル
カン(Aldrich試薬)と一致した。また分子量分布は
1.1であった。ついでデカメチルシクロペンタシロキ
サン37mLを重合混合物中に滴下し、90℃で2時間反
応させた。その後、5Lのメタノールにて再沈殿を行
い、沈殿物を濾取して白色粉末を得た。収量は70gで
あった。
【0023】(2)ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた500mLのセパラブルフラスコ
に、工程1で得られた末端シラノール基変性ポリエチレ
ン30g、n−ヘプタン30gを入れ、110℃のオイ
ルバス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレ
ンが溶解した後、活性白土3gを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。10時間後、活性炭を加
え、100℃のオイルバス上でさらに2時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は17gであった。
【0024】図1に得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルを示す。この1H−NMR
分析の結果、0ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、0.4ppm にアルキル基の末端のメチル基、0.8
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器(YANACO製)にて融点を測定したとこ
ろ、65〜67℃であり、炭素数28のn−アルカン
(Aldrich試薬)を同測定器で測定した値と一致した。
【0025】実施例2(式(I)においてR1 =炭素数
の最頻値が36のアルキル基、R2 〜R5 =CH3 のジ
シロキサンの合成) (1)末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した1Lのガラス製耐圧反応容器にn−ヘプタ
ン400mL、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン2mL、15%n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(1.6mol/L)150mLを仕込み、反応系の温度
を30〜80℃、エチレンガス導入圧力を5kg/cm2
保ちながら、エチレンガスを84.8L導入して重合を
行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプ
リングし、メタノールで再沈殿してGPCスペクトルを
測定したところ、ピークトップは炭素数36のn−アル
カン(Aldrich試薬)とした。また分子量分布は1.1
であった。デカメチルシクロペンタシロキサン15mLを
重合混合物中に滴下し、90℃で2時間反応させた後、
アルカリ吸着剤(キョーワード700SN;協和化学工
業(株)製)72gを加えて95℃で2時間撹拌した。
熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワ
ックス状固体を得た。収量は110gであった。 (2)ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
工程1で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン8
0g、n−ヘプタン150gを入れ、110℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土10gを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。4時間後、活性炭を加え、
100℃のオイルバス上でさらに2時間加熱、撹拌を続
けた後、熱濾過により活性白土および活性炭を濾去し、
溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は6
7gであった。
【0026】図2に得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルを示す。この1H−NMR
分析の結果、0ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、0.4ppm にアルキル基の末端のメチル基、0.8
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器(YANACO製)で融点を測定したところ7
6〜77.5℃であり、炭素数36のn−アルカン(Al
drich試薬)を同測定器で測定した値と一致した。
【0027】実施例3(式(I)においてR1 =炭素数
の最頻値が60のアルキル基、R2 〜R5 =CH3 のジ
シロキサンの合成) (1)末端シラノール基変性ポリエチレンの合成 窒素置換した1Lのガラス製耐圧反応容器にn−ヘプタ
ン600mL、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン2mL、15%n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(1.6mol/L)100mLを仕込み、反応系の温度
を30〜80℃、エチレンガス導入圧力を5kg/cm2
保ちながら、エチレンガスを107.5L導入して重合
を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サン
プリングし、メタノールで再沈殿してGPCスペクトル
を測定したところ、ピークトップは炭素数60のn−ア
ルカン(Aldrich試薬)とした。また分子量分布は1.
1であった。デカメチルシクロペンタシロキサン15mL
を重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、
90℃で2時間反応させた後、アルカリ吸着剤(キョー
ワード700SN;協和化学工業(株)製)52gを加
えて95℃で2時間撹拌した。熱濾過により吸着剤を濾
去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収
量は130gであった。
【0028】(2)ジシロキサンの合成 コンデンサを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
工程1で得られた末端シラノール基変性ポリエチレン1
00g、n−ヘプタン60gを入れ、110℃のオイル
バス上で加熱した。末端シラノール基変性ポリエチレン
が溶解した後、活性白土10gを添加し、脱水管を取り
付け、加熱、撹拌を続けた。10時間後、活性炭を加
え、100℃のオイルバス上でさらに2時間加熱、撹拌
を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去
し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量
は84gであった。
【0029】図3に得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルを示す。この1H−NMR
分析の結果、0ppm にケイ素原子に結合しているメチル
基、0.4ppm にアルキル基の末端のメチル基、0.8
ppm にケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2pp
m にアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。融
点測定器(YANACO製)で融点を測定したところ9
6〜98℃であり、炭素数60のn−アルカン(Aldric
h試薬)を同測定器で測定した値と一致した。
【0030】試験例1 実施例1〜3で合成したジシロキサン、1,1,3,3
−テトラメチル−1,3−ジオクチルジシロキサン(特
開平3−264510号記載の製造例2の方法により合
成)、及びパラフィンワックス(HNP−9,日本精蝋
(株)製)を、化粧料に配合される油剤(ミリスチン酸
イソブチル)の固化剤として用いた際の保形性を、下記
方法で評価した。結果を表1に示す。
【0031】直径3cmのガラス製シャーレ内で固化剤
(1.05g,15重量%)、油剤(5.95g,85
重量%)を加熱溶解させ、恒温室内で(気温23℃、湿
度60%)一晩放冷して試料を調製した。室温(22
℃)にてハンディ圧縮試験機(カトーテック(株)製、
KES−G5)を用い、直径3mmの円柱を0.01cm/
sec の速度で2mmほど押し込むときの応力変化を3回測
定し、応力の極大値の平均値を求め、下記基準で保形性
を評価した。
【0032】 ◎;応力の極大値が300gf以上 ○;応力の極大値が150gf以上300gf未満 △;応力の極大値が150gf未満 ×;油剤を固化しない
【0033】
【表1】
【0034】表1からも明らかなように、本発明のジシ
ロキサンは油剤の固化能に優れ、これを含む化粧料の保
形性を著しく向上させる。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、油剤の固化能に優れ、
各種化粧料原料として有用なジシロキサンが提供でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルである。
【図2】実施例2で得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルである。
【図3】実施例3で得られた生成物のクロロホルム−d
中での1H−NMRスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 卓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Fターム(参考) 4C083 AD151 AD152 CC01 4H049 VN01 VP02 VQ02 VQ20 VR13 VR41 VS03 VS09 VS16 VS21 VS87 VU04 VW02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、 R1 :炭素数の最頻値にして22〜100の鎖長を有す
    るアルキル基を示す。 R2 〜R5 :炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2
    〜R5 は同一でも異なっていてもよい。)で表されるジ
    シロキサン。
  2. 【請求項2】 R1 が、炭素数の最頻値にして32〜7
    0のアルキル基である請求項1記載のジシロキサン。
  3. 【請求項3】 有機リチウムを含有する開始剤を用いて
    エチレンを重合させ、得られた炭素数の最頻値にして2
    2〜100のポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは
    2つの脱離基を有するシランを反応させ、分子末端がシ
    ラノール基、シラノレート基または該脱離基を有するケ
    イ素原子である変性ポリエチレンを得、その2分子を触
    媒存在下カップリングする、請求項1または2記載のジ
    シロキサンの製法。
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