JP2001023457A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法

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JP2001023457A JP11192654A JP19265499A JP2001023457A JP 2001023457 A JP2001023457 A JP 2001023457A JP 11192654 A JP11192654 A JP 11192654A JP 19265499 A JP19265499 A JP 19265499A JP 2001023457 A JP2001023457 A JP 2001023457A
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雄二 山本
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な低抵抗値を有する良好な酸化スズ透明
導電膜を得る。 【解決手段】 基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる
酸化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された
基体に、有機スズとしてBuSnCl3を用い、フッ素原料と
してNH4F・HFを用いたフッ素を含有する有機スズ化合物
の薬液を直接塗布することにより酸化スズ透明導電膜を
製造する。 【効果】 太陽電池、液晶表示素子、透明電極、センサ
ー等に有用な、比抵抗率が小さく、かつ、できるだけ多
くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物性を
有する非常に良好な酸化スズ透明導電膜を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池、液晶表
示素子、透明電極、センサー等に利用されており、比抵
抗率が小さく、かつ、できるだけ多くの可視光を透過さ
せ、赤外線を反射するための物性を有するフッ素を含有
する酸化スズ透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、透明導電膜を利用したものとして
は、可視光線を透過させ、室内の熱を外部に逃がさな
い、いわゆる低放射ガラスの機能を持った断熱ガラスな
どが考案されている。この低放射の膜は、一般には低抵
抗のITOや酸化スズ膜等の導電膜からなることはすでに
公知である。
【０００３】これらの膜の製法としては、スパッタや蒸
着、ゾルゲル等があるが、前者は装置が高価な真空装置
のため、コストが高く、また、後者は安価な装置だが膜
物性は低抵抗値のものが得られない欠点を有していた。
【０００４】したがって、高温のガラス基体に直接成膜
する方法として、熱分解によるCVD法やスプレー法があ
る。前者は装置が高価で複雑になる欠点を有している
が、後者の熱スプレー法は装置も簡便で、ガラス基体の
溶融バス出口以後で連続的に製造可能であり、安価で耐
久性に富む導電膜の製造法である。一般には、塩化スズ
にアンチモン化合物を添加したものや塩化スズにフッ素
化合物を添加したものを塗布して酸化スズ膜が得られる
方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱スプレー法において
は、従来、特開昭63-162078および特開昭63-162080に開
示されているSnCl2、SnCl4、SnCl4・5H2Oなどの塩化ス
ズにNH4F、NH4F・HF、HFなどのフッ化物をドープ剤とし
て用いて酸化スズ膜を製造する方法がある。しかしなが
ら、この方法だと塩化スズの長期安定性に欠け、また成
膜時に塩化スズ特有の結晶が粗大化するために白濁（ヘ
イズ）が発生して商品価値に劣る欠点を有していた。
【０００６】また、特開昭63-170245に示されている塩
化スズにSbを添加した組成は、フッ素化合物添加の場合
に比べて比抵抗率が劣り、低抵抗の導電膜が得難く、ま
たフッ素化合物添加の場合に比べて可視光の長波長サイ
ドの透明性に劣ることや導電性に劣ることが明らかにな
っている。
【０００７】特開平3-177337には、スズとしてBuSnCl3
を用い、ドーパントとしてNH4F及びCF3COOHのいずれか
と、有機溶媒としてBuOH及び酢酸エチルからなる薬液を
450〜600℃の高温に加熱したガラスにスプレーする方法
が記載されている。しかしながら、CF3COOHの場合は高
価であり、また沸点が低いため、スプレー法の場合には
加熱したガラス板表面での数秒の反応時間によって成膜
するには十分な熱分解に寄与されずに揮発してしまうた
め、有効なフッ素源になりがたく、BuSnCl3に対してド
ーパントとしての働きに乏しいため、十分に低抵抗の導
電膜を得るには問題があった。また、有機溶媒のBuOHは
沸点が高く、スプレー時に基板温度の低下をもたらし、
低抵抗の導電膜を得るには不十分である。また、ドーパ
ントとしてNH4Fを用いる場合に、これを溶解させるには
水が最も溶解度が大きく、水との相溶性が問題になる。
これらを安定な薬液組成にするには、BuOHは水との相溶
性が乏しく、むしろスズの濃度を上げるには限界がある
ために低抵抗値の導電膜を得るには限界があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を鑑み、鋭意研究した結果、BuSnCl3に必要最低
限のNH4F・HFを組み合わせた薬液を高温の基体に塗布す
ることで低抵抗を有した良好な透明導電膜を得ることが
できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】すなわち、本発明は、基体上に透明な酸化
第二スズ膜からなる酸化スズ膜を形成する方法におい
て、高温に加熱された基体に、有機スズとしてBuSnCl3
を用い、フッ素原料としてNH4F・HFを用いたフッ素を含
有する有機スズ化合物の薬液を直接塗布することを特徴
とする酸化スズ透明導電膜の製造方法である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明は、従来技術の問題を鑑みてスズの
原料として有機溶剤や水にも充分溶解でき、沸点が比較
的低く、ガラス製造工程等の高温条件下で充分熱分解し
やすいBuSnCl3を用いたものであり、また、フッ素源と
して最も高濃度のフッ素有効数の多い化合物、すなわち
NH4F・HFを組み合わせることによって、溶質濃度をなる
べく高くすることが可能となることを特徴とするもので
ある。
【００１２】特開平3-177337の場合は、非極性溶媒であ
るBuOHと酢酸エチルを用いるため、水との混和性が乏し
く、BuSnCl3の濃度を高濃度にするには限界があった。
さらに、BuOHは引火点が低く、スプレー時に着火の危険
性をはらみ、また熱スプレー時の高温での熱分解により
多量の廃ガスが発生する中で酢酸エチルも特有の臭気が
あり、公害面の観点からも低級アルコール等の方が特開
平3-177337で用いられているBuOHや酢酸エチルよりも有
利であることは明らかである。
【００１３】本発明においては、スズ化合物としてBuSn
Cl3を用い、フッ素ドープ剤としてNH4F・HFを用いる
が、F/Snの原子比は、0.05〜0.40の範囲をとるようにす
るのが好ましい。より好ましくは0.2前後であり、最も
低抵抗値を得ることができる。
【００１４】また、BuSnCl3の濃度は、10〜70wt%が好ま
しい。10wt%より小さい場合は、充分な膜厚が得られ
ず、シート抵抗値も20Ω/□以上となり、放射率も高く
なるため、好ましくない。一方、BuSnCl3の濃度が70wt%
より大きくなると、水分が極端に減るためにNH4F・HFの
溶解度が小さくなり、数時間で薬液中に沈殿を生じて長
期に安定な薬液が得られないため、好ましくない。
【００１５】特開平3-177337ではBuSnCl3にNH4Fを添加
しているが、溶解度はNH4FとNH4F・HFを比較すると水に
対してはほぼ同等であり、NH4Fの場合は同じ濃度のフッ
素を添加するには、より多くの水が必要になってくる。
本発明のNH4F・HFの方がフッ素の含有量がNH4Fに比べて
２倍もあり、その分溶剤や水分を極力少なくすることが
できるためにより高濃度化がはかれる利点がある。
【００１６】本発明においては、NH4F・HFを溶解させる
ための水は必要最低限とし、これらの無機化合物と有機
化合物を相互に溶解させるには一般溶剤の適当な選択で
はなく、低級アルコール等の極性、非極性溶媒を適宜組
み合わせることにより均一溶液とする。
【００１７】本発明における薬液中の水の含有量は、5
〜30wt%とするのが好ましい。また、薬液に用いる有機
溶媒としては、沸点が140℃以下の溶媒が好ましく、例
えば、メタノールやエタノールなどの低級アルコールな
どが好適である。
【００１８】NH4Fを用いた場合には、添加量の点から水
分濃度が高くなり、高濃度化すると薬液の長期安定性に
欠け、結晶が沈殿してくる欠点があり、また濃度的に限
界があるため、高温の板ガラスに成膜するには基板温度
の冷却による肌理の劣化や導電性の低下がさけられず、
良好な品質を得るには限界があった。
【００１９】本発明は、以上のように、NH4F・HFとBuSn
Cl3を組み合わせることによって薬液の安定化を図るこ
とができ、高濃度化が可能となり、最低の塗布量で、か
つ板温度を冷却させることなく成膜できることを見出し
たものである。
【００２０】上記のようにして得られる薬液を高温の板
ガラスに塗布する場合、板温度と膜質の間には密接な関
連があり、板温度は高い方が好ましく、すなわち抵抗値
から見れば高温で成膜する方が有利である。
【００２１】本発明においては、上記の薬液を高温に加
熱したソーダーライムガラス等の基体に塗布することで
低抵抗を有した透明導電膜を得ることができる。薬液を
塗布する際の基体の温度は、400〜700℃の範囲とするの
が好ましい。温度が400℃以下の場合には、充分な熱分
解が起こらず、膜厚が極端に薄い酸化スズ膜しか得られ
ない場合があり、また700℃以上においては、基体が軟
化して平坦性が維持できない場合があるため、好ましく
ない。より好ましくは、500〜650℃の範囲である。
【００２２】また、塗布物体は、上記ソーダーライムガ
ラス以外の基体でもよく、石英ガラス、無アルカリガラ
ス、ホウ珪酸ガラス、ガラス瓶、セラミックス等何ら限
定されるものではない。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。
【００２４】
【実施例】実施例１ BuSnCl3：66.4gにEtOH：20.95gを加え、NH4F・HF：1.48
gと水：9.11gを加えたものを塗布液とした。
【００２５】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm
2、薬液塗布量140g/分で8秒間スプレーした所、膜厚420
nm、シート抵抗値8Ω/□、放射率0.11、ヘイズ0.0％の
白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【００２６】実施例２ BuSnCl3：46.3gにMeOH：43.5gを加え、NH4F・HF：1.0g
と水：9.11gを加えたものを調合し、塗布液とした。
【００２７】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm
2、薬液塗布量140g/分で10秒間スプレーした所、膜厚51
0nm、シート抵抗値13Ω/□、放射率0.14、ヘイズ0.0％
の白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【００２８】実施例３ BuSnCl3：78.5gにEtOH：6.6gを加え、NH4F・HF：1.8gと
水：13.6gを加えたものを塗布液とした。
【００２９】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、625℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.8kg/cm
2、薬液塗布量135g/分で10秒間スプレーした所、膜厚54
1nm、シート抵抗値9.5Ω/□、放射率0.13で良好な導電
性を示した。
【００３０】比較例１ SnCl4・5H2O：25.0gにEtOH：7.8gを加え、NH4F：0.265g
と47%HF：0.304gと水：150gを加えたものを充分溶解さ
せたものを塗布液とした。
【００３１】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm
2、薬液塗布量140g/分で9秒間スプレーした所、膜厚438
nm、シート抵抗値26Ω/□、放射率0.27、ヘイズ2.9％の
やや白濁した透明導電膜を得た。
【００３２】比較例２ SnCl4・5H2O：25.0gにEtOH：7.8gを加え、NH4F：0.265g
と47%HF：0.304gと水：150gを加えたものを充分溶解さ
せたものを塗布液とした。
【００３３】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm
2、薬液塗布量140g/分で9秒間スプレーした所、膜厚438
nm、シート抵抗値33Ω/□、放射率0.35、ヘイズ2.9％の
やや白濁した透明導電膜を得た。
【００３４】比較例３ BuSnCl3：28.2gに酢酸エチル：10.0gを加え、NH4F：3.7
gと水：10gを加えたものを充分溶解させたものを塗布液
とした。
【００３５】300×300×3mmtのソーダーライムガラスを
充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた
後、620℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出
し、上記塗布液を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm
2、薬液塗布量140g/分で12秒間スプレーした所、膜厚46
6nm シート抵抗値24Ω/□、放射率0.25、ヘイズ1.7％の
シート抵抗値の高い透明導電膜を得た。
【００３６】
【発明の効果】太陽電池、液晶表示素子、透明電極、セ
ンサー等に有用な、比抵抗率が小さく、かつ、できるだ
け多くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物
性を有する非常に良好な酸化スズ透明導電膜を製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠中 要 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 2H092 HA04 MA10 MA29 NA27 NA28 4G059 AA01 AC12 EA02 EB05 5F051 AA20 BA01 CA09 CB13 FA03 FA24 GA01 HA03 HA04 5G323 BA03 BB02 BC03 5H032 AS16 CC11

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる酸
    化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された基
    体に、有機スズ化合物としてBuSnCl3を用い、フッ素原
    料としてNH4F・HFを用いたフッ素を含有する有機スズ化
    合物の薬液を直接塗布することを特徴とする酸化スズ透
    明導電膜の製造方法。
  2. 【請求項２】BuSnCl3の濃度が10〜70wt%であるフッ素を
    含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とす
    る請求項１記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
  3. 【請求項３】F/Snの原子比が0.05〜0.40であるフッ素を
    含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とす
    る請求項１または２記載の酸化スズ透明導電膜の製造方
    法。
  4. 【請求項４】薬液の溶媒として沸点が140℃以下の有機
    溶剤と水を用い、水を5〜30wt%含むフッ素を含有する有
    機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載の酸化スズ透明導電膜の製造方
    法。
  5. 【請求項５】高温に加熱された基体の温度が400〜700℃
    であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
    の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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