JP2001030626A - 感圧記録用顕色剤及び感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属塩を使用することなく、優れた保存安定
性を与える顕色剤及びそれを使用した感圧記録材料を提
供すること。 【解決手段】 （ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が必須
成分であり他の一価カルボン酸及び／又は二価カルボン
酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価
以上の多価アルコールが必須成分であり二価の低分子ア
ルコールを任意成分として含む多価アルコール成分
（Ｂ）とのエステル化反応生成物で表される構造を有す
る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体から
なる感圧記録用顕色剤及びマイクロカプセル化された発
色剤、並びに該顕色剤及び該発色剤が層状に設けられる
基材からなる感圧記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発色して記録され
た後の保存性の改善された感圧記録材料及びそれに使用
する感圧記録用顕色剤に関し、詳しくは、（ポリ）４−
ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールのエス
テルからなる感圧記録用顕色剤とそれを使用して、充分
な発色感度を有し、発色による記録を終えた感圧記録材
料（以下、「感圧記録体」と称する。）の耐熱性、耐光
性、耐水性等の保存性の改善された感圧記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】感圧記録材料とは、塩基性色素等の電子
供与性発色剤と電子受容性顕色剤の発色反応を利用した
記録材料であり、発色剤を溶解した液滴を内包するマイ
クロカプセルを含有する層と顕色剤を含有する層とを重
ね合わせ、適切な圧力でマイクロカプセルを破壊するこ
とで、発色剤が顕色剤を含有する層に転移し、発色が起
こり感圧記録体が得られるものである。例えば、発色剤
内包マイクロカプセルを基材の片面に塗布した上用紙、
基材の片面に顕色剤を塗布し、反対面に発色剤内包マイ
クロカプセルを塗布した中用紙、基材の片面に顕色剤を
塗布した下用紙を組み合わせた複写セット、基材の同一
面に発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤を塗布した自
己発色性感圧記録紙が実用化されている。

【０００３】上記の感圧記録材料について、顕色剤とし
て活性白土類、フェノールレジン類が、広く用いられて
いるが、これらの顕色剤を使用した場合、感圧記録体の
保存安定性について満足できるものではない。これらの
顕色剤を使用した感圧記録材料から得られる感圧記録体
を日光や照明等に長時間暴露した場合には、印字部がか
すんだり或いは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄
変してしまう欠点があり、記録画像が不鮮明となり、長
期間の文書保存面で問題となっている。さらに、これら
の顕色剤を使用した感圧記録体は、高温及び／又は多湿
の条件下に保存した場合にも同様に、印字部が消色した
り地肌カブリが発生する等の欠点があり、更に感圧記録
体の保存安定性を改善することが強く求められていた。

【０００４】また、顕色剤として特開昭６２−１９４８
６号、特開昭６３−２５４１２４号公報等には芳香族カ
ルボン酸の金属塩が、特開平２−２１５５８２号、特開
平９−０５２４４１号公報等にはサリチル酸誘導体金属
塩が記載されている。これらの有機酸金属塩類を用いる
と上記の保存安定性が改善されることが知られている
が、その効果は充分ではなく、また、重金属の使用は安
全性、環境への負担の面で好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
塩を使用することなく、優れた保存安定性を与える顕色
剤及びそれを使用した感圧記録材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため検討を重ねた結果、感圧記録用顕色剤と
して特定の分子構造を持った縮合反応生成物である（ポ
リ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用する
ことにより、感圧記録体の保存安定性に優れた感圧記録
材料が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００７】本発明の要旨は以下の通りである。第１の
発明は、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒド
ロキシ安息香酸が必須成分であり他の一価カルボン酸及
び／又は二価カルボン酸を任意成分として含むカルボン
酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールが必須成分
であり二価の低分子アルコールを任意成分として含む多
価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物で表される
構造を有する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル
誘導体からなる感圧記録用顕色剤に関する。

【０００８】

【化３】 （式中、ｐは０〜２の整数を表す。）

【０００９】第２の発明は、必須成分である三価以上の
多価アルコールが下記一般式（II）で表される化合物で
ある第１の発明に記載の感圧記録用顕色剤に関する。

【００１０】

【化４】 （式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂は
それぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８の
アルキル基を表す。）

【００１１】第３の発明は、ｎが１〜９であり、Ｒ₁及
びＲ₂がヒドロキシメチルである第２の発明に記載の感
圧記録用顕色剤に関する。第４の発明は、ｎが１〜９で
あり、Ｒ₁及びＲ₂がエチルである第２の発明に記載の感
圧記録用顕色剤に関する。第５の発明は、縮合反応生成
物が、モル比率で４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５
０、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が
０〜１、三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の
低分子アルコールが０〜５０の範囲の使用により得られ
る縮合反応生成物である第１の発明に記載の感圧記録用
顕色剤に関する。第６の発明は、第１〜５のいずれかの
発明に記載の感圧記録用顕色剤及びマイクロカプセル化
された発色剤、並びに該顕色剤及び該発色剤が層状に設
けられる基材からなる感圧記録材料に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感圧記録用顕色剤
及びそれを使用した感圧録材料について詳細に説明す
る。本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エス
テル誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４
−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとの
エステル化反応生成物で表される構造を有するものであ
り、縮合反応、交換反応等どのような製造方法により合
成されたものであってもよい。ここで、（ポリ）４−ヒ
ドロキシ安息香酸とは、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ
４−ヒドロキシ安息香酸（４−ヒドロキシ安息香酸の鎖
状ダイマー又はトリマーをいう。）、又はこれらの任意
の割合の混合物である。原料として４−ヒドロキシ安息
香酸を用いると、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸は、縮合
反応の際に生成する。或いは後記の実施例にあるよう
に、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキ
シ）フェニルのような４−ヒドロキシ安息香酸の二量化
合物（上記鎖状ダイマー）を予め合成し、これを用いて
もよい。縮合反応による合成を例にとると、本発明に係
る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アル
コールからの脱水縮合反応により得られる。交換反応に
よる合成を例にとると、本発明に係る（ポリ）４−ヒド
ロキシ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４−ヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステルと三価以上の多価アルコ
ールからのエステル交換反応により得られる。

【００１３】本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息
香酸エステル誘導体には、必須成分である（ポリ）４−
ヒドロキシ安息香酸に、発色感度低下の問題がない限
り、任意成分として一価カルボン酸及び／又は二価カル
ボン酸を、また、必須成分である多価アルコールには、
任意成分として二価の低分子アルコールを加えて、エス
テル反応させて得られる骨格を含ませることができる。
これらの一価又は二価カルボン酸は、フリーのカルボン
酸の形で使用される他、カルボン酸エステル、酸無水
物、酸ハライドの形でも使用できる。

【００１４】上記一価カルボン酸は、（ポリ）４−ヒド
ロキシ安息香酸エステル誘導体の記録層への分散性を向
上させたり、地肌カブリを抑制する効果を有するもので
あり、下記一般式（III）で表されるものが挙げられ
る。

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒ₃はアルキル基、アリール基を表す。）

【００１６】上記Ｒ₃において、アルキル基としては、
特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシ
ル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、第
三ヘプチル、１−エチルヘプチル等が挙げられ、アリー
ル基としては、特に限定されるものではないが、下記一
般式（IV）及び（Ｖ）で表されるものを例示することが
でき、具体的には、例えば、フェニル、２−ヒドロキシ
フェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、２，４−
ジヒドロキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフ
ェニル、１−ナフチル、２−ヒドロキシナフチル等が挙
げられる。

【００１７】

【化６】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアル
キル基またはアルコキシ基を表す。）

【００１８】Ｒ₄〜Ｒ₆で表される炭素原子数１〜８のア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチ
ルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、上記
アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ
る。

【００１９】また、上記二価カルボン酸は、（ポリ）４
−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の分子量を大きく
することができ、感圧記録体の保存安定性の向上に寄与
する効果があり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００２０】必須成分である三価以上の多価アルコール
は、発色感度、保存安定性に優れた感圧記録体を与える
感圧記録材料を得るために必要であり、二価の低分子ア
ルコールのみではこの効果を期待できない。使用される
三価以上の多価アルコールは、特にその種類は制限され
るものではないが、ヘキシトール類、ペンチトール類、
ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセ
リン、これら多価アルコール同士の縮合物、三価以上の
多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物等、
及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、下記一
般式（II）で表される多価アルコールであり、特に好ま
しくはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
及び／又はその縮合物であり、これらを用いた場合に
は、発色感度、感圧記録体の保存安定性等に優れた感圧
記録材料が得られる。

【００２１】

【化７】 （式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂は
それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）

【００２２】また、任意成分である二価の低分子アルコ
ールは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導
体の記録層への分散性の向上に有効であり、その種類は
特に限定されるものではないが、通常使用することので
きるものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール等のグリコール類及びこれらの混合
物が挙げられる。

【００２３】本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息
香酸エステル誘導体を得るための各原料のモル比率は特
に限定されるものではないが、通常好ましくは、（ポ
リ）４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、｛ポリ４−
ヒドロキシ安息香酸の場合は、それを構成する４−ヒド
ロキシ安息香酸単位のモル数に換算して比率を算出す
る。｝と三価以上の多価アルコールが１〜５０である。
４−ヒドロキシ安息香酸のモル比率が１未満では（ポ
リ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル基の含有率が低く
なり、発色感度が不充分となりやすい。また、１５０を
超えると、未反応の４−ヒドロキシ安息香酸が残存した
り高分子量化が不充分となって地肌カブリが生じやすく
なる傾向がある。また、三価以上の多価アルコールのモ
ル比率が１未満では発色感度が不充分となりやすく、逆
に５０を超えると地肌カブリが生じやすくなる。任意成
分についてのモル比率は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息
香酸が１〜１５０に対して、一価カルボン酸が０〜５
０、二価カルボン酸が０〜１、二価の低分子アルコール
が０〜５０の範囲の比率で使用される。任意に含まれる
一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸及び二価の低
分子アルコールの使用モル比率が５０を超えると発色感
度が不充分となりやすい。

【００２４】本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキ
シ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４−ヒドロキシ
安息香酸を必須成分とし、他の一価及び／又は二価カル
ボン酸（反応原料としては酸無水物、酸ハライド、低級
アルキルエステル等の反応性誘導体の形であってもよ
い。）を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、
三価以上の多価アルコールを必須成分とし、二価の低分
子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分
（Ｂ）の脱水縮合反応、エステル交換反応等によるエス
テル化反応によって容易に製造することができる。ある
いは、多価アルコール成分（Ｂ）のカルボン酸成分
（Ａ）による部分エステル化反応により得られたもの同
士の脱水エーテル化反応等によっても製造することがで
きる。

【００２５】ポリ４−ヒドロキシ安息香酸（一般式
（Ｉ）でｐが１又は２）は、前記のように、反応条件に
もよるが、４−ヒドロキシ安息香酸を用いることにより
反応中に生じると考えられる。また予め、ポリ４−ヒド
ロキシ安息香酸を合成して用いてもよい。従って、本発
明において原料の意味でポリ４−ヒドロキシ安息香酸と
いう場合には、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸を用いる場
合の他に、多価アルコールにエステル結合した４−ヒド
ロキシ安息香酸に更に４−ヒドロキシ安息香酸がエステ
ル化反応し、結果的にポリ４−ヒドロキシ安息香酸構成
単位を生じる場合をも含むものとする。エステル化反応
自体は特別なものではなく、公知の常法によればよく、
反応原料の添加は一括で行っても、逐次で行ってもよ
い。

【００２６】また、多価アルコールのポリペンタエリス
リトール、ポリトリメチロールプロパン等多価アルコー
ル縮合物は公知の多価アルコール類の酸触媒による縮合
反応により得られるが、エステル化反応と同時にこれら
の縮合反応を行わせてもよい。

【００２７】本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息
香酸エステル誘導体中の４−ヒドロキシ安息香酸に由来
するフェノール性水酸基当量（分子量Ｍとし、１分子中
に含まれるフェノール性水酸基の数をｍとした時のＭ／
ｍの値。）は、好ましくは１５４〜３９０である。フェ
ノール性水酸基当量が上記範囲より小さすぎると、保存
安定性が悪くなり、大きすぎると感圧記録用顕色剤とし
て必要な感度が得られない場合がある。

【００２８】本発明に係る上述の（ポリ）４−ヒドロキ
シ安息香酸エステル誘導体は、以上の説明から明らかな
ように、特定の一価カルボン酸、二価のカルボン酸及び
特定の多価アルコールが使用されてエステル化反応に付
されて得られるので、単一成分或いは混合物であり、そ
の成分の全てについて化学構造を完全に限定することは
困難であるが、以下に例示する。

【００２９】例えば、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香
酸、一価カルボン酸、比較的分子量の小さい多価アルコ
ールから得られる成分としては、下記縮合反応生成物Ｎ
ｏ．１〜１６が挙げられる。なお、下記の化合物Ｎｏ．
２〜６，９，１２，１４〜１６のように、酸成分構造単
位を含む複数の基の結合位置が一義的に定まらない場合
は、その結合位置は任意である。化合物Ｎｏ．１７以降
の化合物についても同義である。

【００３０】

【化８】 化合物Ｎｏ．１

【００３１】

【化９】 化合物Ｎｏ．２

【００３２】

【化１０】 化合物Ｎｏ．３

【００３３】

【化１１】 化合物Ｎｏ．４

【００３４】

【化１２】 化合物Ｎｏ．５

【００３５】

【化１３】 化合物Ｎｏ．６

【００３６】

【化１４】 化合物Ｎｏ．７

【００３７】

【化１５】 化合物Ｎｏ．８

【００３８】

【化１６】 化合物Ｎｏ．９

【００３９】

【化１７】 化合物Ｎｏ．１０

【００４０】

【化１８】 化合物Ｎｏ．１１

【００４１】

【化１９】 化合物Ｎｏ．１２

【００４２】

【化２０】 化合物Ｎｏ．１３

【００４３】

【化２１】 化合物Ｎｏ．１４

【００４４】

【化２２】 化合物Ｎｏ．１５

【００４５】

【化２３】 化合物Ｎｏ．１６

【００４６】また、例えば、（ポリ）４−ヒドロキシ安
息香酸、一価カルボン酸、比較的分子量の大きい多価ア
ルコールから得られる本発明に係る縮合反応生成物の成
分としては、下記一般式（VI）で表される表１〜３の化
合物Ｎｏ．１７〜３７が挙げられる。

【００４７】

【化２４】 （式中、Ｚは下記一般式（VII）を表し、ａは０〜２ｍ
＋３、ｂは１〜２ｍ＋４、ｃは０〜２ｍ＋３であり、且
つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ＋４である整数を表し、Ｒはアル
キル基、アリール基を表す。）

【００４８】

【化２５】 （式中、ｍは３〜９の整数を表す。）

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】二価カルボン酸を原料に含む場合の本発明
に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体
は、多価アルコールと二価カルボン酸との縮合物の残存
するヒドロキシル基の少なくとも一つが（ポリ）４−ヒ
ドロキシ安息香酸を必須として含む一価カルボン酸でエ
ステル化された縮合反応生成物である混成エステル（混
成とは分子中に異なるカルボン酸のエステルを含むとの
意味である）であり、その他の成分としては、多価アル
コールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として
含む一価カルボン酸とのエステル（即ち多価アルコール
と（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とのエステル化物、
多価アルコール、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び
一価カルボン酸の混成エステル化物、またはこれらの混
合物）であると考えられる。上記主成分である多価アル
コールと二価カルボン酸との縮合物の残存するヒドロキ
シル基が（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として
含む一価カルボン酸でエステル化された縮合反応生成物
である混成エステルとしては、例えば、下記一般式（VI
II）のように表され、例として表４記載の使用原料成
分、使用モル比率の縮合反応生成物によって得られる化
合物Ｎｏ．３８〜４９が挙げられる。

【００５３】

【化２６】 （式中、Ｙ及びＺ’はそれぞれ独立に、二価以上の多価
アルコールからヒドロキシル基を除いた基を表す。ｘは
１以上、ａは０以上、ｂは１以上、ｃは０以上、ｐは０
〜２の整数をそれぞれ表し、Ｒ₇は、二価カルボン酸か
ら得られるジアシル基を表し、Ｒ₈はアルキル基又はア
リール基を表す。なお、ｘが２以上の場合、Ｙは互いに
同一の基でなくてもよい。）

【００５４】

【表４】

【００５５】本発明に係る顕色剤は、基材上に、固形分
として１〜１０ｇ／ｍ²塗布され、顕色剤方感圧記録層
を形成する。該感圧記録層中に添加使用される（ポリ）
４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量は、要
求される性能及び記録適性、発色剤或いは併用される他
の添加剤の種類及び使用量によっても変わるため特に限
定されるものではないが、通常、発色剤方感圧記録層に
含まれる発色剤１重量部に対して好ましくは０．０１〜
１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が使用さ
れる。上記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘
導体の使用量が０．０１重量部未満の場合には発色感度
が不十分となることもあり、また、１０重量部を超えて
使用してもその効果はそれ以上大きくならないことがあ
り不経済である。

【００５６】また、前述したように、本発明で顕色剤と
して用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル誘導体に更なる発色感度を増大させる必要がある場合
は、必要に応じてフェノール系、カルボン酸系或いは金
属系等の周知の他の顕色剤を併用することができる。ま
た、これらの他の顕色剤を併用することによって本発明
に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体
の使用量を低減することもできる。

【００５７】上記他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテ
コール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェ
ノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−
イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒド
ロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−
メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−
２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒド
ロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリ
ド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボ
ニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン、４−メ
チルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリド等の
フェノール類、レゾルシノール類、活性白土、フェノー
ル類とホルムアルデヒドのノボラック縮合型樹脂等のフ
ェノールレジン、安息香酸等の有機カルボン酸、サリチ
ル酸亜鉛等の金属塩が挙げられ、特にフェノール系の顕
色剤を用いることが好ましい。

【００５８】本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息
香酸エステル誘導体は、必要に応じて用いられる他の顕
色剤、保存安定剤等と共に、通常、ボールミル、アトラ
イター、サンドグラインダー等の磨砕機或いは適当な乳
化装置により微粒子化され、目的に応じてさらに各種の
添加剤を添加されて調製した塗液を基材にコーティング
して用いる。また、顕色剤をマイクロカプセルに内包さ
せる顕色剤内包マイクロカプセル塗液の形で用いてもよ
い。

【００５９】上記各種の添加剤として、通常、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体或いはこれらの変性物等の結合剤や、カ
オリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、
メラミン等の充填剤が配合されるが、この他に金属石け
ん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、
分散剤、消泡剤等を必要に応じて配合される。

【００６０】本発明において発色剤方感圧記録層中に使
用される、通常無色ないし淡色の発色剤としては各種の
染料が周知であり、一般の感圧記録紙等に用いられてい
るものであれば特に制限を受けない。これらの発色剤の
具体例を挙げると、例えば、 （ｉ）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，
３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３
−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド等のトリアリールメタン系化合物；

【００６１】（ii）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン
系化合物； （iii）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロ
ロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４
−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン等のキサンテン系化合物；

【００６２】（iv）ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系化合物； （ｖ）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルス
ピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等のスピロ
系化合物； （vi）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）
−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−
イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−
（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシ
フェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、フェノキサジン誘導体等が
挙げられる。これらは、数種類の混合物として使用する
ことができる。これらのうち、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等が好ましく用いられる。

【００６３】本発明において上記発色剤を内包するマイ
クロカプセルについては、その製造法、材料、粒径等に
より特に制限を受けず、例えば、コアセルベーション法
による水溶性ゼラチン、界面重合法によるポリウレア、
ポリウレタン、in situ法によるポリウレタン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒ
ド、ポリアミド樹脂等公知一般のものを使用できる。

【００６４】上記マイクロカプセルについては、耐圧力
性、耐摩擦性、高濃度液を得られることから界面重合
法、in situ法による合成樹脂材料のものが好ましく、
平均粒径は１〜３０μｍのものが好ましく、３〜１０μ
ｍのものがより好ましい。

【００６５】発色剤を内包するマイクロカプセルは、通
常水性の発色剤内包マイクロカプセル塗液として基材に
塗布されるが、その塗液には、必要に応じて、バインダ
ー、カプセル保護剤、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、
増粘剤、防腐剤、着色剤等の公知一般の各種助剤を添加
することができる。

【００６６】また、感圧記録体に特に高度の耐光性、地
肌部の保存安定性が要求される場合には、公知のヒンダ
ードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、その他各種安定
剤を添加することもできる。これらは、直接基材上に塗
布してもよく、顕色剤塗液、発色剤内包マイクロカプセ
ル塗液（発色剤塗液と略称する。）又はマイクロカプセ
ル樹脂中に含有させて用いられる。

【００６７】該ヒンダードアミン系光安定剤としては、
例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブ
タンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチ
ル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニ
ルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−
ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチ
ルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，
１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミ
ノ−４，６−ジシクロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン／ジブロモエタン縮合物、及びこれらの混合
物等が挙げられる。

【００６８】また、紫外線吸収剤としては、例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の
２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６
−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベン
ゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエ
チル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ
−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキ
シプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイル
オキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２
−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，
６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジ
フェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，
４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２
−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アル
コキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリ
ロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４
−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３
−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，
６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，
４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエ
ート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２
−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキ
ザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニル
アクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアク
リレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッ
ケル又はクロムの塩又はキレート類、及びこれらの混合
物等が挙げられるが、特に、２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類が好ましい。

【００６９】これらの光安定剤、紫外線吸収剤の添加量
は発色剤１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重
量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部であり、０．
０１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、
１０重量部を超えて使用しても無駄であるばかりでな
く、むしろ塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがあり好ま
しくない。また、特に高度な発色部の保存安定性が要求
される場合には、必要に応じて公知の保存安定剤を併用
することができる。

【００７０】本発明の感圧記録材料に必要に応じて使用
できる保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル
−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−
第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）等
のヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−
４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスル
ホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、こ
れらの保存安定剤は、通常、発色剤（染料）１重量部に
対して好ましくは０．０１〜１０重量部が使用される。

【００７１】また、本発明の感圧記録材料には必要に応
じて、脂肪族第二鉄等のキレート発色剤を併用してもよ
い。

【００７２】上記顕色剤塗液及び発色剤塗液を、紙或い
は各種フィルム類等の基材上に層状に塗布することによ
って目的とする感圧記録材料が得られる。感圧記録材料
としては、例えば、発色剤塗液を基材の片面に塗布した
上用紙、基材の片面に顕色剤を塗布し、反対面に発色剤
塗液を塗布した中用紙、基材の片面に顕色剤塗液を塗布
した下用紙を組み合わせた感圧記録材料、基材の同一面
に発色剤塗液と顕色剤塗液を塗布した自己発色性感圧記
録材料などのものがある。感圧記録材料は各種伝票、契
約書類等の複写用分野、プリンター用紙、コンピュータ
ー用紙等の記録用分野に用いられる。

【００７３】

【実施例】以下、顕色剤の製造実施例、実施例、比較例
をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
らによって何ら制限を受けるものではない。芳香族系溶
剤として使用したソルベッソ１５０^TMはエッソ社製のも
のである。酸吸着剤として使用したキョーワード５００
^TMは、協和化学工業社製、組成：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆
ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏのものである。軟化点は、ＤＴＡによる
ピークトップ温度（℃）である。

【００７４】（製造実施例１）化合物Ｎｏ．２の合成 １００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール
１０．１７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１８．２
４ｇ、安息香酸メチル１６．３２ｇ、テトライソプロポ
キシチタネート０．３４ｇを仕込み、生成するメタノー
ルを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却
後、２５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分
離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール４５ｇ
に溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着さ
せた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトル
エン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、化合物Ｎｏ．
２の白色結晶２７．１ｇを得た。

【００７５】（製造実施例２）化合物Ｎｏ．１１の合成 ５００ｍｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸
５５．２５ｇ、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）４５．３９ｇ、および酢酸エチル２００ｍｌを加
え、窒素気流下７７℃で２時間反応させた。冷却後、沈
殿物を濾過して取り除き、溶媒を留去して粗結晶を得
た。この粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝８／２の混合
溶媒を移動相とするシリカゲルカラムを用いて精製し、
中間体である４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキ
シ）フェニル２６．０５ｇ（収率５０．５％）を得た。
続いて、得られた４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カル
ボキシ）フェニル２６．０５ｇ、ジペンタエリスリトー
ル４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇおよび
４−メチルアニソール３０ｇを仕込み、窒素気流下、１
７５℃で３時間反応させ、分水器に水１．９ｇが留出し
たことを確認したのち冷却した。冷却後１００ｍｌの酢
酸エチルに溶解させ、希アルカリ水８０ｍｌで３回、水
８０ｍｌで３回洗浄し、油水分離した。有機層を取り、
溶媒を留去した後、残留物をエタノール１５０ｇに溶解
し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。
濾過して活性炭とシリカゲルを除き、溶媒を留去して得
られた固体を粉砕して、化合物Ｎｏ．１１の微黄白色粉
末１９．６ｇを得た。

【００７６】 （製造実施例３）化合物Ｎｏ．１６相当物の合成 ２００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール
１２．７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸６２．１５ｇ、硫
酸０．１ｇおよび４−メチルアニソール５０ｇを仕込
み、窒素気流下、１７５℃で３時間、一括反応させ、分
水器に水８．１ｇが留出したことを確認したのち冷却し
た。冷却後１５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、希アル
カリ水１００ｍｌで３回、水１００ｍｌで３回洗浄し、
油水分離した。有機層を取り、溶媒を留去した後、残留
物をエタノール３００ｇに溶解し、活性炭とシリカゲル
を加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカ
ゲルを除き、溶媒を留去して得られた固体を粉砕して、
平均分子構造が化合物Ｎｏ．１６に相当する微黄白色粉
末５０．１ｇを得た。なお、一括反応により、平均分子
構造が化合物Ｎｏ．１６に相当するものは、顕色剤とし
て、別途逐次合成した化合物Ｎｏ．１６と同等の性能を
示す。

【００７７】 （製造実施例４）化合物Ｎｏ．２３（表１）の合成 １００ｍｌの丸底フラスコに、テトラペンタエリスリト
ール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル３１．
４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを仕込
み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時
間反応させた。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解
させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物
をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加
えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲル
を除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出
させ、軟化点：約１１５℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃ
ｍ ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エ
ステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フ
ェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）の
化合物Ｎｏ．２３に相当する白色結晶２７．８ｇを得
た。

【００７８】 （製造実施例５）化合物Ｎｏ．２８（表２）の合成 １００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリト
ール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１２．
６ｇ、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１
５．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを
仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で
４時間反応させた。冷却後、２７０ｍｌの酢酸エチルに
溶解させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残
留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲル
を加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカ
ゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を
析出させ、軟化点：約１３４℃、ＩＲ吸収波数：１７１
５ｃｍ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香
族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以
上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由
来）、１０２０ｃｍ^-1（クロロベンゼン由来）の化合物
Ｎｏ．２８に相当する白色結晶２４．２ｇを得た。

【００７９】 （製造実施例６）化合物Ｎｏ．３２（表３）の合成 ２００ｍｌの丸底フラスコに、デカペンタエリスリトー
ル１２．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２０．７ｇ、２
−エチルヘキサン酸１０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸０．３ｇ、４−メチルアニソール５０ｇを仕込み、１
７５℃で３時間反応させ、分水器に水が４．０ｇ留出し
たことを確認後冷却した。冷却後、３００ｍｌの酢酸エ
チルに溶解させ、水洗、油水分離し、溶媒を留去した
後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリ
カゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭と
シリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して
結晶を析出させ、軟化点：約１７０℃、ＩＲ吸収波数：
１７１５ｃｍ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以
上芳香族エステル由来）、１７２５ｃｍ^-1、１１６０ｃ
ｍ^-1（以上脂肪族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６
２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1
（エーテル由来）、２９５０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ
^-1（以上１−エチルペンチル基由来）の化合物Ｎｏ．３
２に相当する白色結晶２７．４ｇを得た。

【００８０】 （製造実施例７）化合物Ｎｏ．３８（表４）の合成 ３００ｍｌ（ミリリットル）の丸底フラスコに、ペンタ
エリスリトール１０．９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４
９．８ｇ、テレフタル酸３．３ｇ、エチレングリコール
２．４９ｇ、１１８．５ｇのソルベッソ１５０^TM、硫酸
０．１２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０
℃で６時間反応させた。水が６．５ｇ留出したのを確認
し、冷却後、８８．９ｇのジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、０．５ｇのキョーワード５００^TMを加え３
０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶
媒、粉砕して、軟化点：約９７℃、ＩＲ吸収波数：１７
１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳
香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ
^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテ
ル由来）、２９６０ｃｍ^-1、２８８０ｃｍ^-1（エチレン
由来）の化合物Ｎｏ．３８に相当する淡黄色結晶を４
８．７ｇ得た。

【００８１】（製造実施例８）化合物Ｎｏ．４２（表
４）の合成 ３００ｍｌの丸底フラスコに、トリメチロールプロパン
２．７ｇ、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）
５．１ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトライソプ
ロポキシド０．０４ｇ、２０．０ｇのソルベッソ^TM１５
０を仕込み、生成するエチレングリコールを除きながら
１５０℃で２時間撹拌した。エチレングリコール１．２
４ｇ留出したのを確認し、室温付近まで冷却した後、７
０ｇのソルベッソ１５０、４−ヒドロキシ安息香酸３
８．７ｇ、トリメチロールプロパン８．０ｇ、硫酸０．
０９２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃
で６時間反応させた。水が５．１ｇ留出したのを確認
し、冷却後、７４．２ｇのジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、０．４ｇのキョーワード５００を加え３０
分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶
媒、粉砕して、軟化点：約７８℃、ＩＲ吸収波数：１７
１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳
香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ
^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテ
ル由来）、２９６０ｃｍ^-1、２８８０ｃｍ^-1（エチレン
由来）の化合物Ｎｏ．４２に相当する淡黄色結晶を４
０．３ｇ得た。

【００８２】 （製造実施例９）化合物Ｎｏ．４５（表４）の合成 ３００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール
１０．２ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸３８．７ｇ、テレ
フタル酸３．３ｇ、２−エチルヘキサン酸２．９ｇ、２
００ｇのソルベッソ^TM１５０、硫酸０．１０ｇを仕込
み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応さ
せた。水が５．０ｇ留出したのを確認し、冷却後、９０
ｇのジグライム、キョーワード５００を加え３０分撹拌
した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕
して、軟化点：約９２℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ
^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エス
テル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェ
ノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、２
９５０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ^-1（以上１−エチルペンチ
ル基由来）の化合物Ｎｏ．４５に相当する微黄色結晶を
３３．２ｇ得た。

【００８３】 （製造実施例１０）化合物Ｎｏ．４６（表４）の合成 ５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリト
ール１７．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸７２．０ｇ、
テレフタル酸１．６ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０
（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．２２ｇを仕込
み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応さ
せた。水が１２．２ｇ留出したのを確認し、冷却後、１
４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、キョ
ーワード５００を加え３０分撹拌した。キョーワード５
００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約１３
４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波
数：１７１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1
（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０
ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エ
ーテル由来）の化合物Ｎｏ．４６に相当する微黄色結晶
を７７．２ｇ得た。

【００８４】（実施例） [顕色剤塗液の調製]顕色剤としては以下のものを使用し
た。実施例では上記例示化合物から選んだ各種（ポリ）
４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用した。比
較例では、公知の顕色剤として、比較化合物１：３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、比較化合
物２：パラフェニルフェノールノボラック樹脂を使用し
た。上記顕色剤を表５〜７に示す重量部（表５〜７で
は、Ｘ重量部と記載している。）と、炭酸カルシウム７
０重量部、酸化マグネシウム１重量部、カルボキシ変性
スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、２０重量部、
ナトリウムカルボキシメチルセルロース１重量部、水３
００重量部をボールミルで粉砕、混合して顕色剤塗液を
調製した。

【００８５】[発色剤内包マイクロカプセル塗液（発色
剤塗液）の調製] 発色剤塗液（１） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド５重量部をハイゾールＳＡＳＮ−
２９６：日本石油化学社製９５重量部に溶解した溶液を
スチレン−無水マレイン酸共重合体５重量％水溶液１０
０重量部に撹拌下で徐々に加え、ホモミキサーで撹拌し
乳化液Ａを得た。メラミン６重量部、３７％ホルムアル
デヒド水溶液１２重量部、水３５重量部を加熱溶解して
得たメラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を乳化液
Ａに加え、７０℃、２時間撹拌して得られたマイクロカ
プセル分散液を得た。この分散液１００重量部に小麦粉
澱粉４５重量部、スチレンブタジエン共重合ラテックス
３５重量部、ポリビニルアルコール１．５重量部を加
え、酢酸でｐＨ６に調整し発色剤塗液（１）を得た。

【００８６】発色剤塗液（２） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１０重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール２重量部をＫＭＣオイ
ル：クレハ化学社製１００重量部に溶解した溶液をポリ
ビニルアルコール３重量％水溶液１５０重量部に撹拌下
で徐々に加え、更にポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート：ミリオネートＭＲ４００；日本ポリウレタン工
業社製５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート三量
体：Ｎ−３２００；住友バイエル社製２重量部を加え、
ホモミキサーで撹拌し、乳化液を得た。この乳化液にジ
エチレントリアミン１重量部を加え、撹拌した後７０℃
まで昇温し、３時間撹拌した後、室温まで冷却してマイ
クロカプセル分散液を得た。この分散液１００重量部に
小麦粉澱粉７０重量部、酸化澱粉水溶液２０重量部を加
え、発色剤塗液（２）を得た。

【００８７】[感圧記録材料の製造]上記顕色剤塗液を５
０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３０μｍで塗布し、乾燥して顕
色シートを得た。また、発色剤塗液（１）及び（２）を
それぞれ基紙上に塗布し、発色シート（１）及び発色シ
ート（２）を得た。

【００８８】[印字テスト及び保存安定性評価]得られた
顕色シート、発色シートの塗布面を合わせて重ね、ドッ
トプリンターで印字した記録像の発色濃度および地肌部
の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製
ＲＤ−９３３型）により測定した。この感圧記録材料の
発色により得られた感圧記録体を７０℃、乾燥の条件下
で７２時間保存し、地肌部および発色部の濃度変化を測
定し、耐熱保存安定性を評価した。また、得られた感圧
記録体をカーボンアークフェードメーター中に入れ、８
時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定
性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィル
ターを用いて測定した。さらに、得られた感圧記録体の
印字部および地肌部に２４時間水に浸し、乾燥させた後
の濃度を測定し、耐水性を評価した。それらの結果を下
記表５〜７に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】以上の実施例から明らかなように、本発明
に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体
を顕色剤に用いた場合は、感圧記録体の保存安定性が優
れており、保存試験後においても発色部の消色及び地肌
カブリが極めて少ないことが明らかである。これに比較
して、従来公知の顕色剤を使用した場合は、感圧記録体
の印字部の濃度低下が著しく、又、感圧記録体の保存安
定性は満足できるものではない。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安
息香酸エステル誘導体を顕色剤として用いた感圧記録材
料は、印字された後過酷な条件下に保存した後にも、発
色部及び地肌部の変色が少なく、保存安定性に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 貴裕 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H085 AA07 BB01 BB35 BB37 FE03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４
   −ヒドロキシ安息香酸が必須成分であり他の一価カルボ
   ン酸及び／又は二価カルボン酸を任意成分として含むカ
   ルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールが必
   須成分であり二価の低分子アルコールを任意成分として
   含む多価アルコール成分（Ｂ）とのエステル化反応生成
   物で表される構造を有する（ポリ）４−ヒドロキシ安息
   香酸エステル誘導体からなる感圧記録用顕色剤。 【化１】 （式中、ｐは０〜２の整数を表す。）
2. 【請求項２】 必須成分である三価以上の多価アルコー
   ルが下記一般式（II）で表される化合物である請求項１
   記載の感圧記録用顕色剤。 【化２】 （式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂は
   それぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８の
   アルキル基を表す。）
3. 【請求項３】 ｎが１〜９であり、Ｒ₁及びＲ₂がヒドロ
   キシメチルである請求項２に記載の感圧記録用顕色剤。
4. 【請求項４】 ｎが１〜９であり、Ｒ₁及びＲ₂がエチル
   である請求項２に記載の感圧記録用顕色剤。
5. 【請求項５】 反応生成物が、モル比率で４−ヒドロキ
   シ安息香酸が１〜１５０、他の一価カルボン酸が０〜５
   ０、二価カルボン酸が０〜１、三価以上の多価アルコー
   ルが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範
   囲の使用により得られる反応生成物である請求項１記載
   の感圧記録用顕色剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の感圧記
   録用顕色剤及びマイクロカプセル化された発色剤、並び
   に該顕色剤及び該発色剤が層状に設けられる基材からな
   る感圧記録材料。