JP2001031718A

JP2001031718A - 印刷インキ用樹脂

Info

Publication number: JP2001031718A
Application number: JP20743099A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Misawa; 嘉久三澤; Shoichi Yano; 省一矢野
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹
脂であり、広い用途を持つインキ調製に適用する樹脂に
好適な程度に樹脂粘度が高く、あるいは、高い分子量を
有する新規な印刷インキ用樹脂または樹脂組成物の提
供。【解決手段】石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその
無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応
させて得られる樹脂または樹脂組成物である。特には、
石油樹脂１００重量部に対して、不飽和カルボン酸また
はその無水物０．５〜２０重量部を用いて、前記の加熱
反応を行い得られる樹脂または樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹脂
に関し、具体的には、オフセット印刷用インキの調製に
用いられるインキ用樹脂または樹脂組成物に関する。特
には、オフセット印刷において、要求される優れたイン
キ性能と印刷作業性を与える印刷インキ用樹脂、ならび
に、係る特質を利用し、この印刷インキ用樹脂を用いて
調製される印刷用インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】オフセット印刷は、多様な印刷原版の印
刷が可能である利点を持ち、その利点から、広く用いら
れている代表的な印刷方式である。このオフセット印刷
方式には、熱によってインキを乾燥させるヒートセット
式のオフセット輪転印刷と乾性油を触媒に用いて硬化、
乾燥させる枚葉式印刷の二種の方式がある。オフセット
印刷に用いられるインキでは、それを構成する樹脂とし
て、天然物であるロジンを、フェノール樹脂、特にレゾ
ール樹脂で変性したロジンフェノール樹脂が広く用いら
れている（特開平９−２６８２１１号公報等を参照）。

【０００３】このロジンフェノール樹脂は、ロジンを樹
脂骨格中に有しているため、顔料との濡れ性が向上し、
顔料が均一分散しやすいという利点を有している。この
ロジンをフェノール樹脂で変性している理由は、ロジン
自体は、高分子重合を起こさないモノカルボン酸類であ
るため、樹脂に必要な架橋構造を導入する必要があり、
フェノール樹脂で変性することにより、架橋構造の導入
を図ったものである。さらに、フェノール樹脂の合成に
は、主原料のフェノール類とホルムアルデヒドを、アル
カリ又は酸触媒を用いて反応させる方法が用いられてい
る。そのため、ロジンフェノール樹脂の合成過程では、
ホルムアルデヒドは合成上必須な構成成分となってい
る。また、フェノール樹脂、具体的には、レゾール樹脂
には、ホルムアルデヒドに由来する末端メチロール基が
存在している。

【０００４】ところで、ヒートセット式のオフセット印
刷では、印刷工程中、インキ乾燥など、インキにかなり
の熱がかかる工程がある。この加熱の際、ロジンフェノ
ール樹脂中に、未反応のホルムアルデヒドが僅かでも残
存していれば、ホルムアルデヒドの飛散が起こる可能性
がある。また、例えば、レゾール樹脂の末端メチロール
基に由来するホルムアルデヒドなど、樹脂骨格より遊離
するホルムアルデヒドの飛散が起こる可能性も、必ずし
も否定することはできない。このホルムアルデヒドは、
シックハウス問題等で、大きな関心が寄せられている化
学物質過敏症を引き起こす原因化合物の一つであると、
指摘を受けている。

【０００５】上記の理由により、印刷インキ用に用いら
れる樹脂でも、ホルムアルデヒドの遊離を抑えた樹脂の
使用が望まれ、その開発が急がれている。ホルムアルデ
ヒドの遊離を抑える手段としては、従来から検討と改良
が進められている幾つかの方法がある。例えば、ホルム
アルデヒドを含有する樹脂系に、ホルムアルデヒド捕捉
能を有する添加剤、いわゆるキャッチャーを添加する方
法などである。また、発想の転換を図って、ホルムアル
デヒドを合成過程で使用しない樹脂を用いることで、ホ
ルムアルデヒド遊離の問題を回避することも考えられ
る。

【０００６】しかしながら、前者のキャッチャーを添加
する方法では、インキ化したとき、要望される作業性を
保つように、添加率を調整するのは容易ではない。そも
そも、キャッチャーの添加は、僅かに残留している未反
応ホルムアルデヒドに対しては有効な手段ではあるが、
レゾール樹脂の末端メチロール基が脱離することに由来
するホルムアルデヒドなど、経時的に徐々に遊離してく
るものは、キャッチャーのみで捕捉すること自体、相当
に難しい。

【０００７】一方、後者のホルムアルデヒドを合成過程
で使用しない樹脂への転換は、本質的な解決策ではある
ものの、現状では、インキ用樹脂としての特性を一応満
足する樹脂ですら、限られた数しかない。石油樹脂もそ
の一つであるが、顔料に対する親和性は満足する水準に
あるものの、粘度が十分に高いものでなく、限られた用
途のインキ用樹脂として使用できるのみである。つま
り、石油樹脂自体では、高分子量化が不十分なため、広
い用途を持つインキ調製に適用する樹脂としては、その
樹脂粘度がなお低いといった、今後さらなる改良・解決
すべき問題点を残している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するもので、本発明の目的は、ホルムアルデヒド
を合成過程で使用しない樹脂であり、広い用途を持つイ
ンキ調製に適用する樹脂に好適な程度に樹脂粘度が高
く、あるいは、高い分子量を有する新規な印刷インキ用
樹脂または樹脂組成物を提供することにある。より具体
的には、本発明の目的は、その合成において、ホルムア
ルデヒドを原料として用いず、あるいは、加熱した際、
容易にホルムアルデヒドとして遊離するメチロール基を
含まない樹脂または樹脂組成物であり、オフセット印刷
用インキの調製に利用する際、好適な樹脂粘度又は分子
量を持つ新規な樹脂または樹脂組成物を提供することに
ある。さらに、本発明は、上記の樹脂または樹脂組成物
を用いて、調製される良好な印刷特性を有する新規なオ
フセット印刷用インキを提供することをも目的とする。

【０００９】すなわち、本発明の目標とする印刷インキ
用樹脂は、現状オフセット印刷用インキの調製に利用さ
れているロジンフェノール樹脂を代替できる特性、すな
わち、ロジンフェノール樹脂と比較して、遜色の無い樹
脂粘度又は分子量を持ちつつ、その合成において、ホル
ムアルデヒドを原料として用いず、あるいは、加熱した
際、容易にホルムアルデヒドとして遊離するメチロール
基を含まない樹脂である。

【００１０】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を進め、分子内にロジン骨格
を保持し、加えて、樹脂に必要な架橋構造をも持ち、高
い分子量ならびに高い粘度を持つ新規な樹脂の合成を行
った。その過程において、ロジン２分子以上が多量体化
したロジン重合体を用い、このロジン重合体等、脂肪酸
が二量体化したダイマー酸および多価アルコールとのエ
ステル化反応を行い得られる樹脂は、前記する要件を満
たす樹脂であるとして、係る新規な樹脂の発明を完成さ
せ、特許出願を行った（特願平１０−３３７４６０号に
添付の明細書を参照）。本発明者らは、このロジン重合
体自体における、分子内重合構造を架橋構造として利用
する方法以外の解決手段を提供すべく、さらに研究・検
討を継続した。つまり、樹脂の分子内にロジンの骨格を
持ちいる代わりに、他の骨格を採用する新たな樹脂の創
出目標として、さらに研究・検討を進めた。その結果、
主原料として、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその
無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを用い、これ
ら原料を混合し、加熱反応させて得られる生成物は、樹
脂に必要な架橋構造を持ち、従って、高い分子量を示
し、また、その粘度も印刷インキ用樹脂に好ましい程度
に高いものであることを見出した。係る知見に基づき、
本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂は、
石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族
多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて得られる
樹脂または樹脂組成物である。特には、石油樹脂１００
重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物
０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部を
用いて、前記の加熱反応を行い得られる樹脂または樹脂
組成物である。すなわち、石油樹脂の分子内に存在する
不飽和結合を利用して、不飽和カルボン酸またはその無
水物との付加反応をさせ、カルボキシル基を有する側鎖
の導入を図ったものである。最終生成物の樹脂におい
て、この新たに導入されるカルボキシル基を用い、エス
テル結合形成による架橋構造の導入を行ったものであ
る。従って、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無
水物とを予め付加反応させて得られる生成物、つまり、
石油樹脂分子の炭素骨格に、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物が付加反応した生成物を、石油樹脂と不飽和カ
ルボン酸またはその無水物に換えて、出発原料としても
よい。

【００１２】本発明の印刷インキ用樹脂の調整に利用さ
れる石油樹脂は、主に、石油分解油留分から得られる低
分子量の熱可塑性炭化水素樹脂を意味し、さらには、石
油化学において副産物として得られる石油副生成物樹
脂、コールタール樹脂等をも含む。これらの石油樹脂、
ならびに石油副生成物樹脂やコールタール樹脂は、その
特徴的な構成成分により、例えば、インデン系、クロマ
ン系、ビニルトルエン系、α-メチルスチレン系、シク
ロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、ペンテン
系、ペンタジエン系などと称される。本発明の印刷イン
キ用樹脂の調整には、前記の石油樹脂類、あるいは、こ
れらの混合物が利用できる。一方、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物には、前記の石油樹脂との付加反応につ
き、反応性を有するものを用いる。具体的には、アルダ
ーのエン反応またはディールズ-アルダー反応において
利用される種々の不飽和カルボン酸またはその無水物
は、前記の石油樹脂との付加反応を行い得る不飽和カル
ボン酸またはその無水物として用いることができる。一
般に、炭素数３〜３６、好ましくは、炭素数３〜１８の
鎖状不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその
無水物、あるいは、前記鎖状不飽和カルボン酸等の炭素
-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換
鎖状不飽和カルボン酸等は、好ましいものである。

【００１３】本発明の印刷インキ用樹脂は、好ましく
は、原料の石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水
物及び脂肪族多塩基酸中のカルボキシル基１当量に対し
て、多価アルコールを、少なくとも、０．３当量以上、
好ましくは０．５〜２当量の割合で添加して、加熱反応
させて得られる樹脂または樹脂組成物である。

【００１４】本発明の印刷インキ用樹脂は、より好まし
くは、原料の石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無
水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールの重量総和に対
して、０．１％〜３％の２価金属化合物を添加して、加
熱反応を行い得られる樹脂または樹脂組成物である。

【００１５】さらに、本発明の印刷用インキは、上記本
発明の印刷インキ用樹脂、乾性油、溶剤及び顔料を必須
成分として含み、これらを混練して得られるインキであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用樹脂は、石
油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多
塩基酸、多価アルコールとを混合し、加熱反応を行わせ
て、得られる高い分子量の樹脂としたものである。この
加熱反応において、次に述べる二種の反応が起こり、樹
脂内に架橋構造が導入されたものとなる。すなわち、加
熱を行うと、不飽和カルボン酸またはその無水物は、不
飽和結合を有している石油樹脂と、例えば、アルダーの
エン反応またはディールズ-アルダー反応型の付加反応
を行い、不飽和カルボン酸と石油樹脂との付加体を生成
する。この付加体は、分子内に、不飽和カルボン酸に由
来するカルボキシル基を有することになる。この付加反
応に加え、さらに、系内に存在する多価アルコールおよ
び脂肪族多塩基酸とエステル化反応を行わせることによ
り、樹脂が架橋構造を形成することができ、分子量の増
大がなされる。従って、得られる樹脂または樹脂組成物
は、架橋構造を有する高い分子量となり、それに伴い樹
脂粘度も高いものとなる。

【００１７】なお、上記の加熱反応において、反応方法
は、特に制限はなく、石油樹脂と不飽和カルボン酸また
はその無水物の付加反応と、得られる付加体カルボン酸
類ならびに脂肪族多塩基酸と多価アルコールとのエステ
ル化反応とは、従来公知の方法を採用することができ
る。従って、各原料成分の添加順序、添加時期は、採用
する反応方法に応じて、適宜選択することができる。な
お、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の付
加反応には、例えば、ディールズ-アルダー反応あるい
はアルダーのエン反応などを利用することもできる。

【００１８】なお、石油樹脂と不飽和カルボン酸または
その無水物の付加反応と、多価アルコールとのエステル
化反応とは、競合して起こるため、生成物は、種々の構
成単位からなる混合物となる。石油樹脂と不飽和カルボ
ン酸またはその無水物の付加反応が優先的に進行する条
件とすると、樹脂粘度は一層高いものとなる。すなわ
ち、例えば、アルダーのエン反応やディールズ-アルダ
ー反応型の付加反応は、通常、加熱のみで反応が開始す
るが、これら付加反応を触媒（促進）する化合物を添加
すると、より好ましい結果が得られる。なお、不飽和カ
ルボン酸のエステル化が先に進行した際にも、不飽和カ
ルボン酸エステルも、例えば、アルダーのエン反応型あ
るいはディールズ-アルダー反応型の付加反応における
反応性を保持するので、著しい差異とはならない。

【００１９】本発明の樹脂調製に利用される石油樹脂と
しては、分子内に付加反応を起こす不飽和結合を有する
もの、例えば、炭素-炭素二重結合を含む部分構造によ
り、次のように分類される石油樹脂が利用される。すな
わち、不飽和な環状構造を有するもの、不飽和な炭化水
素鎖を有するもの、あるいは、炭素-炭素二重結合と共
役しえる芳香環が置換している不飽和な炭化水素鎖を有
するものなどに分類される石油樹脂が利用でき、具体的
には、環状構造のインデン系、クロマン系、シクロペン
タジエン系、ジシクロペンタジエン系など、鎖状のペン
テン系、ペンタジエン系など、芳香環が置換するビニル
トルエン系、α-メチルスチレン系などとの石油樹脂、
あるいは、これらの混合物は好ましいものである。

【００２０】上述の石油樹脂との付加反応に利用される
不飽和カルボン酸またはその無水物として、一般に、炭
素数３〜３６、好ましくは、炭素数３〜１８の鎖状不飽
和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、
あるいは、前記鎖状不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二
重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状不飽
和カルボン酸等が好ましいものである。より具体的に
は、ディールズ-アルダー反応またはアルダーのエン反
応において利用される種々のα,β−不飽和カルボン酸
またはその無水物は、好適に用いることができる。例え
ば、炭素数３〜１８の鎖状α,β-不飽和モノカルボン
酸、α,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物、ある
いは、前記鎖状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素
二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状
α,β-不飽和カルボン酸等が好ましく、具体例として
は、炭素数３〜５の鎖状α,β-不飽和モノカルボン酸で
あるアクリル酸（2-プロペン酸）、メタクリル酸（α-
メチルアクリル酸）、クロトン酸（trans-2-ブテン酸）
など、炭素数４〜８のα,β-不飽和ジカルボン酸または
その無水物である、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無
水マレイン酸、フマル酸（trans-ブテン二酸）、イタコ
ン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、シトラコ
ン酸（メチルマレイン酸）、シトラコン酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸またはその酸無水物など、あるいは鎖
状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共
役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β-不飽和カ
ルボン酸であるケイ皮酸（3-フェニル-2-プロペン酸）
等をより好ましいα,β-不飽和モノカルボン酸、α,β-
不飽和ジカルボン酸またはその無水物等の一例として挙
げることができる。なかでも、アクリル酸（2-プロペン
酸）、メタクリル酸（α-メチルアクリル酸）、マレイ
ン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸などは、一層
好ましいものである。

【００２１】加えて、天然の乾性油ならびに半乾性油に
由来する不飽和脂肪酸も、好ましいものである。より具
体的には、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂
肪酸などであり、これら乾性油ならびに半乾性油などに
おいて、例えば、グリセリドの形成に関与しており、そ
れから遊離して得られる各種不飽和脂肪酸もより好適に
利用される。前記の乾性油ならびに半乾性油に由来する
各種不飽和脂肪酸は、遊離型のみでなく、エステル型の
ものも混在していてもよい。また、石油樹脂と同様に、
不飽和カルボン酸またはその無水物も、複数種の混合物
を利用してもよい。例えば、先に例示したα,β-不飽和
カルボン酸と乾性油ならびに半乾性油に由来する不飽和
脂肪酸の混合物を利用することもできる。

【００２２】なお、石油樹脂と不飽和カルボン酸または
その無水物の使用量比率は、石油樹脂の平均分子量なら
びに不飽和カルボン酸またはその無水物の分子量に依存
するが、おおむね石油樹脂１分子に対して、通常不飽和
カルボン酸またはその無水物を０．１〜６分子、より好
ましくは０．３〜３分子に相当する範囲に選択すると好
ましい。一般に、得られる樹脂の重量平均分子量ならぶ
に粘度を後述する許容範囲にすることを考慮して、前記
の使用量比率を、重量比に置き換えて表記すると、概ね
上述する重量比の範囲が好適な範囲となる。

【００２３】本発明の樹脂調製に利用される脂肪族多塩
基酸は、主として、多価アルコールとエステル結合を形
成して、樹脂の架橋構造の一部となる。従って、種々の
脂肪族ポリカルボン酸類を利用できるが、炭素数２〜３
２の直鎖アルカン二酸またはその無水物が好ましく、例
えば、コハク酸（ブタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン
二酸）、アゼライン酸（1,7-ヘプタンジカルボン酸）、
セバシン酸（1,8-オクタンジカルボン酸）ならびにこれ
らの無水物、例えば、無水コハク酸などはより好まし
い。さらには、ダイマー酸、トリマー酸、不飽和脂肪酸
とα,β-不飽和カルボン酸の反応で得られるダイアシッ
ドまたは不飽和脂肪酸付加体等、もしくはこれらに対応
する酸無水物等も、同様に好ましいものとして挙げるこ
とができる。例えば、ダイマー酸、トリマー酸は、種々
の不飽和脂肪酸を二量化、三量化したものであるが、植
物油に由来するオレイン酸などを原料とし、比較的高分
子量化したものが利用され、市販されているダイマー
酸、商品名ハリダイマーＤＡ−２７０Ｓ、ＤＡ−２５
０、ＤＡ−２００Ｋ（ハリマ化成(株)製）等を利用する
ことができる。これらの脂肪族多塩基酸を分子内に含む
ことで、インキ用溶剤への溶解性向上を図る作用をも有
する必須構成成分である。なお、長鎖の炭素鎖を有する
脂肪族多塩基酸においては、その長鎖の炭素鎖に付随し
て、前記の溶剤への溶解性向上の効果が増す。

【００２４】本発明の樹脂調製に利用される多価アルコ
ールとしては、例えば、鎖状の多価アルコールである、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロプレン
グリコール（1,2-プロパンジオール）、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（2,
2-ジメチル-1,3-プロパンジオール）、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール（C(CH₂O
H)₄）、ジペンタエリトリトール、D-ソルビトール（D-
グルシトール）など、ならびに脂環式の多価アルコール
である、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール（1,4-ジメチロールシクロヘキサン）
等が挙げられる。

【００２５】出発原料として、多価アルコールは、樹脂
形成のエステル化反応に使用されるものであり、その添
加量は、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水
物、脂肪族多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対
して、少なくとも、０．３当量〜過剰量を添加すればよ
い。カルボキシル基１当量に対して、０．５〜２当量の
割合で添加するとより好ましく、０．９〜１．２当量を
添加して、反応を行うと一層好ましい。すなわち、石油
樹脂と不飽和カルボン酸との付加体は、多価アルコール
とエステルを形成し、この多価アルコールに残るヒドロ
キシル基と脂肪族多塩基酸がエステルを形成することに
より、樹脂に架橋構造が導入されるとより好ましいもの
となる。従って、多価アルコールの添加量を、おおむね
前記二種類のエステル化反応に要する量である、カルボ
キシル基１当量に対して、０．９〜１．２当量とすると
一層好ましい。また、エステル化反応により、樹脂に架
橋構造が導入される点を考慮すると、多価アルコール
は、ジオールのみではなく、３価アルコール以上の多価
アルコールを含むものを用いると、そこに架橋構造の形
成がなされるので、より好ましい結果が得られる。

【００２６】加熱反応を行う際、原料の石油樹脂、不飽
和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価
アルコールを、無触媒又は触媒の存在下に同時に反応さ
せる手法を採ることができる。あるいは、予め、石油樹
脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを加熱反応さ
せ、次いで、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えて
エステル形成を行う手法を採ることもできる。すなわ
ち、採用する反応方法、手順に応じて、各原料の添加順
序、添加時期を適宜選択することができる。さらには、
予め、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物と
を加熱反応させた生成物を出発原料として、脂肪族多塩
基酸、多価アルコールを加えて、エステル形成を行う方
法を採用しても、得られる樹脂に実質的な差異はないも
のとなる。触媒を使用する際には、フリーデル-クラフ
ツ系触媒としてカチオン反応に利用される、ルイス酸触
媒、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素とフェノ
ール、エーテル、酢酸などのコンプレックス、塩化アル
ミニウムなどを添加すると好ましい。例えば、アルダー
のエン反応は、加熱により反応が起こるが、ルイス酸が
共存すると反応が容易となる傾向が強く、フリーデル-
クラフツ系触媒自体は、カチオングラフト重合を触媒す
る。あるいは、反応系に、エステル化反応に対する触媒
となる、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸等の公知の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒、または酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの２価
金属化合物を添加することも好ましい。前記の触媒とし
て添加する化合物のうちでも、得られる樹脂の粘度をよ
り高くする上では、石油樹脂、不飽和カルボン酸または
その無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールの重量総
和に対して、２価金属化合物を０．１％〜３％添加する
のが好ましく、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム等の２価金属化合物、特に、これら２価金属、つ
まり、亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸
化物等を使用するとより好ましい。

【００２７】また、上記加熱反応において、その反応温
度は、１００〜２９０℃の範囲に選択するのが適当であ
り、特に、２００〜２７０℃の範囲に選択するとより好
ましい。なお、加熱反応温度は、用いられる原料とその
組成に応じて、上記の好適な範囲と実質的に差異のない
温度を選択することもできる。最適な反応時間は、原料
中の石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂
肪族多塩基酸、多価アルコール各成分比率、さらには、
触媒として添加される亜鉛、マグネシウム、カルシウム
の酸化物、水酸化物等の量に依存して、変化するが、前
記の温度範囲においては、通常、２〜２０時間の範囲で
あり、好ましくは、３〜１０時間の範囲とする。

【００２８】本発明の印刷インキ用樹脂は、上記の加熱
反応で得られる、石油樹脂、不飽和カルボン酸、この両
者の付加体、ならびに脂肪族多塩基酸と、多価アルコー
ルとがエステル結合して、高分子化した樹脂を主成分と
するが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これに従来
から知れている他の樹脂、例えば、ロジン重合体、ダイ
マー酸、多価アルコールのエステルやロジン類のエステ
ルなどの樹脂成分を加えて、複合型樹脂組成物とするこ
ともできる。あるいは、ホルムアルデヒドを原料とする
ロジン変性フェノール樹脂を少量加え、複合型樹脂組成
物とすることもでき、この種の樹脂組成物でも、従来の
ロジン変性フェノール樹脂におけるホルムアルデヒド飛
散の可能性を実質的に回避するものとできる。また、原
料の石油樹脂とは別に、主として、C5系のオレフィンを
重合して得られる脂肪族系石油樹脂を添加・混合するこ
ともできる。別途添加される、軟化点の低いC5系の脂肪
族系石油樹脂は、その後インキを調製する際、インキ用
溶剤に対する溶解性を増す目的と効果を持つ。

【００２９】また、加熱反応時に発生する泡を消泡する
目的で、シリコン系の消泡剤を添加することもできる。
加えて、上記混合物に、印刷インキに使用可能な溶剤
類、例えば、０号ソルベント（日本石油化学(株)製）、
ＡＦソルベント（日本石油化学(株)製）等、テレピン油
等を適宜添加できる。これら溶剤類の添加により、反応
終了時に樹脂を反応釜から取り出す際、その作業が容易
となる。この消泡剤や、溶剤等の付加的な添加剤につい
ては、エステル化反応時においても適宜添加することは
可能である。

【００３０】以上の合成反応により調整できる、本発明
の印刷インキ用樹脂を用い、オフセット印刷用インキの
調製方法について説明する。

【００３１】本発明のオフセット印刷用インキは、本発
明の印刷インキ用樹脂、乾性油、溶剤及び顔料を必須成
分として含み、これらを混練して得られる。なお、顔料
は、所望の色とするため、適宜選択する顔料が用いられ
る。つまり、顔料は、被印刷物に色付けを行うためのも
ので、必要に応じて、黄色、紅色、藍色または黒色等の
顔料が選択される。

【００３２】本発明の印刷インキ用樹脂は、原料の石油
樹脂に由来する炭素骨格を有するので、石油樹脂と同等
の顔料との濡れ性を保持している。その顔料との濡れ性
は優れており、例えば、従来のロジンフェノール樹脂を
用いるインキに利用されている顔料を同様に利用するこ
とができる。これらの顔料は、本発明の印刷インキ用樹
脂に均一に分散させることができる。

【００３３】乾性油は、例えば、アマニ油、桐油等が挙
げられる。また、半乾性油であるが大豆油等を、前記の
乾性油に代えて用いることもできる。これらは、ドライ
ヤーと呼ばれる触媒によって、印刷後に乾性油同士が重
合し、皮膜が硬化する。従って、インキを調製する際、
前記乾性油の種類と添加量に合わせて、適合するドライ
ヤー、例えば、ナフテン酸マンガン溶液などを適量添加
することもできる。

【００３４】溶剤は、インキ粘度の調整と印刷後のイン
キ乾燥性を早めるために添加される。従来のロジンフェ
ノール樹脂を用いるインキに利用されていた溶剤を、そ
のまま利用することができる。好適に利用できる市販の
溶剤として、例えば、０号ソルベント、０号ソルベント
Ｓ、０号ソルベントＨ、ＡＦ４〜７号ソルベント（以上
日本石油化学(株)製）等を挙げることができる。

【００３５】本発明の印刷インキ用樹脂は、従来のロジ
ンフェノール樹脂と比較して、遜色のない粘度の高さ、
顔料に対する優れた濡れ性、溶剤に対する溶解性を示す
ので、これら顔料、乾性油、溶剤の使用量は、従来のロ
ジンフェノール樹脂を利用したインキにおける使用量と
実質的に一致するものとなる。すなわち、従来のロジン
フェノール樹脂を利用したインキ（特開平９−２６８２
１１号公報等を参照）の組成、調整法に準じ、ロジンフ
ェノール樹脂を本発明の印刷インキ用樹脂に置き換える
ことのみで、従来のロジンフェノール樹脂を利用したイ
ンキと同等のインキ特性を達成できるものである。

【００３６】その他、インキにゲル味を持たせ、印刷特
性を向上させる目的で、ゲル化剤等を添加することもで
きる。また、印刷後の印刷光沢性を向上させる目的で、
脂肪酸エステル等を添加することもできる。このゲル化
剤や脂肪酸エステル等の添加は、本発明のインキにおい
て好ましい態様である。

【００３７】

【実施例】以下に具体例を挙げて、本発明の印刷インキ
用樹脂、その調製方法、さらに本発明の印刷インキ用樹
脂を用いたインキの印刷特性について、より詳細に説明
する。

【００３８】（実施例１）反応容器中で、市販されるペ
ンテン、ペンタジエン系の石油樹脂である、石油樹脂Ｔ
２００Ａ（丸善石油化学（株）製、平均分子量１６５
０）１５００ｇに、アクリル酸１２０ｇ、セバシン酸４
５ｇ、ペンタエリトリトール７４．２ｇを添加・混合
し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加
し、均一化した。この反応容器を、２７５℃に加熱し、
その後１０時間反応を行い、樹脂を作製した。

【００３９】得られた樹脂について、軟化点、酸価と、
インキ用樹脂として重要な特性、粘度（アマニ油粘
度）、溶剤への溶解性（０号ソルベント溶解性）、重量
平均分子量を評価した。なお、評価方法は、以下のよう
に行った。結果を、表１に示す。アマニ油粘度（ガード
ナー気泡型粘度）：アマニ油と樹脂とを、重量比２：１
の割合で配合し、加熱溶解させたものを、ガードナー気
泡型粘度計により測定した。

【００４０】０号ソルベント溶解性：樹脂を０号ソルベ
ントに溶解し、２５℃に放置したときに、白濁しない最
小量の樹脂の重量％を測定した。

【００４１】重量平均分子量：ＧＰＣによるポリスチレ
ン換算の分子量を測定した。

【００４２】表１に示すとおり、この樹脂のアマニ油粘
度、０号ソルベント溶解性ともに、従来のフェノール変
性ロジン樹脂：ロジンフェノール樹脂ハリフェノールＰ
−６００（ハリマ化成(株)製）と比較し、遜色のないも
のである。

【００４３】ついで得られた樹脂を細かく砕き、この粉
砕された樹脂４０重量部、アマニ油２０重量部、ＡＦ６
号溶剤４０重量部を反応容器にいて、窒素ガスを吹き込
みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温し
ワニスを得た。得られたワニスを１００℃に冷却し、ゲ
ル化剤を添加した。ゲル化剤は、ＡＬＣＨ（川研ファイ
ンケミカルス(株)製）１．４重量部を、ＡＦ６号溶剤
１．４重量部で希釈したものを用いた。さらに、再度２
００℃に昇温し、１時間保温しインキ用ゲルワニスを得
た。

【００４４】ついで、この得られたゲルワニス６０重量
部に紅色顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造(株)
製）１８重量部を三本ロールミルを用いて分散し、さら
に、タックが５〜６、フローが３３〜３５になるように
調製するため、ＡＦ６号溶剤とゲルワニスを適量添加し
て、総量１００重量部とし、ついで６％ナフテン酸マン
ガン溶液（ハリマ化成（株）製ドライヤー）０．５部を
添加した。これを均一に混合して、印刷用インキを得
た。

【００４５】表２に、得られたインキの特性評価の結果
を示す。なお、表２には、実施例、比較例の各物性の測
定結果とともに、各物性に対する許容される範囲（目標
値の範囲）についても掲載した。

【００４６】表２に示す物性の評価方法は以下のように
行った。

【００４７】光沢値：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター
（(株)明製作所製）全面ロールでアート紙に展色した
後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°
光沢計で測定した。

【００４８】セット：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター
（(株)明製作所製）４カットロールで展色した後、展色
物を切り、それを別のアート紙に貼り合わせる。この試
料について、ＲＩテスターのロールを用いて、インキが
アート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を測定し
た。

【００４９】通常、この評価では、１２〜２１分の範囲
が最適とされる。１２分より短くなるにつれ、インキの
保存性が悪いことが多くなり、また、２１分より長くな
るにつれ、印刷物を重ねたときに、裏写りが発生しやす
い。従って、おおよそ前記１２〜２１分の範囲から大き
く外れなければ、作業性の低下は引き起こされない。な
お、含まれる溶剤の自然蒸発等を考慮すると、２１分を
若干超えるものも最適な範囲と見なせる。

【００５０】紙上乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテス
ター（(株)明製作所製）４カットロールで硫酸紙に展色
した後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験器にセ
ットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥時間を比較した。

【００５１】ここで採用した評価基準は、以下の通りで
ある。 ◎：乾燥時間が、４時間未満である。最も良好なレベ
ルである。 ○：乾燥時間が、４以上７時間未満である。良好なレベ
ルである。 △：乾燥時間が、７以上１０時間未満である。普通のレ
ベルである。 ×：乾燥時間が、１０時間以上である。不適なレベルで
ある。

【００５２】インキ粘度及び降伏値：Ｌ型粘度計（東洋
精機(株)製）により測定した。

【００５３】フロー６０ｓ：離合社(株)のスプレッドメ
ーターによるインキの広がり（直径）を測定した。

【００５４】最大乳化量：リソドロニック乳化試験器
（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５
ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが
飽和した時点の水分量を測定した。（乳化試験器の回転
数：１２００ｒｐｍ）表２に示すとおり、比較例１に示すフェノール変性ロジ
ン（従来樹脂）を用いたインキと比較して、すべての評
価項目について、全く遜色はなく、性能的には同等なイ
ンキが得られたと判断される。なお、タック値、フロー
６０ｓ、セットの各項目は、含まれる溶剤量に大きく依
存するもので、表２に示す値は、実用上いずれも好適な
範囲と判断される。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】（実施例２）反応容器中で、市販される芳
香族系マレイン酸変性石油樹脂である、日石ネオポリマ
ー１６０（日本石油化学（株）製、マレイン酸変性石油
樹脂平均分子量２６００、酸価３０）１１２５ｇに、
セバシン酸４５ｇ、ペンタエリトリトール３７．４ｇを
添加・混合し、さらに、触媒として酸化マグネシウム
１．５ｇを添加した。この反応容器を、２７５℃に加熱
し、その後６時間反応を行い、樹脂を作製した。得られ
た樹脂について、上記実施例１の同じ項目について、同
じ評価方法により、樹脂特性を評価した。表１に、評価
結果を併せて示す。

【００５８】表１に示すとおり、この樹脂のアマニ油粘
度、０号ソルベント溶解性ともに、従来のフェノール変
性ロジン樹脂：ロジンフェノール樹脂ハリフェノールＰ
−６００（ハリマ化成(株)製）と比較し、遜色のないも
のである。

【００５９】また、この樹脂を用いて、実施例１と全く
同様な調製方法により、インキを調製した。このインキ
の特性についても、実施例１に記載の評価方法で、各項
目の評価を行った。表２に、評価されたインキの特性を
併せて示す。

【００６０】表２に示すとおり、比較例１に示すフェノ
ール変性ロジン（従来樹脂）を用いたインキと比較し
て、すべての評価項目について、全く遜色はなく、性能
的には同等なインキが得られたと判断される。

【００６１】（比較例１）印刷インキ用樹脂として、従
来のロジンフェノール樹脂：商品名ハリフェノールＰ−
６００（ハリマ化成(株)製）を用いて、実施例１と全く
同様な調製方法により、インキを調製した。このインキ
の特性についても、実施例１に記載の評価方法で、各項
目の評価を行った。表２に、対比のため、評価されたイ
ンキの特性を併せて示す。なお、前記ロジンフェノール
樹脂：ハリフェノールＰ−６００（ハリマ化成(株)製）
に関しても、上記実施例１の同じ項目について、同じ評
価方法により、樹脂特性を評価した。表１に、対比のた
め、その評価結果を併せて示す。

【００６２】（比較例２）セバシン酸（1,8-オクタンジ
カルボン酸）４５ｇに代えて、ノナン酸４５ｇを使用し
た以外は、実施例１に記載の原料組成と同様の合成操作
を行い、樹脂を作製した。この樹脂では、アマニ油粘度
がＷと低く、この樹脂を用いて、実施例１と同じ条件で
インキ化を試みたが、インキ化が不能であった。すなわ
ち、脂肪族ジカルボン酸に代えて、脂肪族モノカルボン
酸を用いたので、インキ化を行うに十分な樹脂粘度が得
られていないものであった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂は、石油樹
脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基
酸、多価アルコールとを加熱反応させて、調製される樹
脂であるので、当然にホルムアルデヒド等、揮発性が高
く、化学物質過敏症を誘起する物質を含まないものであ
る。加えて、加熱等により、遊離してホルムアルデヒド
の発生を起こす可能性を持つ、合成により導入されたメ
チロール基をも含まない。従って、いわゆるホルムアル
デヒドフリーの樹脂であり、しかもオフセット印刷に利
用されるインキの調製に適する、十分な樹脂粘度を有す
る利点を持つ。オフセット印刷用インキの調製において
は、従来から用いられている、ロジンをレゾール樹脂で
変性したロジンフェノール樹脂と、樹脂としての特性は
遜色なく、ロジンフェノール樹脂の代替えが容易に行え
る。すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂により、単に
ロジンフェノール樹脂と置き換えて調製される印刷用イ
ンキは、従来のロジンフェノール樹脂を用いたインキと
比較して、なんらの遜色もないオフセット印刷特性、作
業性を具備するものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J039 AB04 AD18 AE06 BA13 BA14 BA29 BA30 BA31 BE01 BE12 CA04 DA01 DA07 EA48 GA02 4J100 AU01P BA16H BA20H BA21H BC55H HA37 HA42 HA53 HA57 HA61 HC10 HC28 HG00 HG07 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその
無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応
させて得られる印刷インキ用樹脂。
【請求項２】石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその
無水物を予め加熱反応させ、次いで、前記の反応生成物
に、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加え、加熱反
応させて得られる印刷インキ用樹脂。
【請求項３】前記石油樹脂、不飽和カルボン酸または
その無水物及び脂肪族多塩基酸中のカルボキシル基１当
量に対して、前記多価アルコールを０．５〜２当量の割
合で添加することを特徴とする請求項１または２に記載
の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】前記加熱反応時に、原料の石油樹脂、不
飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多
価アルコールの重量総和に対して、０．１％〜３％の２
価金属化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の印刷イ
ンキ用樹脂、乾性油、溶剤及び顔料を必須成分として含
み、これらを混練して得られる印刷用インキ。